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具有聚集诱导发射增强效应的蒽、咔唑和吡啶衍生物发光分子的合成与表征认领

被引量： 2

作者：

张小兰

学位授予单位：

江西师范大学

摘要：

有机发光分子具有种类多、易修饰、制备器件易成型等优点,已广泛应用于光电器件、化学传感、生命科学等领域。传统的有机发光材料一般在稀溶液中发光效率较高,但在浓溶液或聚集态时常表现为发光效率降低甚至不发光（聚集导致发光猝灭,ACQ）。然而,有机发光材料在实际应用中大多以薄膜或聚集态形式存在。毫无疑问,ACQ效应极大地限制了发光材料在上述领域中的应用。聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导发射增强（AIEE）成功地解决了ACQ的瓶颈问题,并为构筑高效固态发光材料提供了新的思路。当前,AIE材料作为一类新兴的发光材料,展现出了巨大的应用潜力。因此,研究和开发新型AIE材料对丰富AIE体系、拓展其应用范围具有较大的研究意义。本文在课题组前期研究的基础上,将蒽、咔唑、吡啶、芴等活性基团融于有机发光分子中,发展了一系列新型具有AIE效应的蒽、咔唑和吡啶衍生物小分子和共轭聚合物分子,并对其结构和热、光、电等性能进行了表征。研究结果进一步丰富了AIE内容,并为其潜在应用提供了相应的理论基础和实验依据。本文的工作内容如下:第一章,主要介绍了聚集诱导发光概念与发光机理、聚集诱导发光分子体系、聚集诱导发光材料的应用及其进展,并结合文献和前期工作,提出了本文的工作设想和研究内容。第二章,以蒽酮为原料合成了5个新型的9-芳基-10-芳氧基蒽衍生物。研究发现这些新的发光分子表现出典型的AIE特征,其中一些在氮气中表现出良好的热稳定性,5%的失重温度可达357 ~oC,在固体粉末中的发光量子产率和发光寿命分别高达93.2%和140.25 ns。新的蒽衍生物分子在365 nm紫外灯下都能发出明亮的荧光,其中一个发光分子的荧光位于蓝色区域。此外,通过理论计算得到了所合成化合物的HOMO能级和LUMO能级,并研究了它们的结构-性质关系和溶剂变色性。第三章,以1,4-二（4-氟苯甲酰基）苯、1,3-二（4-氟苯甲酰基）苯和4,4’-二（4-氟苯甲酰基）联苯分别与咔唑、3,6-二叔丁基咔唑进行取代反应,制得了1,4-二[4-（9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]苯和4,4’-二[4-（9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]联苯等7种具有D-π-A-π-D双极性结构的二酮咔唑衍生物。这些新型化合物具有典型的AIEE性质和优良的热稳定性,最大发射波长随着溶剂极性的增加发生红移,在氮气气氛中,5%热失重分解温度高达471 ~oC。在DMF的稀溶液中,它们的量子产率分别为52.1、48.4、95.9、68、90.7、78.7和90.8%,均高于相应固体状态下的量子产率,固体状态下最长的荧光寿命为8.57-34.86 ns。所制备到的化合物在自然光下为白色、淡黄色或黄色固体,在365 nm紫外灯激发下均能发出淡黄色、蓝绿色、浅蓝色或蓝色等荧光。第四章,以4,4’-二（4-氟苯甲酰基）二苯硫醚、3,3’-二（4-氟苯甲酰基）二苯亚砜和3,3’-二（4-氟苯甲酰基）二苯砜分别与咔唑、3,6-二叔丁基咔唑进行取代反应,制得了4,4’-二[4-（9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]二苯硫醚、4,4’-二[4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]二苯硫醚、3,3-二[4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]二苯亚砜和3,3-二[4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯甲酰基]二苯砜等4种新型具有D-π-A-π-D双极性结构和AIEE效应的含硫醚、亚砜和砜基团的咔唑衍生物。研究表明,4种化合物均具有典型的AIEE性质和突出的热稳定性,5%热失重分解温度为225-455 ~oC,AIEE效应可以使其荧光发射强度大大增强,同时溶液的荧光最大发射波长发生蓝移。此外,它们在固体状态下的量子产率和荧光寿命均较低,但在365 nm紫外灯下发出近乎蓝色的荧光。第五章,通过含有不同取代基的苯甲醛、醋酸铵和4-溴苯乙酮的Chichibabin反应制得了8种2,6-二（4-溴苯基）-4-芳基吡啶单体,继而将其分别与2,7-二（4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基）-9,9-二正辛基芴进行Suzuki偶联聚合反应,合成了含2,6-二苯基-4-芳基吡啶和9,9-二正辛基芴结构单元的共轭聚合物（数均分子量为1.14×10～4～3.03×10～4,分布指数为2.47～3.69）。所研制的新型聚合物具有较高的热稳定性,氮气气氛下失重5%时的热分解温度均在202 ~oC以上,最高达428 ~oC,且在常温下可溶于THF、甲苯和乙腈等常见的有机溶剂,成膜性能好。此外,溶剂的极性对聚合物的UV-vis和PL光谱影响不大。所有聚合物溶液在365 nm紫外灯下能发出荧光,表明具有AIEE现象,其薄膜在365nm紫外灯下发出明亮的浅蓝色至深蓝色的荧光。第六章,在第五章的基础上,将2,6-二（4-溴苯基）-4-（4-氰基苯基）吡啶、2,7-二（4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基）-9,9-二正辛基芴、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩进行Suzuki偶联共缩聚反应得到了一系列主链含2,6-二苯基-4-（4-氰基苯基）吡啶结构单元的共轭聚合物,系统研究了2,6-二苯基-4-（4-氰基苯基）吡啶、S,S-二氧-二苯并噻吩结构单元对聚合物性能的影响。研究结果表明,所有聚合物具有突出的热稳定性,氮气气氛下失重5%时的热分解温度均在406 ~oC以上。此外,2,6-二苯基-4-（4-氰基苯基）吡啶结构单元对UV-vis的吸收波长和PL的发射波长影响不大;S,S-二氧-二苯并噻吩结构单元含量的增多,有利于共聚物发出蓝色的荧光。

摘要译文

关键词：

聚集诱导发光; 9-芳基-10-芳氧基蒽; 咔唑; 2,6-二苯基-4-芳基吡啶; 9,9-二正辛基芴; S,S-二氧二苯并噻吩; 共轭聚合物

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

盛寿日

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27178/d.cnki.gjxsu.2021.000274