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D-A-D结构深红及近红外发光分子的设计、合成与性质研究认领

作者：

李亚

学位授予单位：

华南理工大学

摘要：

有机近红外发光分子在生物标记、光纤通信、红外探测、OLED等领域具有重要用途,但有效的深红/近红外（DR/NIR）发光材料较少,主要是受限于能隙定律,这个波段的发光分子效率均较低。有机近红外发光的主要材料体系有金属配合物、π-共轭发色团、自由基发光、热活化延迟荧光（TADF）以及D-A（给受体）型电荷转移态发光分子。这些材料体系各有特色,本论文重点研究D-A-D型电荷转移态近红外发光分子。具有D-A结构是实现低能近红外发射材料的基本策略,此类型的分子可通过调控D-A的强度以及D-A分子的结构,实现发光分子颜色可调、效率提高。但是,D-A结构中给体和受体之间形成的电荷转移（CT）态特性,引起分子前线轨道的分离,导致分子具有较低的荧光量子产率（PLQY）。所以如何利用D-A分子的CT特性获得理想的光色以及提高这类材料的发光效率是这个领域的重要问题。通过对CT材料不断地研究积累,我们课题组提出了杂化局域-电荷转移（HLCT）态的分子设计思路。HLCT态特性的分子前线轨道并没有完全分离,最低激发态仍然表现出中等或较大的振子强度,从而提高分子的辐射跃迁速率和荧光量子产率。若最低激发态为LE态,则保证了发光分子的发光效率,若最低激发态为CT态,则可调控发光分子的荧光光谱范围,属于LE态和CT态的杂化态发光。由于HLCT态特性分子的独特激发态特性,分子在薄膜状态下也可实现较高的发光效率,并且OLED器件具有较好的电致发光性能。尽管具有HLCT态的D-A结构深红/近红外发光分子的辐射跃迁速率有所提高,但非辐射跃迁过程依然是降低分子发光效率的主要影响因素。因此,如何抑制非辐射跃迁过程是具有HLCT特性的D-A结构深红/近红外发光分子的一个重要问题。本论文以缺电子刚性杂环萘并噻二唑（NZ）、吡啶噻二唑（PT）和苯并二噻吩二酮（BT）为基本的受体（A）构筑单元,以三苯胺、二苯胺为给体基元设计合成了一系列从深红到近红外发光的D-A-D型荧光分子,系统地研究它们的光物理和电致发光性质。具体研究内容如下:1.以三苯胺为给体,萘并噻二唑（NZ）为受体,嘧啶环和苯环作为连接单元设计合成了两种新型D-A-D结构深红/近红外发光分子2TPA-NZN和2TPA-BZN。理论分析和光物理研究表明,2TPA-NZN和2TPA-BZN都具有杂化电荷转移（HLCT）态特性,因此,两个分子都具有较高的发光效率,溶液中的PLQY分别为76%和82%。与2TPA-NZN相比,2TPA-BZN的分子结构更加刚性,具有较低的非辐射跃迁速率。在薄膜中的PLQY为64%。通过低温荧光光谱实验和理论分析揭示了材料反常的发光效率-温度依赖特性,即扭转角变化对HLCT态的LE和CT态跃迁的成分影响较大。在高温区,分子结构更加扭转,效率高,来源于LE态的比例占多的HLCT1;在低温区,分子旋转自由度变大,效率低,来源于CT态的比例占多的HLCT2。基于分子2TPA-NZN和2TPA-BZN的深红/近红外OLED器件分别获得了5.35%和5.06%的最大外量子效率(EQEmax),发射峰为665 nm,不同电压下,器件光谱稳定。2.以二苯胺为给体（D）单元,吡啶噻二唑（PT）为受体（A）单元,噻吩作为D-A间连接单元,设计合成了两种具有HLCT特性的D-A-D型深红/近红外发光分子DTd PS-PT和DTt PS-PT。理论分析和光物理研究表明,引入两个噻吩基元的分子DTd PS-PT具有较强的CT态特性,二氯甲烷溶液中,DTd PS-PT的荧光发射峰为810 nm,实现了近红外发射。引入三个噻吩基元的分子DTd PS-PT的由于其D和A之间距离较远导致的较弱CT态使得其光谱只能达到深红光发射（680 nm）。基于DTd PS-PT和DTt PS-PT分子的掺杂OLED器件EL发射分别为756 nm和671 nm,光色分别达到近红外发射和深红光发射。对比我们之前在D-A之间引入一个噻吩作连接单元的工作（DTPS-PT）,在D和A之间增加噻吩的个数改变了分子的平面共轭性以及CT态特性,使得分子的发光效率降低,荧光光谱蓝移。3.以二苯胺为给体（D）单元,缺电子能力相对较弱的萘并噻二唑（NZ）为受体单元,噻吩作为连接单元,设计合成了两种D-A-D结构深红/近红外荧光分子DTPS-NZ和DTd PS-NZ。理论分析和光物理研究表明,两个分子都具有HLCT态特性。为了了解分子的激发态性质,测试了2TPA-NZN和2TPA-BZN在不同溶剂中的PL光谱,在低极性溶剂中,分子DTPS-NZ的激发态偶极矩为7.1 D较大于DTd PS-NZ的6.8 D,说明DTPS-NZ的LE态更强。高极性溶剂中,分子DTd PS-NZ的激发态偶极矩（15.8 D）明显大于分子DTPS-NZ（12.6 D）,说明DTd PS-NZ的CT态更强。DTd PS-NZ更强的CT态特性使其荧光发射可红移到796 nm,实现近红外发射。基于DTPS-NZ和DTd PS-NZ分子的掺杂OLED器件EL发射可分别为675 nm和711 nm,不同电压下,器件光谱稳定。4.以三苯胺为给体单元,苯并二噻吩二酮（BT）为受体单元设计合成了一种新型的D-A-D结构NIR荧光分子2TPA-BTO,该分子具有良好的热稳定性和电化学特性,热分解温度为402℃,电化学能隙为1.6 ev。理论分析和光物理研究表明,荧光分子2TPA-BTO具有较强HLCT态特性。为了探究分子2TPA-BTO的激发态特性,测试了分子在不同极性溶剂的荧光光谱,随着溶剂极性的增加,分子的荧光发射峰红移167 nm,说明溶剂极性对分子的激发态性质影响较大,在二氯甲烷溶液中,分子的2TPA-BTO的荧光发射为830 nm。基于2TPA-BTO分子的掺杂OLED器件EL发射为775 nm,实现了近红外发射,不同电压下,器件光谱稳定。

摘要译文

关键词：

有机近红外发光; D-A-D型发光分子; 杂化局域-电荷转移态; 萘并噻二唑; 吡啶噻二唑

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

马於光

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27151/d.cnki.ghnlu.2020.004780