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比率荧光和可视化传感器的构建及其在环境和食品分析中的应用研究认领

被引量： 11

作者：

韩磊

学位授予单位：

西南大学

摘要：

发展简单、快速、灵敏和高选择性的分析方法在环境监测、食品安全、临床诊断和公众健康等领域具有非常重要的意义。荧光分析法作为一种强有力的分析方法,具有灵敏度高、响应速度快、操作简便、易于实现可视化和实时分析等优点,已被广泛地应用于临床诊断、环境监测和食品安全等领域。传统的荧光分析法通常通过记录单个荧光信号的变化来实现分析检测。然而,基于单个荧光信号响应的荧光分析法易于受到环境因素和仪器效率等因素的干扰。幸运的是,比率荧光策略可以通过同时收集两个或多个不同波长的荧光信号变化来建立内标,从而可以减少或消除环境因素的干扰,实现对目标分析物更灵敏和更可靠的检测。并且,比率荧光分析法通常能根据不同荧光信号的变化对目标分析物输出一个明显的荧光颜色变化,从而可以实现对目标分析物的可视化检测。此外,由于比率荧光分析法高的灵敏度,以及对目标分析物能够展现出明显的荧光颜色变化,这就使得发展的比率荧光传感器能够与一些便携的设备,例如试纸和智能手机联用,实现对目标分析物的快速、免仪器和便携式检测,这极大地减小了检测成本和检测时间,为在现场和资源受限环境中的检测提供了一种有力的分析方法。因此设计和合成性能优异的荧光探针用于构建高效的比率荧光传感器,并结合一些便携的设备用于快速和可视化检测,对临床诊疗、环境监测、公众健康和食品安全等领域具有非常重要的意义。本论文围绕荧光纳米材料的合成、比率荧光探针的设计、传感体系的构建、传感机理与传感性能的研究及便携式传感平台的构建发展了一系列简单、灵敏和有效的荧光分析方法,并将其用于4-硝基苯酚、汞离子、磷酸根、四环素和吡啶二羧酸等环境污染物的比率荧光和可视化传感。主要研究内容总结如下:1.基于内滤效应诱导的p H调节的可逆荧光纳米开关用于选择性和可视化检测4-硝基苯酚4-硝基苯酚（4-NP）作为一种常见的有害废物,对人类和环境已经造成了严重的威胁。因此,发展一种简单和便携的设备用于快速和选择性检测4-NP具有重要的意义。本章通过使用水溶性荧光聚合物碳点（PCDs）作为荧光探针,设计了一种p H调节的可逆荧光纳米开关用于选择性地检测4-NP。由于PCDs的荧光激发光谱与4-NP的吸收光谱在碱性条件下存在着较大的重叠,4-NP能够通过内滤效应猝灭PCDs的荧光。然而,在酸性条件下4-NP的吸收峰发生明显的蓝移,使其吸收光谱与PCDs的激发光谱几乎没有重叠,造成了内滤效应的消失,从而导致PCDs的荧光恢复。基于这一原理,构建了一种p H调节的可逆荧光纳米开关,用于灵敏和选择性地检测4-NP。该方法对4-NP检测的线性范围为0.5–60μM,检出限低至0.26μM。此外,该方法也能够应用于实际水样中4-NP的检测,以及发展了一种便携式的聚酰胺薄膜传感器用于4-NP的可视化检测,这为在现场和资源贫乏地区中4-NP的检测提供了一种有前景的检测平台。2.基于目标物引发的对内滤效应的抑制作用构建比率荧光传感平台用于特异性和可视化检测汞离子灵敏和选择性地检测汞离子(Hg2+)对人类健康和环境监测是至关重要的。本章通过将绿色荧光聚合物碳点（PCDs）和红色荧光四苯基卟啉四磺酸（TPPS）结合起来,构建了一个有效的比率荧光传感平台用于特异性和可视化检测Hg2+。TPPS能够通过内滤效应猝灭PCDs的荧光。在Mn2+和Hg2+都存在的条件下,Hg2+能够加速TPPS与Mn2+络合,造成了TPPS的荧光和吸收都减弱,从而减弱了TPPS和PCDs之间内滤效应。同时,由于TPPS和PCDs之间内滤效应的减弱,PCDs的荧光恢复。基于不同荧光信号的变化,构建了一个比率荧光传感平台用于特异性和可视化检测Hg2+。该比率荧光分析法在10–200 n M的范围内对Hg2+的检测呈现出良好的线性关系,检出限为0.038 n M。此外,随着Hg2+浓度的增加,传感体系溶液的荧光颜色逐渐从红色变为绿色,肉眼可以清晰地观察到这一明显的荧光颜色变化,这为在现场和资源受限环境中Hg2+的定性识别和半定量检测提供了一种简单的方法。3.双配体镧系配位聚合物作为一个比率荧光探针用于快速和可视化检测磷酸根合成新型发光材料用于灵敏和快速的检测磷酸根（Pi）在临床诊断和水质监测中具有重要的意义。