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基于邻羟基苯基噁唑的激发态分子内质子转移（ESIPT）化合物及其衍生物的合成及光电性质研究认领

作者：

黄权

学位授予单位：

四川大学

摘要：

基于激发态分子内质子转移（ESIPT）过程的荧光分子受激发后,质子沿着分子内氢键的方向从质子给体（-OH或-NH-）转移到质子受体（C=O或C=N-）上,从而形成酮-烯醇互变异构体。ESIPT分子通常具有大的斯托克斯位移、双发射、电致变色和非线性光学等诸多特性,在电致发光材料、荧光传感器、光开关、激光染料、光存储及紫外光稳定剂等功能材料和光电器件领域有巨大的应用前景。质子转移过程容易受分子构型变化的影响,因此ESIPT化合物又具有发展压致变色材料的潜力。本论文在回顾了近年来激发态分子内质子转移（ESIPT）材料和压致变色材料的研究进展的基础上,探索了具有双发射和单发射的邻羟基苯基噁唑衍生物的压致变色性能和变色机制。然后通过在邻羟基苯基噁唑骨架上引入吸电子或者供电子基团,探索了取代基对该类骨架单/双发射性能的影响并制备了相应的电致发光（OLED）器件。最后基于邻羟基苯基噁唑衍生物合成了具有聚集诱导发光（AIE）效应的氟硼荧分子并探索了压致变色性能。研究内容主要包括以下四个方面: 开发了压致单分子白光发射的ESIPT材料。在邻羟基苯基噁唑的酚羟基和噁唑C5位苯基的对位分别引入三苯胺（TPA）或芴结构作为供电子基团,所得到的ESIPT分子6a和6b在甲苯溶液中或者固体状态下都表现出双发射的特性。通过X射线衍射（XRD）数据以及相应的光物理数据,研究了基于同一个ESIPT分子6b的分子内氢键强度与ESIPT分子的烯醇式和酮式发射的相对强度之间的关系。已有的报道主要基于比较不同分子的分子内氢键强度进行研究,我们的研究可以消除源于不同分子之间的能级差异所带来的干扰因素。实验和计算结果表明,从溶液中结晶得到6b晶体具有较强的分子内O-H···N氢键,主要表现出酮式发射,发出黄绿色荧光,CIE坐标为（0.30,0.64）,量子产率为2.8%。机械研磨提供了额外能量使分子内O-H··N氢键减弱,导致烯醇式发射增强,发出白色荧光,CIE坐标为（0.28、0.34）,量子产率高达18.6%。白光发射的6b的单晶可以通过高温梯度升华得到。发黄绿色荧光的6b晶体采用人字型堆积模式,比层状堆积模式的白色荧光的6b晶体在热力学上更加稳定,因此后者可以通过溶剂熏蒸或热退火处理转化为前者。研究了烯醇式发射的邻羟基苯基噁唑衍生物的压致变色性能与变色机制。在邻羟基苯基噁唑的噁唑C5位苯基的对位引入三苯胺或N-苯基吖啶,得到了烯醇式发射的3c-3f。化合物3c-3f的固体粉末在经过研磨后,其荧光会发生明显地蓝移。通过在不同的混合溶剂中结晶的方式,我们得到了荧光与研磨前对应的绿光发射的3c单晶和与研磨后荧光相对应的蓝光发射的3c单晶。通过单晶数据分析,两个晶体中噁唑上2,5-位取代的两个苯环与噁唑环都几乎是共平面的。绿色荧光的3c晶体中分子呈现层状堆积方式,噁唑C5位联苯上两个苯环之间二面角为14.2°。在蓝光发射的3c晶体中,分子之间采取人字形堆积方式,噁唑C5位联苯结构中两个苯环之间二面角相对较大（27.7°）。由于后者π-共轭度减弱以及由此带来的分子内电荷转移（ICT）效应的改变可能导致其发射波长蓝移。探索了邻羟基苯基噁唑骨架上供/吸电子取代基与其单/双发射之间的构效关系。在前面的工作中我们已经发现,通过取代基的调节,可以使邻羟基苯基噁唑表现出单发射或双发射的特性,但具体的影响规律并不明确。为了进一步研究取代基的电子特性对邻羟基苯基噁唑骨架单/双发射的影响,我们分别在酚羟基对位和噁唑C5位苯基上引入了强供电的TPA和强吸电的三苯硼（TPB）结构。根据实验结果和理论计算发现,当酚羟基对位的官能团和噁唑C5位苯基上的官能团相同时,即两边都引入TPA或两边都引入TPB,得到的化合物（6a和6e）会表现出双发射性质。在噁唑的C5位苯基上引入供电子TPA或在酚羟基的对位引入TPB时,有利于烯醇式发射（6c）。相反,将吸电的TPB引入到噁唑C5位苯基上或将供电的TPA引入到酚羟基对位则会导致酮式发射（6d）。在此基础上,我们制备了以6a和6c为发光材料的OLED器件。合成了基于2-（2'-羟基苯基）噁唑衍生物的氟硼荧配合物,并对其光物理性质进行了研究。相应的2-（2'-羟基苯基）噁唑衍生物与三氟化硼/乙醚反应得到氟硼荧配合物7a-7d。在单分子状态下或稀溶液中,分子中供电子取代基TPA与氟硼骨架之间的σ单键旋转消耗了部分激发态能量,导致弱的荧光发射。随着THF/H2O溶液中水的比例增加,分子逐渐聚集,聚集态限制了分子内旋转和非辐射弛豫,7a-7d的荧光强度显著增强。因此,我们推测化合物7a-7d具有聚集诱导发射（AIE）效应。此外,我们还对7a-7d的压致变色性能进行了研究。7a-7d的初始固体发出蓝绿色荧光。经过研磨,它们的发射波长红移到黄绿光区域。

摘要译文

关键词：

激发态分子内质子转移(ESIPT); 邻羟基苯基噁唑; 压致变色材料; 分子内氢键; 氟硼荧

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

兰静波

中图分类号：

TB34[功能材料⑨];O561[分子物理学]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件];070203[原子与分子物理];081706[分子化工]

D O I：

10.27342/d.cnki.gscdu.2021.002061