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手性联萘衍生物的圆偏振电致发光性质研究认领

被引量： 1

作者：

张学艳

学位授予单位：

南京大学

摘要：

圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）在3D显示、圆偏振光检测的场效应晶体管器件和个性化诊疗等领域具有广阔的应用前景。已经报道的可以用于CP-OLEDs器件制备的材料包括手性高分子荧光材料、有机金属配合物和有机小分子荧光和TADF材料。以手性荧光高分子为发光材料的器件一般都具有高的圆偏振电致发光不对称因子(gEL),但是获得的器件性能（亮度和效率）较低。发光层采用有机金属配合物和有机TADF材料的器件可以获得良好的器件性能,gEL值为10-5～10-3数量级。目前文献报道的大多数器件存在gEL值和器件的性能无法同时兼顾的问题。gEL值是衡量CP-OLEDs器件性能优劣的重要参数之一。因此,如何在保证器件性能的情况下提高gEL值成为了目前CP-OLEDs器件的重要研究内容之一。在手性分子骨架上修饰发光基团或将手性小分子与液晶性高分子材料掺杂都可以制备出能发射CPL光的材料。点手性分子存在手性构型不稳定或只存在单一构型分子的问题。面手性分子（包括手性螺烯、手性[2.2]对环芳烷）存在分子结构多样化修饰困难的问题。轴手性分子手性构型稳定,具有良好的手性诱导能力。联萘酚是最具有代表性的轴手性分子之一,分子结构可以进行多样化修饰,被广泛应用于圆偏振发光（CPL）发光液晶、CPL探针以及能量转换型手性凝胶材料等研究。研究发现,对于联萘衍的CPL材料,发光基团对联萘骨架的修饰位点变化,修饰发光基团结构的改变,以及联萘单元二面角的变化对材料的CPL发光性能都具有显著的影响。但是,目前联萘衍生物在CP-OLEDs器件中相关研究报道较少。本论文首先以具有AIE效应的荧光基团修饰联萘酚骨架,通过提高材料在聚集态的发光性能来提高器件的gEL值。由于AIE发光基团分子结构的高度扭曲,导致整个CPL材料分子结构高度扭曲,可能不利于材料分子在固态薄膜中形成结构规整的π-π堆积结构,器件的|gEL|值仅为3.2×10-3。随后改用分子结构平面化的芘基团对联萘酚骨架的3,3’-位或6,6’-位进行修饰,研究发光基团修饰位点改变对材料CPL发光性能的影响,发现发光基团修饰联萘酚骨架的3,3’-位可以获得|gEL|值更大的CP-OLEDs器件发光材料。接着,以不同长度的烷基链对联萘酚的羟基进行桥联（二面角变化）,或3,3’-位修饰结构不同的发光基团（取代基效应）,系统地探究了发光基团结构变化及二面角变化,对联萘衍生物|gEL|值大小的影响。为了兼顾器件亮度和gEL值,以联萘衍生物为诱导剂对非手性发光高分子进行诱导,制备出了具有高亮度和高gEL值的CP-OLEDs器件。最后,改变非手性发光高分子的结构,研究高分子的结构变化对联萘衍生物诱导其产生CPL信号大小的影响。本论文的主要研究内容与结果如下:1.AIE基团修饰的手性联萘衍生物圆偏振电致发光性质研究本章利用AIE活性发光基团修饰联萘酚骨架,制备出聚集态发光性能增强的CPL材料,并对其CP-OLEDs器件性能进行研究。以四苯乙烯发光基团修饰联萘骨架,合成了一对具有AIE活性的手性联萘衍生物（R/S）-2-6,其在固体薄膜中的荧光量子产率为39.8%,最大|gem|值为3.6×10-3。以（R/S）-2-6为发光材料制备CP-OLEDs器件,器件的启亮电压(Von)为3.18 V/3.24 V,最大亮度(Lmax)为8061 cd/m2/7946 cd/m2,最大电流效率(CEmax)为1.32 cd/A/1.26 cd/A,最大|gEL|值为3.2×10-3。化合物的gEL值仍处于10-3数量级,这可能是由于四苯乙烯基团的分子空间结构扭曲,在联萘骨架上修饰该基团后,（R/S）-2-6的分子结构高度扭曲,不利于其通过分子间π-π相互作用进行定向堆积,从而妨碍其CPL性能的发挥。2.芘基团修饰的手性联萘衍生物圆偏振电致发光性质研究本章研究联萘骨架上发光基团修饰位点改变,对其CPL发光性能的影响。以芘为荧光团,对联萘骨架的3,3’-位或6,6’-位进行修饰,合成了两对CPL发光材料（R/S）-3-5和（R/S）-3-6。芘基团具有十分优异的载流子传输性能,利用芘基团对联萘骨架进行修饰,提高其衍生物的载流子传输能力。芘基团修饰6,6’-位得到的CPL材料(（R/S）-3-6)在固体薄膜中的最大|gem|值为1.1×10-3,修饰3,3’-位得到的CPL材料(（R/S）-3-5)在固体薄膜中的最大|gem|值为6.2×10-3。与（R/S）-3-6的|gem|值相比,（R/S）-3-5在固体薄膜中的最大|gem|值扩大了5.6倍。