本章设计了一个基于镧系配位聚合物（NH2-BDC-Tb GMP CP）的比率荧光探针用于快速和可视化检测Pi。通过自组装双配体2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）和单磷酸鸟苷（GMP）与铽离子(Tb3+)制备了NH2-BDC-Tb GMP CP。在NH2-BDC-Tb GMP CP形成后,NH2-BDC的荧光通过静态猝灭作用被猝灭,而不发光的Tb3+由于Tb3+与GMP之间的天线效应发出强烈的绿色荧光。当存在Pi时,Pi会与NH2-BDC和GMP竞争去与Tb3+结合,破坏了NH2-BDC-Tb GMP CP体系间的相互作用,进而导致Tb3+的荧光减弱和NH2-BDC的荧光增强。因此,可以通过同时记录两个荧光信号的变化来实现Pi的比率荧光检测。Tb3+与NH2-BDC的荧光强度比(F547/F425)与Pi的浓度在0.5–100μM范围内呈现出良好的线性关系,检出限为0.13μM。该策略提供了一种简单、快速和灵敏的方法用于比率荧光和可视化检测Pi。4.基于天线效应和内滤效应的协同作用构建智能手机和试纸辅助的比率荧光传感器用于半定量和可视化检测四环素发展高灵敏和选择性好的方法用于现场检测四环素（TC）,对于保障公众健康和食品安全具有重要的意义。本章通过使用石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片和铕离子(Eu3+)设计了一种有效的比率荧光策略用于检测TC。在这一策略中,Eu3+和g-C3N4纳米片都作为TC的识别单元,TC可以通过内滤效应（IFE）猝灭g-C3N4纳米片的蓝色荧光,同时TC也能够通过天线效应（AE）增强Eu3+的红色荧光。由于TC对g-C3N4/Eu3+比率荧光传感体系引发的天线效应和内滤效应的协同作用,使得该比率荧光分析法对TC的检测展现出了较宽的线性范围（0.25–80μM）和较低的检出限（6.5 n M）。此外,该比率荧光传感体系对不同浓度的TC展现出一个明显的从蓝色到红色的荧光颜色变化。鉴于其简单、免标记、选择性好、灵敏度高和肉眼可识别的颜色变化,也发展了一种基于智能手机和试纸的即时检测平台用于可视化检测TC。将智能手机和试纸集成在比率荧光传感器上,极大地减少了检测成本和检测时间,为现场TC的定性识别和半定量检测提供了一种有前景的方法。此外,通过对牛奶中TC的检测,验证了该方法的潜在应用价值。5.基于镧系双金属有机框架的多重比率荧光传感器用于灵敏和可视化检测炭疽生物标志物发展灵敏和快速的方法用于可靠的检测吡啶二甲酸（DPA）,对于人类健康和公共安全具有重要的意义。本章通过以2-羟基对苯二甲酸为配体,稀土离子Tb3+和Eu3+为中心金属离子,设计合成了一种双金属镧系金属有机框架（Tb/Eu-MOF）。所合成的Tb/Eu-MOF对DPA具有多个识别位点。在DPA存在下,DPA可以取代螯合水分子,然后与Tb3+和Eu3+螯合,将能量转移给Tb3+和Eu3+,通过天线效应（AE）敏化它们发光,造成Tb3+（546 nm）和Eu3+（617 nm）的荧光增强,而配体（432 nm）的荧光保持不变。基于Tb/Eu-MOF对DPA的多重荧光信号响应,发展了以(F546/F432)和(F617/F432)作为输出信号的多重比率荧光传感器用于灵敏和选择性的检测DPA。并且,通过整合Tb3+、Eu3+和配体的荧光信号以(F546+F617)/F432作为输出信号,引入一个内源的信号放大策略去实现对DPA更灵敏和更可靠的检测。得益于信号放大和多重荧光响应,该比率荧光分析法不仅对DPA的检测具有高的灵敏度,而且对不同浓度的DPA展现出明显的荧光颜色变化。该多重比率荧光策略提供了一种简单、灵敏、快速、便携和可靠的方法用于可视化检测DPA。

摘要译文

关键词：

荧光纳米材料; 荧光分析; 比率荧光; 可视化传感

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

分析化学

导师：

罗红群

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];TS207.3[食品分析与检验]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];0822[轻工技术与工程];083201[食品科学]

D O I：

10.27684/d.cnki.gxndx.2021.004147