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梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络的设计、制备及功能化研究认领

被引量： 3

作者：

马嘉浩

学位授予单位：

北京化工大学

摘要：

相变材料可在相变过程中以几乎不变的温度来储存或释放大量热能,被认为是解决热能储存问题和缓解能源危机的关键材料。目前,先进热能储存行业对高潜热、易制备、可3D打印、柔性化和多功能化的相变材料存在迫切需求。相对于相变胶囊及多孔骨架基相变材料,聚合物基相变材料,包括聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,由于分子网络可设计性强、成本低、可降解/回收、可形变和可复合等优点而备受关注。现有的聚合物基相变材料主要是基于聚乙二醇（PEG）而制备的,但PEG基相变材料存在合成步骤多、制备周期长、活性位点少和耐候性差等问题,使其应用受限。因此,开发高潜热、制备简便、疏水且具有多活性位点的新型相变聚合物体系有望解决上述前沿需求。聚甲基乙烯基硅氧烷（PMVS）是典型的非极性材料,其含有柔性且可降解的Si-O主链以及丰富的活性位点,具有制备先进相变聚合物的潜力。本论文以聚甲基乙烯基硅氧烷为主链、长链烷基硫醇为侧链进行拓扑网络结构设计,开创了梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络,在此基础上制备了多种具有高相变焓的聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,实现了相变材料的3D打印、降解及回收利用,并进行了多功能集成,探究了相变材料的前沿应用,为聚硅氧烷网络的构效关系研究及先进聚合物基相变材料的设计做出了贡献。具体研究内容和成果如下:1.设计并合成了侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷,以其为基体通过硅氢加成反应制备了超疏水、多响应、柔性的定型相变材料,并进行了性能及涂层应用研究。首先,通过UV光接枝方法,将十八硫醇（ODT）作为侧链接枝到PMVS上,简单高效地制备了不同分子量的侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷(Si0.75-18-x),其ODT理论接枝率为75%。随后,以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）为交联剂,通过硅氢加成反应得到了Si0.75-18/PMHS三维网络,由于其侧链的可逆结晶,Si0.75-18/PMHS成为了一种聚合物基相变材料。以Si0.75-18/PMHS作为超柔性支撑材料进一步封装了石蜡,凭借网络中侧链与石蜡之间的范德华作用力,制备了瓶刷网络基高焓值定型相变材料(SiPa-x),详细地讨论了瓶刷聚合物分子量对SiPa-x形状稳定性的影响及其中的封装机理。此外,为了赋予SiPa-x多响应特性,在Si0.75-18-3/石蜡溶液体系中引入碳纳米管（CNTs）得到了SiPa-160/CNT悬浮液,采用喷涂工艺,通过加热固化,制备了多响应型相变薄膜/涂层(SiPa-160/CNT-x)。其中,CNTs不但与Si0.75-18-3具有良好的界面相容性,还可同时赋予材料定制的表面粗糙度、导热/导电性和光-热转换能力。结果表明:SiPa-160/CNT-3薄膜同时显示出138J/g的高潜热、超疏水行为、优异的形状变化能力、光/热/电响应行为、循环稳定性和耐温性。此外,SiPa-160/CNT-3悬浮液还可喷涂并固化在多种基材上,使其获得具有能量转换和储存能力的超疏水表面。本部分研究拓宽了定型相变材料的材料体系和前沿应用,为相变材料在能量转换和存储方面提供了一个全新的开发平台。2.提出了基于点击化学的一步接枝交联策略,高效地制备了可3D打印、可回收和可调节的梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络。