理论计算结果显示,在基态（S0态）,（S）-3-6只有一个相对稳定的分子构象,但是在第一激发态（S1态）,化合物（S）-3-6具有两个相对稳定的分子构象（S）-3-6a(gem=-2.8×10-3)和（S）-3-6b(gem=1.6×10-3)。化合物（S）-3-6的联萘C2轴和芘基团可以旋转,不利于化合物通过分子间π-π相互作用进行定向堆积,从而妨碍材料CPL性能的发挥。此外,分子构象（S）-3-6a和（S）-3-6b的CPL信号方向相反,其信号可以进行抵消。化合物（S）-3-5具有刚性共轭平面结构,其无论是在S0态,还是S1态均只具有一个相对稳定的分子构象(gem=-1.0×10-3)。（S）-3-5分子构型稳定,在固体薄膜中,可以利用分子间π-π相互作用定向堆积形成规整结构,有利于其CPL性能的发挥。基于化合物（R/S）-3-5的器件,Von为3.43 V/3.18 V,Lmax为10886 cd/m2/11336cd/m2,CEmax为3.86 cd/A/3.91 cd/A,最大|gEL|值为5.6×10-3。在联萘骨架的3,3’-位修饰具有平面刚性共轭结构的发光基团,有助于联萘衍生物CPL性能的发挥。3.手性联萘衍生物诱导的非手性高分子F8BT的圆偏振电致发光性质研究本章研究联萘衍生物分子结构(联萘单元二面角（θ）大小和3,3’-位修饰发光基团结构变化（取代基效应）),对其CPL发光性能的影响;随后,以联萘衍生物为手性诱导剂,研究其对非手性发光高分子F8BT诱导能力的影响。以联萘酚为原料,在联萘酚的羟基上桥联不同碳链长度的烷基（C1～C4）,3,3’-位修饰苯基咔唑、三苯胺、苯基酚噁嗪和芘等发光基团,得到了一系列联萘衍生物（R/S）-4-1～（R/S）-4-10。随着羟基上桥联烷基碳链长度的增加（C1～C4）,化合物（R/S）-4-1～（R/S）-4-5联萘单元的二面角逐渐增大（θ=50.01～104.46°）,联萘单元的扭曲程度逐渐增加,其|gem|值和手性诱导能力逐渐下降。以亚甲基桥联联萘酚的羟基,化合物（R/S）-4-6～（R/S）-4-10的θ值不随联萘骨架3,3’-位修饰基团结构的改变而发生显著变化（θ=50.01～52.73°）。3,3’-位修饰基团的分子结构扭曲程度增加,其衍生物的CPL发光性能和手性诱导能力逐渐下降。实验发现,联萘单元二面角越小、分子结构越平面的联萘衍生物(（R/S）-4-1、（R/S）-4-6、（R/S）-4-9和（R/S）-4-10)（θ=50.01～52.38°）,其|gem|值和手性诱导能力越强。分子结构的平面性（二面角大小）是联萘衍生物|gem|值和手性诱导能力大小的主要决定因素。为了兼顾器件的亮度和gEL值,以芘基团修饰的手性诱导剂（R/S）-4-10掺杂非手性发光高分子F8BT,制成CP-OLEDs器件,器件的Von为4.1 V,Lmax为21797.8 cd/m2/20572.6 cd/m2,CEmax为4.19 cd/A/4.06 cd/A,最大|gEL|值为9.8×10-3。具有刚性共轭平面结构的联萘衍生物,分子间π-π相互作用强,在掺杂薄膜中可以显著增强高分子的链间相互作用,促进高分子进行超分子自组装,从而诱导高分子产生手性。4.手性联萘诱导剂诱导的非手性聚芴衍生物的圆偏振电致发光性质研究本章研究非手性聚芴高分子骨架中引入不同摩尔比（1%、5%和10%）的发光基团（DMTRZ）,对其被诱导产生CPL信号能力的影响。在聚芴合成过程中加入不同比例的DMTRZ基团,合成了三组高分子P1、P2和P3。在固体薄膜中,随着DMTRZ单元摩尔比的增加（P1～P3）,高分子的荧光量子产率增大,但是其被联萘衍生物（R/S）-4-6诱导产生CPL信号的能力下降。由于DMTRZ发光基团分子结构空间位阻大,随着高分子链中DMTRZ基团比例的增加,分子间的位阻增大,高分子的链间相互作用减弱,手性诱导自组装能力下降。由于P3的发光性能最佳,为了兼顾器件的亮度和|gEL|值,利用（R/S）-4-6掺杂高分子P3（10%DMTRZ单元含量）制成CP-OLEDs器件,器件的Von为4.8 V,Lmax为10287cd/m2/10693 cd/m2,CEmax为4.25 cd/A/4.06 cd/A,最大|gEL|值为1.7×10-2。该工作可以为具有高|gEL|值的CP-OLEDs器件的设计提供参考。

摘要译文

关键词：

手性; 有机发光二极管; 联萘衍生物; 手性诱导; 圆偏振电致发光

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

全一武

中图分类号：

TN383[发光器件⑨];TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

0803[光学工程];080501[材料学];080502[材料物理与化学];080902[微电子学及固体电子学]

D O I：

10.27235/d.cnki.gnjiu.2021.000191