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几种呋咱、四嗪类含能化合物的理论性能研究与合成认领

作者：

郑春梅

学位授予单位：

南京理工大学

摘要：

含有呋咱、四嗪等多氮杂环的含能化合物,因其低碳低氢高氮的结构而使得它们普遍具有正生成焓更高、热稳定性更好、氧平衡更适合以及燃烧产物更环保等优点。国内外众多研究工作者试图从这些多氮杂环化合物中寻找出新的密度高且稳定性好的含能材料。本文设计了一系列以呋咱、四嗪等富氮杂环为主要结构单元的高能化合物,运用量子化学方法,对其结构、性能进行了理论预测,筛选出性能优良、具有潜在应用价值的高能钝感化合物候选物,并对部分优秀的化合物的制备方法进行了探索。其主要内容包括以下部分:以3,4-二氨基呋咱（DAF）为起始反应物,制备了化合物3,3’-二硝氨基-4,4’-偶氮呋咱（DNAAz F）,及其五种含能离子盐化合物,并对合成工艺进行初步的探索。采用密度泛函理论（DFT）方法,对DNAAz F及其离子盐衍生物的生成焓及爆轰性能进行了理论预测。结果表明,偶氮双呋咱硝氨化合物DNAAz F及其五种盐类化合物salt1-salt 5的爆轰性能较为理想,能量水平基本可与RDX相当,在含能材料领域中具有一定的应用前景。设计了一系列的双呋咱及双氧化呋咱为基的含能衍生物,并采用DFT方法对其生成焓、爆轰性能及稳定性进行了研究。经研究发现双氧化呋咱基衍生物的稳定性不如双呋咱环的衍生物,氧化呋咱环中与配位氧相邻的N-O更容易断裂。五种高含氮环的取代基均能有效的提高化合物的生成焓,而且它们对生成焓的贡献大小顺序为1,2,3,4-四嗪≈1,2,4,5-四嗪>四唑≈1,2,3-三唑>1,2,4-三唑。而桥连结构对生成焓的影响大小顺序为-N=N->-N=N（O）->-NH-NH-。在生成焓的研究中发现,氧化呋咱环及呋咱环对生成焓的影响并无多大区别。研究还发现四唑环的引入对化合物的爆速和爆压的提高有明显帮助。以DAF为原料,制备了二（4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基）偶氮呋咱（ADNAAF）及其三种含能离子盐化合物,通过向ADNAAF中引入含能基团,设计了5种新的衍生物,对上述化合物的生成热、爆轰性能、能隙及热稳定性进行了理论预测,还研究了这些物质的热力学函数与温度的关系,期望对后续的研究有所帮助。结果表明,上述目标化合物爆轰性能都比较良好,但稳定性不如RDX和HMX。以双1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物并哌嗪或吡嗪环为主要结构单元,设计了9种化合物P1-P9,并对其生成热、爆轰性能及稳定性进行了预测,结果表明:9种化合物均具有优良的爆轰性能,基本可与RDX相当,其中P9具有最高的生成焓(可达1714.71 k J·mol-1),爆轰性能最佳(ρ=1.91 g·cm-3,D=9.92 km·s-1,Q=2343 cal·g-1,P=45.19 GPa),可与HMX持平。设计了12种唑类杂环并1,2,3,4-四嗪化合物F1-F12,运用DFT方法对它们的生成焓、爆轰性能及稳定进行了理论研究。研究表明这十二种化合物均具有成为的高能量密度材料潜能,其中F3、F4、F5、F6能量水平基本与RDX持平,F9、F10的爆轰性能最优良,能量水平甚至接近HMX,且它们的热稳定性均较好,最弱键的键解离能在200k J·mol-1左右。通过对比发现,唑类杂环并v-TDO分子的6位上的碳原子被硝基取代后,能量水平及感度均有所提高。以2,6-二氯吡嗪（1）为反应原料,合成了3,5-二硝基-2-叔丁胺基-6-氨基吡嗪（5）,并对部分合成工艺进行了初步探索:2-氯-6-甲氧基吡嗪（2）的合成工艺:以化合物1为反应原料,甲醇-甲醇钠溶液过量20%与之在50℃条件下搅拌冷凝回流3小时,以乙醚为溶剂进行后处理除去水分,旋蒸,产率为80.5%;3,5-二硝基-2-氯-6-甲氧基吡嗪（3）的合成方法:化合物2与酸反应,V硝酸:V硫酸为0.8,70℃反应4h,产率为51%。

摘要译文

关键词：

高氮杂环化合物; 呋咱; 1,2,3,4-四嗪; 制备; 密度泛函理论; 分子设计; 爆轰性能

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

王风云

中图分类号：

TQ560.1[基础理论]

学科分类号：

081702[化学工艺];082605[特种能源工程]

D O I：

10.27241/d.cnki.gnjgu.2019.001834