该策略以不同乙烯基含量的PMVS-x、ODT和己二硫醇为原料,设计了梳/瓶刷型有机硅网络（Si-ODT-x）,其具有可调控的相变能力、可回收性以及超快速成型特点。其中,通过调控ODT接枝含量能有效地调节网络的潜热（从24.9J/g到125.3J/g）、相变温度（从24.9℃到53.6℃）、热机械性能和粘弹性。根据聚硅氧烷主链在碱性催化剂存在下的水解和再缩合反应,实现了Si-ODT-x的降解和回收,回收前后材料的相变焓变化较小。基于光引发巯基-烯反应的快速原位交联能力,以Si-ODT-100为示范案例展示了Si-ODT-x体系的定制成型能力,Si-ODT-100可通过立体光刻技术被3D打印成具有形状记忆能力的多种三维结构。以室温下柔性的Si-ODT-25为基体复合了碳纤维布,制备了可穿戴、可回收、多响应的相变复合材料,该复合材料适用于人体温度管理。据我们所知,这项研究首次提出了一种简单、实用且环境友好的策略以实现3D打印技术与可回收聚合物基固-固相变材料的结合,为热能储存技术的前沿应用开辟了更多可能。3.在一步接枝交联策略的基础上,提出了多种长度侧链共接枝概念,突破了聚合物基固-固相变材料中柔性与高潜热的相互制约,实现了二者的统一。在上一部分的研究基础上,以多巯基聚硅氧烷为交联剂,分别以正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇（DDT）、十四硫醇、十六硫醇和ODT为改性侧链,以PMVS为主链,通过一步接枝交联制备了具有不同长度烷基侧链的聚硅氧烷网络（Si-X）,该网络的接枝率约为96%。研究了不同长度的接枝链对聚硅氧烷网络的机械和热机械性能、相变行为、流变学特性以及热稳定性能的影响,完善了本文所开创的具有长烷基侧链的梳/瓶刷型聚硅氧烷网络的构效关系研究。结果表明:在-50℃到100℃范围内,含有十个碳原子以上的烷基接枝链可使聚硅氧烷网络具有相变能力,并且随着侧链长度的增加,体系的相变温度可从-12.8℃提升至56.3℃,体系的相变焓可从66.3J/g提升至125.3J/g。进而提出了多种长度结晶侧链共接枝概念,将DDT和ODT共接枝到PMVS上制备了具有高相变潜热（ΔHm=128.0J/g;ΔH_f=129.1J/g）和良好柔性（室温/体温下）的聚合物基固-固相变材料（Si-ODDT-70）。Si-ODDT-70在室温和体温下的断裂伸长率分别在200%和450%以上,并可在室温下任意卷曲、压延、剪裁和进行UV修补。此外,将液态金属/石墨烯纸与Si-ODDT-70相复合,得到了可回收、可拉伸/卷曲、多响应的相变复合材料。该部分首次提出的多种长度结晶侧链共接枝概念提供了将聚合物基固-固相变材料的柔性与高潜热相统一的方案,并将引领未来柔性相变材料的设计。4.提出了一种基于点击化学的一步原位聚合封装策略,制备了可3D打印、可持续和可靠的定型相变材料(SiPCM-x),并通过多维度填料进行复合,实现了相变材料的多功能集成。SiPCM-x拥有与多孔骨架（气凝胶、海绵和泡沫等）基定型相变材料相媲美的顶级潜热,相变温度可从体温调节至高温。整个制备过程都是基于点击化学而一步实现的,无需任何溶剂,以原位形成的瓶刷型聚硅氧烷相变网络（接枝率约为96%）为支撑材料封装了大量石油基/生物基长烷基化合物,并详细地阐明了其中的封装机理。Sirbw-250可通过支撑材料的Si-O主链的水解反应进行降解,并通过对降解产物进行重新封装实现了材料的回收利用。此外,具有形状记忆能力的Sirbw-250也可通过立体光刻和UV辅助直写技术实现3D/4D打印。通过引入泡沫金属和纳米相变涂层,最终所制备的相变复合材料同时表现出优异的超疏水行为、机械性能、导热性、电磁屏蔽性能以及太阳能/电/磁-热能转换能力,并可应用于可穿戴器件和移动式太阳能充热等领域中。该策略在聚合物基定型相变材料领域开启了一次革新,并为设计先进定型相变材料提供了有效的指导。

摘要译文

关键词：

相变材料; 聚硅氧烷; 3D打印; 降解与回收利用; 多功能化

学位年度：

2022

学位类型：

博士

学科专业：

材料科学与工程

导师：

张军营程珏

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.26939/d.cnki.gbhgu.2022.000021