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附生辅助调控共轭聚合物的结构与性能研究认领

作者：

王俊杰

学位授予单位：

北京化工大学

摘要：

光电共轭聚合物通常会表现出金属或者小分子半导体的优异光电特性,可以满足从电子器件到集成电路的应用,同时其还伴有低成本的溶液加工性以及可制备柔性器件等优势,从而引起了国内外学术圈和工业圈对光电共轭聚合物的重点关注。然而,共轭聚合物的光电性能却由于聚合物杂乱复杂的晶体结构和分子链的无序排列等因素影响,其器件性能往往难以达到预期效率,因此对共轭聚合物薄膜的多层次结构调控以改善材料的光电性能具有重要的理论意义和实际价值。本文以高取向聚乙烯(PE)薄膜作为基底,利用表面诱导附生结晶的方法,先从经典且结构相对简单的聚芴类材料入手,然后进一步扩展到相对新颖且结构复杂的给体-受体共轭共聚物,使得这一系列共轭聚合物均获得了大面积高取向的结构特性,从而得到一系列高效的光电性能,最后将此方法从单一聚合物的结构调控推广到更为复杂的共混体系,为制备高效有机光伏器件提供了新思路。各章主要内容如下:1、第一章主要从共轭聚合物材料的发展历史及现状出发,指出共轭聚合物近年来在物联网和柔性可折叠电子等领域广阔的应用前景。制备具有大面积取向结构的薄膜对于降低能垒和增加电荷传输等其他光电性质具有至关重要的意义。结合本论文的研究内容,重点介绍了调控共轭聚合物晶体结构和分子链排列的多种方法,尤其是附生结晶对聚合物结构调控的特点和优势,最后结合以上背景介绍,于本章结尾处介绍了本论文的主要设计思路和内容。2、第二章介绍了聚9,9-二辛基芴(PFO)分子链取向和晶体结构的多层次调控及其低阈值激光器件。首先通过熔体拉伸的方法获得高取向的PE超薄膜,利用取向的PE薄膜作为表面诱导的基底,并且通过简单的温度控制,便可获得不同取向度和不同晶型的PFO薄膜,其中不同的晶型对应了不同的分子链堆叠方式。在荧光光谱等光物理测试中,发现β晶含量更高的高取向样品具有相对更加优异的性能。最后我们对取向薄膜的激光性能进行了探究,随着β晶型含量和分子链的取向度增加,激光的阈值降低显著,当取向PFO薄膜的厚度只有65 nm时,其便可以显示出高偏振的放大自发辐射现象,而且具有低激发阈值(7.1 μJ/cm2)和窄半峰宽(FWHM,2.2 nm)的特性。这也为高效共轭聚合物激光器的研究提供了新的研究思路。3、第三章介绍了聚萘酰亚胺和噻吩的交替共聚物P(NDI20D-T2)取向薄膜的制备及其电荷传输和热电性能研究。首先讨论了相对新颖的具有给体-受体结构的n型共轭共聚物P(NDI20D-T2)在高取向PE基底上的附生结晶行为,P(NDI20D-T2)因为附生关系仅会得到Form Ⅰ晶型,且分子链以face-on的方式堆叠排列。性能测试表明取向聚合物的电子迁移率有了显著提升,其中沿分子链方向的迁移率达到3.31 ×10-2 cm2 V-1 s-1,且在掺杂n型掺杂剂后,在平行方向的电导率呈指数级显著提升,最后沿分子链方向的热电功率因子较无取向的薄膜提高了一个数量级,最高的功率因子约为2.12×10-3 μW m-1K-2,该研究为探究高功率因子的n型热电材料的结构性能关系提供了理论基础。4、第四章介绍了环戊二噻吩与苯并噻二唑交替共聚物(PCPDTBT)的分子链取向,分子链堆叠方式和晶体结构的多层次调控及其电荷传输和光响应性能研究。我们首先研究了一种具有窄带隙的给体-受体结构的p型共轭共聚物PCPDTBT在高取向PE基底上的附生结晶行为。为提高取向薄膜的结晶度和取向度,我们研究了氯苯(CB)蒸气退火和1,8-二碘辛烷(DIO)对PCPDTBT晶体结构和取向的影响。通过CB蒸气退火和添加DIO分别可以得到dimer和π-stacked晶体。此外,不同的处理方法也对应了不同的分子链堆叠方式。取向结构往往导致具有各向异性的电荷传输和光响应性,在经DIO处理的取向薄膜中,沿分子链方向的获得了 2.1×10-2 cm2 V-1 s-1的最大平均载流子迁移率和最大的光响应度(R=102)。本章从凝聚态结构调控的角度出发,为制备高效光响应器件提供了一种新方法。5、第五章介绍了表面诱导附生取向结晶对共混物的结构调控。首先采用两种通用聚合物材料聚己内酯和聚己二酸丁二醇酯分别模拟太阳能本体异质结的p型和n型材料,并以此共混体系作为理论模型,深入研究共混物在高取向PE基底上的多角度结构特点。我们可以发现其对共混物的精准结构调控有四大优势:(1)调控晶体内分子链的排列方向(2)调控共混体系中多晶聚合物的晶型(3)调控结晶相的相区尺寸(4)获得垂直交替纳米相分离结构。随后将第三章和第四章的n型和p型的共轭聚合物共混在取向PE基底上外延生长,同样不仅获得了取向的分子链和片晶,也均获得了 face-on的堆叠方式。本章通过对共混物模型的附生结晶研究为高效有机太阳能电池活性层的结构调控提供理论指导。

摘要译文

关键词：

附生结晶; 共轭聚合物; 取向结构; 光电性能; 共混物体系

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

闫寿科任忠杰

中图分类号：

TM914.4[太阳能电池⑨];TQ317[高分子化合物产品]

学科分类号：

080709[储能科学与工程];080809[新能源发电与电能存储];070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081707[材料化工]

D O I：

10.26939/d.cnki.gbhgu.2021.000059