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螺旋手性共轭结构及其非线性光学性质的理论研究认领

被引量： 4

作者：

张丰艺

学位授予单位：

东北师范大学

摘要：

自光学的二次谐波现象发现以来,非线性光学引起了人们的广泛研究,而今已在光通信、开关、数据存储等方面发挥着越来越重要的作用。螺旋结构广泛存在且形态多样,非平面的共轭特征对于解决材料透明性与非线性光学性质之间的矛盾在实际应用方面具有重要意义。因此,本课题围绕螺旋形共轭分子的非线性光学性质展开系统的理论研究,选取六联吡啶、螺烯以及手性碳纳米管等分子,通过密度泛函理论,一方面设计高效的非线性光学分子,另一方面探索氧化还原、溶剂效应、外加电场、手性匹配等不同条件对分子的稳定性和光电性质等的影响。单螺旋的六联吡啶（sexipy）分子中,各吡啶分子之间以单键相连,分子由于单键的旋转而使共轭部分非平面。当碱金属掺杂到螺旋的孔洞中时,分子产生了显著的径向上的电荷转移,而大的基态到激发态的偶极矩之差,使分子具有了大的一阶超极化率。对于Li掺杂的单螺旋结构Li2-sexipy,氧化还原过程可以作为高效的非线性光学开关;溶剂效应作为环境条件,对分子非线性光学性质有明显的调控作用。进一步的研究发现,不同碱金属掺杂通过影响分子内的电荷转移而造成了一阶超极化率的变化,相比于同核双金属的结构,异核双金属的掺杂方式使分子的一阶超极化率显著增大。随后,我们进一步将单螺旋的六联吡啶分子扩展为双螺旋结构。双螺旋分子由于两条链相对位置的变化,可以得到的更多样的稳定构型,并且伴随着分子一阶超极化率的锯齿状的变化趋势,以及紫外-可见吸收光谱中500 nm左右吸收的增强。不同构型稳定性的变化趋势受到掺杂碱金属的原子半径的影响,也可通过电子给受体基团如氨基和硝基与外电场的共同作用来改变。区别于联苯类的六联吡啶螺旋结构,螺烯类分子中芳环彼此以邻位稠合,表现出更强的刚性。为了探究环境因素对螺烯分子的结构和性质的影响,我们选择分子[8]cethrene及氨基和硝基修饰的hexabenzo[a,c,k,m,u,w]trinaphthylene（HBTN）,分别探究分子在溶剂中以及外加电场下结构、稳定性和光学活性的变化。从理论计算的结果,我们发现在溶剂分子的不同比例下[8]cethrene对映异构体具有不同的稳定性,同时双自由基特征也受到溶剂比例的影响;而氨基和硝基修饰的HBTN,在取代基和外加电场的协同作用下产生了不同的手性特征。对螺旋形共轭体系进行更进一步的扩展,我们选择手性碳纳米管作为研究对象。为了探讨手性分子的组合方式对体系的结构和非线性光学性质的影响,我们尝试性地将丙氨酸置于手性碳纳米管中,发现不同的组合方式产生了不同大小的基态和激发态偶极矩之差,从而得到了不同大小的一阶超极化率,D型丙氨酸与右旋的碳纳米管（或L型丙氨酸与左旋的碳纳米管）组合得到更大的一阶超极化率。对于非对映异构体如（D）-Ala@（10,5）和（L）-Ala@（10,5）,其差值可以通过改变碳纳米管的手性向量以及长度来实现缩放。这些结果预示了手性分子的不同组合对体系非线性光学性质的影响。

摘要译文

关键词：

螺旋结构; 非线性光学; 密度泛函理论

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

物理化学

导师：

徐红亮

中图分类号：

O641.1[化学键理论];O437[非线性光学（强光与物质的作用）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070207[光学];080301[光电信息工程];080302[光子学与光电子技术];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27011/d.cnki.gdbsu.2021.000107