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柱[5]芳烃氮杂环配体的合成及其对镧锕系离子的萃取分离性能研究认领

作者：

蔡益民

学位授予单位：

四川大学

摘要：

核能作为一种高储能的清洁能源,是未来最具发展潜力的能源方式之一。但核能的利用必然伴随着大量核废液产生,对环境安全造成巨大隐患。安全、妥善地处理这些核废液是核能可持续发展亟待解决的难题。镎、镅和锔等次锕系金属是核废液中热负荷和放射性毒性的主要来源,对其有效分离、再嬗变处理是乏燃料后处理的关键步骤。然而镧锕系金属的物理化学性质十分相似,二者分离非常困难。大量理论研究表明,锕系金属与配体形成配位键时的共价成分高于镧系元素,因此,氮、硫等软配体往往对锕系金属展现出良好的选择性。相对于含硫配体,大部分氮配体往往只含有C、H、O、N四种元素,使用后完全焚烧不产生固体残留,对环境造成的二次污染更少,符合绿色环保要求。在众多含氮配体中,芳香性氮杂环因sp2杂化的氮原子对金属具有很强的配位能力,已在金属配位化学领域受到了广泛关注。而柱[5]芳烃是一类结构对称、骨架刚性且易修饰的主体大环化合物,在超分子化学、药物缓释及金属分离识别等诸多领域都有广泛的应用潜能。本课题组前期研究发现,当柱[5]芳烃作为预组织平台时能够促使多个配体单元可以在同一平面内发生协同作用,显著提高萃取剂对金属离子的萃取能力、选择性及辐照稳定性。但遗憾的是,柱[5]芳烃类萃取剂对于长寿命次锕系金属的选择性萃取性能在本课题开展之前一直未能取得突破。鉴于此,本论文首次将氮杂环配体预组织到柱[5]芳烃平台上,设计合成了多种新型柱[5]芳烃氮杂环萃取剂,并研究了它们对次锕系离子的萃取分离及络合行为。此外,还开展了基于柱[5]芳烃酰胺荚醚的大孔Amberlite-XAD7树脂用于镧系金属选择性吸附的研究工作。论文主要内容包括以下几部分:第一,首次将吡啶酰胺小分子预组织到柱[5]芳烃骨架上,设计合成了五种具有不同链长和不同电子效应的吡啶氮对位取代基的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂用于Am（III）/Eu（III）分离。实验结果表明,以辛氧基邻硝基苯（NPOE）/1,2-二氯乙烷（DCE）7/3（v/v）为稀释剂,以8,9,12,8',9',12'-六溴-1,2-（二碳硼）钴铯（Br-Cosan）为协萃剂时,1 m M的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂在酸度为p H 3.0的条件下能高效分离Am（III）和Eu（III）(SFAm/Eu>11)。在吡啶氮对位引入吸电基团（-Cl）减弱吡啶氮的碱性,可显著提高配体对金属的萃取能力,对镅的分配比(DAm)是在吡啶氮对位引入供电基（-OMe）的柱[5]芳烃配体的300倍以上。斜率实验、核磁滴定、红外光谱、X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和密度泛函理论（DFT）计算证明,柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂的上下两端都能通过吡啶的氮原子和酰胺的氧原子络合一个金属离子。此外,柱[5]芳烃吡啶酰胺具有良好的辐照稳定性,配体在经过剂量高达250 k Gy伽马辐照后萃取性能依然没有明显下降。第二,离子液体是一类含有机阴离子或有机阳离子的液体盐,因其低毒性、低挥发性和不易燃等特点,赋予了离子液体在金属萃取领域的应用潜力。为了探索离子液体作为稀释剂时对柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂的影响,研究了三种含有不同吡啶氮对位取代基（-OMe,-H,-Cl）的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂在离子液体体系中的萃取性能。萃取实验表明,与柱[5]芳烃吡啶酰胺在NPOE/DCE中的萃取结果相反,当离子液体作为稀释剂时带有给电子基团（-OMe）的配体展现出最好的萃取分离性能,反之,带有吸电子基团（-Cl）的配体性能最差。尽管在离子液体体系中所得最高分离因子与分子溶剂体系中仍处于同一数量级(20>SFAm/Eu>10),但萃取剂用量从1 m M减少至0.2 m M。