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多功能分子基磁性材料研究认领

被引量： 1

作者：

仇亚茹

学位授予单位：

南京大学

摘要：

随着科技的发展,从分子水平上研究多功能电子器件材料已成为该领域当前的热门话题。具有磁性双稳态的配合物是实现分子集合体作为新的分子开关、分子传感器和光信息存储的理想分子体系,因此设计合成新型双稳态磁性材料是当前的研究热点之一。根据电子状态响应的外界条件的差异,双稳态分子基磁性材料主要分为自旋转换材料和分子纳米磁体。本论文中我们将主要介绍自旋转换材料中的自旋交叉配合物和分子纳米磁体中的单离子磁体(尤其是Co Ⅱ单离子磁体)。我们引入了一系列多功能基元（如:四硫富瓦烯、萘四酰二亚胺、三苯胺等）,设计、合成了一系列席夫碱配体和双齿或者多齿桥联配体,通过自组装获得了16例结构新颖和性能特殊的配位聚合物,并在合成、晶体结构、氧化还原活性、磁学性质、电学性质等方面进行了探索性研究。研究成果如下:一、基于配体调控的Fe Ⅱ配合物的性质研究我们选用了四种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ(L1-4)（Me OH）2](H2L1=3,3'-((1,2-phenylenebis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)bis（pentane-2,4-dione）,H2L2=diethyl 2,2'-((naphthalene-2,3-diylbis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L3=diethyl 2,2'-((1,2-phenylenebis（azanediyl）)bis（methanylylid ene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L4=diethyl 2,2'-((（4,5-difluoro-1,2-phenyl ene）bis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与双齿配体4-abpt(3,5-di（pyridin-4-yl）-4H-1,2,4-triazol-4-amine)自组装,成功制备了四例新颖的Fe Ⅱ配合物,[Fe Ⅱ（L1）(4-abpt)]（1）,[Fe Ⅱ（L2）(4-abpt)]（2）,[Fe 2Ⅱ（L3）2（4-abp t）·Me OH]·[Fe Ⅱ（L3）(4-abpt)]（3）,[Fe 3Ⅱ（L4）3（4-abpt）2·H2O]（4）。在这些配合物中,配体4-abpt成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,四者均是一维链状结构。其中心Fe Ⅱ离子处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体（两个氮原子,两个氧原子）位于赤道平面,两个吡啶氮原子占据八面体的轴向位置;每个Fe Ⅱ离子与末端的吡啶氮原子分别相互连接形成···Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构。磁性测试结果表明,1始终处于低自旋,2是顺磁性材料,3具有一步自旋转换(自旋转换温度T1/2=115 K),4呈现两步自旋转换(自旋转换温度T1/2=188 K和95 K)。导电测试表明,配合物1-4呈现一定的导电行为。变温磁化率和变温电导率的测试结果表明,自旋交叉和导电之间可能存在一定的相互作用。在一个Fe Ⅱ体系中,自旋交叉和电导率相互作用的研究为电、磁多功能材料的研究提供了可能性。二、含四硫富瓦烯基元的Fe Ⅱ配合物的性质研究在本章,我们引入了具有氧化还原活性四硫富瓦烯（TTF）基元,设计、合成了六种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2](H2L1,H2L3,H2L4,H2L5=diethyl2,2'-((（4-fluoro-1,2-phenylene）bis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-ox obutanoate）,H2L6=diethyl 2,2'-((（4,5-dibromo-1,2-phenylene）bis（azanediyl）)bis（me thanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L7=diethyl 2,2'-(((2-(4,5-bis（meth ylthio）-1,3-dithiol-2-ylidene)benzo[d][1,3]dithiole-5,6-diyl)bis（azanediyl）)bis（methan ylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与四齿桥联配体TTF-（i-ql）4(4,4',5,5'-te tra（isoquinolin-6-yl）-2,2'-bi（1,3-dithiolylidene）)和bpy（4,4'-bipyridine）自组装,成功制备了六例新颖的Fe Ⅱ配合物,具有二维网状结构的[Fe Ⅱ(LSchiff-base)(TTF-（i-ql）4)0.5]_n（5-9）和具有一维链状结构的[Fe Ⅱ（L7）(bpy)]_n（10）。这些配合物均通过了基础的测试表征。热重分析测试表明,该系列配合物具有较好的热稳定性,且其热稳定温度可以达到200℃。单晶分析结果表明,配合物5-9中,配体TTF-（i-ql）4成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,其中Fe Ⅱ处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体L1位于赤道平面,桥联配体TTF-（i-ql）4占据八面体的轴向位置,都是二维网状结构;磁性测试结果表明,5-9均呈现渐变型的不完全自旋转换,自旋转变温度都在350 K左右。