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基于腈的氮杂环化及偶联反应研究认领

作者：

何丹丹

学位授予单位：

华南理工大学

摘要：

腈（RCN）作为一类含有碳-氮三键的化合物,广泛存在于天然产物之中并具有重要的生理活性,同时也可以通过简单、高效的合成方法获得,成为优良溶剂、配体等重要有机化工原料。腈类化合物凭借其自身独特的氰基官能团结构在化学转化中表现出灵活的多功能特性。一方面,腈可以在合适的条件下发生碳-氮三键断裂生成新的碳-碳或碳-杂原子键,进而转化为结构多样化的有机化合物。另一方面,由于氰基官能团的固有稳定性和弱配位能力,常在一些过渡金属催化反应中充当金属配体和导向基团。近年来,腈的转化反应研究得到了快速发展,以其转化作为创造新物质的途径成为有机合成化学的热点和前沿领域之一。然而,由于碳-氮三键本身具有较高的键能,在温和条件下,对于普通腈类化合物的转化方法仍然非常有限。因此,基于绿色有机合成化学的理念,如何发展更为简单、高效和环境友好的催化体系实现普通腈类化合物的精准活化与高效转化,是一个值得关注且具挑战性的研究课题。含氮杂环化合物是杂环类化合物的一个重要分支。由于重要的生理和药理作用,氮杂环骨架在市售药物和药物化学研究对象中属于常见的结构片段,基于这类骨架的药物在疾病治疗和保障人类健康方面发挥了关键的作用。因此,设计与合成系列化含氮杂环、构建结构更加多样化的分子库已成为现代有机化学义不容辞的一个重要任务。在此背景下,本论文研究了简单腈类化合物转化的高效、高选择性和高原子经济性的氮杂环反应以及氰基辅助的偶联反应。具体内容如下:（一）通过选择性碳-氮三键活化构建1H-异吲哚衍生物,获得了用于脂滴特异性成像的聚集诱导发射荧光团。在钯催化体系下,通过对不同碳-氮三键的选择性和有序性活化,实现了邻溴苄腈、芳基乙腈和异腈的三组分串联环化反应,以高化学和立体选择性构建一系列具有聚集诱导发光效应的异吲哚衍生物,通过相关测试手段详细研究了它们的光物理性质与生物性能。（二）通过逐步加成环化/芳构化策略合成了取代吡啶衍生物。以腈、邻取代芳基炔烃及1-甲基-1,3-烯炔为原料实现了一种碱金属促进的新颖的环化反应,合成了吡啶、异喹啉和苯并噻吩并吡啶类等几种化合物,并通过控制实验和理论计算对反应机理进行了详细研究。该反应是少有的腈和sp3碳预亲核试剂的反应例子。（三）钯催化氰基辅助C（sp3）-Cl键的构建并应用于二氯化物的合成。该反应以炔腈和烯烃作为原料,利用氰基与过渡金属钯的配位作用,实现了C（sp3）-Cl键的简单高效构建,合成了含丙烯腈骨架的二氯化物。该方法具有温和的反应条件,简便的操作步骤,良好的底物兼容性等优点。

摘要译文

关键词：

腈; N-杂环化合物; 二氯化物; 环化; 偶联

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

江焕峰

中图分类号：

O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27151/d.cnki.ghnlu.2021.004448