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单线态裂分的瞬态磁光光谱研究认领

作者：

王志伟

学位授予单位：

南京大学

摘要：

在特定的有机半导体中,单线激发态的能量大约是三线激发态的两倍,单个单线态激子可以转换成一对三线态激子,也即单线态裂分过程。单线态裂分实现了光电转换量子效率的倍增,原则上能将单节太阳能电池的光电转换能量效率的理论极限从33%提高到45%。单线态裂分已被成功引入原型器件结构中实现了特定波段光电转换的效率提升。为进一步实现实用化,设计和合成合适的单线态裂分材料,我们亟需理解单线态裂分的物理机制。一般认为,单线态裂分涉及到由三线态激子对组成的关键中间态,单线态激子转化为三线态激子对并进一步解离成自由三线态激子。因而,理解三线态激子对的形成和解离的动力学过程是理解单线态裂分物理机制的核心。本文工作聚焦三线态激子对在分子间和分子内单线态裂分过程中的形成和解离机制,利用瞬态磁光光谱技术区别不同交换相互作用的三线态激子对,发现空间分离的三线态激子对的重要作用,探索了分子内单线态裂分在光敏医疗方面的潜在应用。主要的创新发现包括:1、借助磁场调控的荧光拍频技术,发现空间分离三线态激子对在并四苯单晶的分子间单线态裂分过程中的重要作用。借助Merrifield理论模型,理论上考察了三线态激子对精细能级和单线态能级之间的投影,发现不同交换相互作用的三线态激子对的量子拍频随磁场的依赖关系迥异。我们系统地测试了并四苯单晶延迟荧光的量子拍频随磁场强度方向以及样品温度的依赖关系,确认荧光中的量子拍来自交换相互作用弱的三线态激子对,也即关联的三线态激子对存在于空间分离的分子上,提示并四苯晶体中可能存在额外的分子间单线态裂分通道,使单线态激子可以直接转化为空间分离三线态激子对,且这一通道的速率随温度上升加快,说明并四苯晶体中吸热型单线态裂分的非局域通道是热驱动的。2、采用磁场调控的瞬态吸收和荧光方法,在并四苯寡聚体体系中,研究分子内单线态裂分过程中三线态激子对的动力学,明确发现空间分离三线态激子对随磁场响应,自由三线态激子的生成效率随并四苯重复单元数目的提高显著上升,为合成高效分子内单线态裂分分子提供依据。我们在不同溶剂和温度下探究并四苯寡聚体分子的瞬态磁光光谱,在并四苯三聚体和四聚体分子中,存在两种具有不同交换相互作用强度的三线态激子对。具有强交换相互作用的三线态激子对分布在相邻并四苯单元上,而具有弱交换相互作用的三线态激子对就是分布在不相邻并四苯单元上的空间分离三线态激子对。受益于较弱的激子间相互作用,空间分离三线态激子对显示出较强的磁场依赖特性,能够比紧邻三线态激子对更为有效的分离到自由三线态激子,使得三聚体(四聚体)中的自由三线态激子生成效率85%(124%)相比于二体(～21%)大大提高,这对推进分子内单线态裂分材料实用化具有重要意义。单线态激子到紧邻三线态激子对的转化速率随溶剂极性变大而加快,表明电荷转移态在三线态激子对形成过程中扮演中间媒介的角色,完整呈现了分子内单线态裂分的机理。3、利用分子内单线态裂分,实现高效的单线态氧生成的应用。单线态氧是光动力学治疗的关键要素,传统基于隙间穿越机制的光敏药物,其产生单线态氧的理论效率极限为100%。借助单线态裂分过程将一个单线态激子转换成两个三线态激子,如果能级位置合适,可以突破这一限制,使得单线态氧生成效率倍增。我们设计出一组苝二酰亚胺二体分子,在其中,三线态激子产生效率达到145%。在空气饱和溶液中,三线态激子又近乎100%的被氧气淬灭,最终得到了142%的单线态氧产率。单线态氧产率的提高可以使光动力学治疗所需要的药物剂量减少,对于降低治疗成本和药物带来的副作用具有重要意义。

摘要译文

关键词：

单线态裂分; 三线态激子对; 空间分离三线态激子对; 瞬态吸收磁光光谱; 全局拟合; 磁效应; 交换相互作用; 电荷转移态; 单线态氧; 光动力学治疗

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

物理学

导师：

桑海张春峰

中图分类号：

R313[医用化学];O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]

学科分类号：

1001[基础医学];100601[中西医结合基础医学];070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27235/d.cnki.gnjiu.2020.002549