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基于无过渡金属参与的自由基串联反应合成官能团化的杂环化合物认领

作者：

张杰

学位授予单位：

南京师范大学

摘要：

杂环化合物广泛存在于药物、天然产物和生物活性化合物分子中。杂环化合物的高效构建是有机工作者追求的目标。与传统合成方法相比,自由基串联反应具有反应活性高、选择性好、原子利用率高等优点。利用自由基串联反应实现杂环的高效、快速构建已成为该领域的研究热点。本论文利用简单易得的小分子原料作为自由基源,在无过渡金属条件下,通过分子间两组分或三组分自由基串联反应构筑了官能团化的3-羰基苯并呋喃衍生物、1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物、苯并噻唑衍生物和咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。具体包含以下五个部分:第一章绪论综述了近年来自由基串联反应在构筑官能团化的杂环化合物中的应用。主要就几类具有药物偏好的含氧、含氮和含硫杂环的合成进行描述。第二章1,6-烯炔与二甲基亚砜的自由基串联环化反应合成含甲磺酰基的3-羰基苯并呋喃衍生物在无过渡金属条件下,利用碘化铵为促进剂,廉价易得的二甲基亚砜为溶剂、自由基源和氧化剂,经过硫甲基化/1,6-烯炔的5-exo环化/硫醚氧化等过程合成了一系列含甲磺酰基的3-羰基苯并呋喃衍生物。由二甲基亚砜提供的硫甲基自由基既是反应的引发剂,又作为官能团参与了后续反应。通过18O同位素标记实验,发现新引入的羰基和磺酰基部分的氧原子来源于水。该反应具有较好的底物适用性和官能团兼容性且产率良好。同时,该方法也适用于3-羰基苯并噻吩骨架的构建。第三章自由基C-H键硫化引发的2-（1-吡咯基）芳胺/醚/单质硫三组分串联反应合成1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物在无过渡金属条件下,利用廉价易得的单质硫作为硫源,醚作为溶剂和自由基源,叔丁基过氧化氢/四丁基碘化铵促进的2-（1-吡咯基）芳胺/醚/单质硫三组分串联反应,经过自由基双C-H键硫化/分子内氨化环化/醚的C-O键选择性断裂等过程高效构建了1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物。通过自由捕获实验结合液质分析,推测了反应过程可能经历的三种中间体。该方法底物适用范围宽、官能团耐受性好,为七元含硫杂环骨架的高效构建提供了新思路。第四章自由基引发的芳胺/醚/单质硫三组分串联反应构筑2-取代苯并噻唑衍生物在无过渡金属条件下,利用叔丁基过氧化氢/碘化钾促进的芳胺/醚/单质硫三组分串联反应,成功构筑了C-2位官能团化的苯并噻唑衍生物。其中单质硫作为硫源,醚作为自由基源。通过机理研究,推测反应经历自由基历程,并且醚的C-O键选择性断裂生成亚胺中间体为该反应的关键步骤。该反应原料无需预官能团化,简单易得。底物选择范围广,各种醚类化合物,包括苄甲醚和脂肪醚均适用。同时,该方法可以成功应用于两个具有生物活性化合物分子的合成。第五章自由基引发的烯烃分子间硝化杂芳基化反应在无过渡金属条件下,利用廉价易得的亚硝酸叔丁酯作为硝基自由基源,通过烯烃/咪唑并[1,2-a]吡啶/亚硝酸叔丁酯的三组分串联反应实现了烯烃的硝化杂芳基化反应,以良好的产率合成了一系列C-3位硝基烷烃取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。反应条件温和,无需添加剂和催化剂的加入,操作简便,具有广泛的底物适用范围,并且可以成功应用于一些复杂分子的后修饰。同时,该方法也适用于吲哚衍生物的C-3位官能团化。

摘要译文

关键词：

杂环化合物; 自由基串联反应; 无过渡金属; 官能团化

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

孙培培

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27245/d.cnki.gnjsu.2020.000050