阴离子型Cu基金属-有机框架材料的合成与吸附分离性能研究-文献详情-维普官网

文献检索

任意字段

文献信息

任意字段
主题词
篇关摘
篇名
关键词
摘要
作者
第一作者
作者单位
刊名
中图分类号
学科分类号
DOI
基金

智能检索

高级检索

检索历史

阴离子型Cu基金属-有机框架材料的合成与吸附分离性能研究认领

被引量： 1

作者：

刘秀萍

学位授予单位：

中国石油大学(华东)

摘要：

轻烃和有机染料的吸附分离具有重要的工业和环境意义。金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）具有大的比表面积、超强的可设计性和结构可调性,使其在吸附与分离方面存在诱人的应用前景。为进一步提高MOFs的吸附和分离性能,构筑新型功能化MOFs是非常必要的。本论文针对MOFs在吸附与分离中的应用,采用实验与计算相结合的方法,通过在四羧酸配体中引入极性羧基基团、路易斯碱活性位点和增加配体链长等策略,合成了一系列阴离子型Cu基MOFs材料,进一步研究了该系列材料对的吸附与分离性能。主要工作如下:以羧基修饰的四羧酸为配体（H5L）,与铜离子自组装构筑具有Nb O拓扑结构的三维MOF多孔材料{[Cu2（L）·（H2O）2]·2H2O·3DMA·（CH3）2NH2}_n（NEM-1）。NEM-1是阴离子型骨架并且具有未配位的羧基伸入孔道中,因而表现出高的CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的吸附量和CO2/CH4、C2H2/CH4、C3H6/CH4和C3H8/CH4吸附选择性。通过巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）计算,进一步证明了-COO-、不饱和Cu II位点及笼状孔的窗口处为主要吸附位点。另外,NEM-1能够依据尺寸和带电性的差异对染料分子进行选择性吸附,即能够在水溶液中选择性吸附体积较小的阳离子染料,如亚甲基蓝（MB+）。为进一步提高NEM-1的吸附量和分离性能,我们在配体H5L中引入路易斯碱位点合成了配体H5N,构筑了与NEM-1同构异质的MOF材料{[Cu2（N）·（H2O）2]·2H2O·3DMA·（CH3）2NH2}_n（NEM-4）。路易斯碱位点的修饰既可以增强骨架和气体之间的相互作用,也可以增加所修饰苯环的转动性以增加NEM-4的孔体积。相比于NEM-1,NEM-4同时具有不饱和Cu II位点、裸露的羧基和路易斯碱位点,使其在常温常压下具有更高的C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CO2吸附量。根据IAST理论,NEM-4也具有优异的C2H2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4、C3H6/CH4、C3H8/CH4和CO2/CH4分离性能。GCMC和DFT模拟表明,路易斯碱位点可以进一步提高气体和骨架之间的相互作用,使NEM-4表现出优于NEM-1的气体吸附分离性能。另一方面,阴离子骨架NEM-4可以快速高效地从甲醇溶液中选择性吸附阳离子染料。通过增加配体长度,可构筑具有更大孔径尺寸的MOFs材料,进一步提高气体吸附量。因此,通过在H5L基础上引入苯环（H5L1）,增加了配体长度,合成了新型笼状孔单元堆积的{[Cu2（L1）·（H2O）2]·2H2O·3DMF·（CH3）2NH2}_n（NEM-5）。与NEM-1相比,两者拓扑结构相同,尽管NEM-5具有更大的孔径尺寸,但是其气体吸附量却大幅下降。这可能是由于NEM-5孔径太大,骨架密度小,在活化过程中晶体结构发生部分坍塌,导致气体吸附量下降。为提高MOFs材料的C3/C2烃的吸附分离性能,以H5N为配体,合成具有限制性孔道的阴离子型MOF{[Zn2（N）·（DMF）3·（CH3）2NH2]·（DMF）2}_n（NEM-7-Zn）。通过金属离子交换,将金属中心Zn转化为Cu,得到与NEM-7-Zn同构的阴离子型骨架NEM-7-Cu。气体吸附测试结果表明,NEM-7-Cu骨架稳定性提高,且在298 K条件下具有优异的C3H6/C2H4（8.61）、C3H8/C2H2（7.1）和C3H8/C2H4（8.82）选择性。同时NEM-7-Cu具有良好阳离子染料的选择性吸附性能。因此,金属离子交换作为一种简单有效的后合成法,可用于合成具有目标结构的MOFs材料。

摘要译文

关键词：

阴离子型金属-有机框架材料; NbO拓扑; 路易斯碱活性位点; 轻烃吸附与分离; 阳离子型染料分子

学位年度：

2018

学位类型：

博士

学科专业：

材料科学与工程

导师：

郭文跃

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O647.3[吸附]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070307[理论与计算化学]

D O I：

10.27644/d.cnki.gsydu.2018.001876