此外,对比实验还说明柱[5]芳烃吡啶酰胺在离子液体中对金属的络合萃取无需协萃剂Br-Cosan的参与,推测是由于离子液体本身含有大量阴离子,不再需要协萃剂作为阴离子源。此部分工作优化了柱[5]芳烃吡啶酰胺体系的萃取条件,在保持优异萃取性能的前提下大幅度减少了萃取剂用量,无需协萃剂的使用使得萃取体系得以简化,提高了该萃取剂在乏燃料后处理工业中的应用潜能。第三,氮杂环萃取剂配位氮原子易被质子化,质子化后的氮原子对金属离子的配位能力大大降低,这限制了绝大部分氮杂环萃取剂在高酸度条件下的应用。虽然吡啶酰胺柱[5]芳烃能在p H 3.0条件下实现镅铕的高效分离,但其性能受酸度影响较大。为了解决以上问题,本工作首次将吡啶三唑（Py Tri）预组织到柱[5]芳烃上（P[5]A-Py Tri）,促进多个Py Tri基团能在同一平面内协同作用,使在低浓度下萃取能力极差的Py Tri小分子展现出对次锕系金属卓越的萃取能力和选择性。结果表明,P[5]A-Py Tri在1 M硝酸条件下对镅分配比为12.9,对铕仅为0.07,SFAm/Eu高达172。相比于柱[5]芳烃吡啶酰胺,P[5]A-Py Tri不仅显著提高了适用酸度,还极大地提升了分离性能。值得注意的是,未预组织的Py Tri小分子在1 M硝酸时对镅的分配比仅为0.003,证明柱[5]芳烃平台的预组织作用对Py Tri配体的萃取性能带来质的飞越。此外,在2 M硝酸中,P[5]A-Py Tri对镅分配比仍有1.9,对铕仅为0.002,分离因子达到960。该研究结果不仅证实了P[5]A-Py Tri在乏燃料后处理中次锕系金属选择性萃取分离的应用潜能,还为其它萃取剂的分子设计和性能优化提供了一种新的思路。第四,功能离子液体（Task specific ionic liquid,TSIL）指在离子液体的阴离子或阳离子结构中引入功能基团,使其体现出独特的性能。TSIL用于溶剂萃取的优势主要在于其既能作为稀释剂,本身还能对金属离子体现出萃取功能,结合了离子液体毒性低、不易燃和沸点高等优点的同时,还使其具备螯合基团的络合能力和选择性。鉴于此,本论文成功设计合成了一种新的吡啶三唑功能离子液体（TSIL-Py Tri）用于次锕系金属与镧系金属的萃取分离。通过实验证实,TSIL-Py Tri萃取体系与P[5]A-Py Tri相比,在酸性条件下拥有更好的溶解性,且无需额外添加协萃剂2-溴己酸。该萃取剂在0.01 M酸度下Am（III）/Eu（III）分离性能最好,分离因子高达214。斜率实验表明,萃取过程中金属-配体复合物的络合比为1:3,推测金属的配位环境与P[5]A-Py Tri中大致相同。第五,柱[5]芳烃酰胺荚醚（P[5]A-DGA）作为一种耐高酸的全氧配位萃取剂,已被证明对镧系金属有很好的萃取选择性。本工作将P[5]A-DGA浸渍于Amberlite XAD-7树脂中,首次将柱[5]芳烃萃取剂转化为固体吸附材料并将其用于镧系金属的选择性吸附。对照实验证实,空白Amberlite XAD-7树脂对所测镧系金属都没有明显吸附作用,而P[5]A-DGA浸渍所得树脂材料能高选择性地将镧系金属从碱金属和碱土金属中分离,在0.1-3 M硝酸范围内都展现出良好的吸附性能,对中镧系和重镧系金属都基本实现定量吸附。根据动力学实验推测,吸附过程符合准二次吸附方程,说明吸附驱动力主要是P[5]A-DGA与金属的化学络合作用而非物理吸附。等温吸附实验结果表明,该吸附剂对Eu（III）的最大吸附量为33 mg/g。在DFT计算优化所得复合物P[5]A-DGA-Eu（III）结构中,每个Eu（III）离子与P[5]A-DGA中三条链配位。以上结果证明,P[5]A-DGA浸渍的树脂吸附材料对镧系金属有优异选择性的同时,还能在广泛酸度下使用,有望用于乏燃料后处理中镧系金属的选择性吸附。

摘要译文

关键词：

柱[5]芳烃; 吡啶酰胺; 吡啶三唑; 镧锕分离; 溶剂萃取

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

冯文

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O658.2[萃取法⑨]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070302[分析化学]

D O I：

10.27342/d.cnki.gscdu.2021.004541