部分配合物（5和6）的固体循环伏安测试结果表明,这些配合物都很好地保持了配体的氧化还原活性。而配合物10是一维链状结构,配合物10中每个Fe Ⅱ离子与吡啶氮原子相互连接形成··Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构,相邻平行链之间通过S···S弱作用形成梯子。此外,相邻的一维链状结构通过分子间的弱作用相互连接形成二维网状结构。配合物10的变温磁化率测试表明,该配合物的降温和升温曲线不重合,自旋转变温度在室温附近,分别为T1/2↓=326.6 K,T1/2↑=334.7 K,热滞回曲线的宽度为8.1 K。配合物10的介电和导电测试证明了自旋交叉与介电、导电之间的耦合作用,这一现象归因于高温下四硫富瓦烯基元的弯曲。此外,固体电化学测试表明该配合物很好地继承了配体的氧化还原活性。三、含萘四酰二亚胺基元的Fe Ⅱ配合物的性质研究本章中,我们引入了另一个具有氧化还原活性的基元,萘四酰二亚胺（NDI）,选取了两种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)(H2L1=3,3'-((1,2-phenylenebis（az anediyl）)bis（methanylylidene）)bis（pentane-2,4-dione）,H2L3=diethyl 2,2'-((1,2-phen yl enebis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与氧化还原性的双齿桥联配体NDI-py(di（4-pyridyl）-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxy diimide)自组装,制备了两例一维链状的Fe Ⅱ配合物[Fe Ⅱ（L1）(NDI-py)]_n（11）和[Fe Ⅱ（L3）(NDI-py)]_n（12）。在这两个配合物中,配体NDI-py成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,两者均是一维链状结构;其中心Fe Ⅱ离子处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体（两个氮原子,两个氧原子）位于赤道平面,两个吡啶氮原子占据八面体的轴向位置;每个Fe Ⅱ离子与末端的吡啶氮原子分别相互连接形成···Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构。我们详细研究了该系列配合物的热稳定性、电学、磁学性质和潜在的应用。磁性测试结果表明,11是顺磁性材料,12呈现出完全的自旋转换性质(自旋转换温度T1/2=300 K)。同时,也探讨了磁构效关系,配体的差异会导致金属中心配位环境的差异,从而引起磁性性质的变化。四、含三苯胺基元的金属配合物的性质研究本章中,我们又引入了一个功能性基元（三苯胺）,设计、合成了三齿桥联配体——m-NPy3(tris(4-（pyridin-3-yl）phenyl)amine),并且采取溶剂热和柱层策略成功合成了四种结构新颖的过渡金属配合物:[M（m-NPy3）(NO3)2]_n（M=Co 13,Ni14,Zn 15）和[Co（m-NPy3）(TPA)0.5Cl·CH3OH]_n（TPA=bidentate terephthalic acid）(16)。单晶X-射线分析显示,配合物13-15是同构的,其分子式为[M（m-NPy3）(NO3)2]_n（M=Co 13,Ni 14,Zn 15）,都是二维网状结构。金属中心Co Ⅱ离子是七配位的,其中四个氧原子两两分别来自于NO3─离子,三个氮原子来自于三个独立的m-NPy3配体,配体的三苯胺核心呈螺旋桨状的构型。水平方向上,金属中心Co Ⅱ离子通过与配体m-NPy3相互连接形成一维链状结构,其中存在的两两相连的m-NPy3二聚体有交错垂直排列,该一维链状结构包含有一系列的小孔,最短的孔径距离为10.60?。而竖直方向上,每一个一维链状结构有配体m-NPy3相互连接形成二维网状结构,二维网包含更大的孔隙,该孔的最小距离是15.04?。这些二维网状结构相互渗透形成三维结构。配合物14和15在二维平面上具有相似的结构,但孔径不同。其孔径尺寸分别是13.93?和14.13?。具有三维结构的配合物16既可以通过“一锅法”获得,也可以由具有二维层状结构的配合物13通过单晶到单晶（SC-SC）的转变获得。配合物16中的金属中心Co Ⅱ离子具有扭曲的八面体构型,其中两个氧原子来自于采取双齿配位的对苯二甲酸配体,三个氮原子来自于三个独立的m-NPy3配体,一个氯原子来自于Co Cl2·6H2O。与13不同的是:16包含两种不同尺寸的孔隙结构,最小孔径分别为9.89?和14.29?。但16的二维结构中,它的每一个孔隙结构的最小孔径都比13的小,这可能是“支柱”——对苯二甲酸的存在导致的。我们研究了上述材料的稳定性、光谱特性、电化学活性以及磁性等性质,并深入研究了它们的动态磁行为与结构之间的关系。固相循环伏安测试结果表明,三苯胺的氧化还原活性在这四个配合物中仍然存在。与配合物13相比,16的第一个氧化峰降低,出现在0.14 V。磁学研究表明,配合物13和16均表现出场诱导的慢弛豫行为。此外,配合物16的磁学性质优于13。虽然两者有相同的磁性中心,Co Ⅱ离子,但13的Co Ⅱ离子是一个扭曲的七配位的Co Ⅱ离子离子,16的Co Ⅱ离子是一个六配位的扭曲的八面体构型。不同的配位环境可能是导致其磁特性不同的重要原因。

摘要译文

关键词：

配位聚合物; 自旋交叉; 磁性双稳态; 磁性调控

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

左景林

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27235/d.cnki.gnjiu.2020.002093