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钴、镍分子催化剂/硅杂合光阴极的构建及其光电产氢性能研究认领

被引量： 2

作者：

宫仑仑

学位授予单位：

大连理工大学

摘要：

近年来,利用太阳能分解水制氢,发展氢能经济受到了越来越广泛的关注。光电化学池将捕光与电解水过程融为一体,在光电极上同步进行,是未来大规模光驱动水分解产氢的最有应用前景的模式之一。为了构建在无偏压下可以高效全分解水的光电化学池,必须设计研制出高效、稳定、廉价且相互匹配的光阳极和光阴极。由于半导体电极受光激发载流子迁移效率的限制且本身的催化产氢活性很低,将分子催化剂通过化学键连接到电极表面能够有效地提高半导体光阴极的电荷转移速率和催化产氢效率。基于此,本论文以p型单晶硅为吸光半导体,TiO2为保护层和分子催化剂负载层,钴、镍配合物为产氢分子催化剂,构建了一系列杂合光阴极,重点研究锚定基团、桥连基团和分子催化剂主体结构对杂合光阴极的产氢活性和稳定性的影响,深入认识和理解这些结构因素与杂合光阴极的界面电荷转移动力学、光电催化产氢活性和稳定性的构效关系。主要围绕以下几个方面开展研究工作:(1)合成了一系列含不同锚定基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CONH(OH))](A,dmgH=dimethylglyoximato anion;Py=pyridinyl)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-PO3H2)](B)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-COOH)](C)、以及不含锚定基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py)](D),将带有锚定基团的钴肟催化剂通过化学键分别负载到TiO2保护的p型单晶硅(p-Si/TiO2)电极表面上。结果表明,在0.1 M的硼酸缓冲溶液(pH=9)中、0 V(vs RHE)电位下,以异羟肟酸作为锚定基团的杂合光阴极产生最高的光电流密度,(J(0v)约为-0.32 mA cm-2;在0 V下光电解6小时后电流密度仅衰减了约2.9%,稳定性明显优于以膦酸和羧酸作为锚定基团的杂合光阴极。电化学阻抗谱(EIS)和瞬态吸收光谱(TAS)研究表明,在降低电荷传输电阻、加快界面电子转移和抑制电荷复合方面,异羟肟酸锚定基团均明显优于通常使用的膦酸和羧酸锚定基团。(2)进一步设计合成了以异羟肟酸为锚定基团、具有不同桥连基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CH2-CONH(OH))](E)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CH=CH-CONH(OH))](F)和[Co(dmgH)2Cl(Py-4-(CH=CH)2-CONH(OH))](G),并将这些催化剂分别负载到 p-Si/TiO2电极表面上。结果表明,虽然催化剂G修饰的p-Si/TiO2电极具有最长的连接链(-(CH=CH)2-),但是p-Si/TiO2/G表现出最高的光电催化产氢活性,在中性磷酸缓冲溶液中的J(0V)约为-0.68 mA cm-2,高于文献报道的分子催化剂修饰的平面硅电极的J(0v)值。同时,p-Si/TiO2/G电极在0V下光电解水5小时,电流密度保持在-0.53mAcm-2左右,表现出良好的光电催化稳定性。TAS研究发现,与其他桥连基团相比,具有共轭性质的长链-(CH=CH)2-桥连基团仅使杂合光阴极的界面电子转移略有减缓,但却极大地抑制了界面电子-空穴复合,使更多的光激发电子转移到电极表面负载的分子催化剂上,从而有效提高了杂合光阴极的光电催化产氢活性。(3)为了进一步提高硅基杂合光阴极的光电催化产氢活性和稳定性,将异羟肟酸锚定基团引入到五齿氮螯合配体(N5)上,合成了具有三吡啶-二胺骨架结构的[(H2O)M{L-CONH(OH)}]2+催化剂(M=Ni,H;Co,I;L-CONH(OH)=N-(4-(hydroxycarbamoyl)benzyl)-N,N',N'-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine),并将合成的催化剂 H 和 I 分别键合到 p-Si/TiO2(ALD/DB)(ALD=atomic layer deposition,DB=doctor blading)光阴极上。结果表明,催化剂H和I修饰的p-Si/TiO2(ALD/DB)在光电催化产氢活性和稳定性上均优于具有相同锚定基团的钴肟催化剂A修饰的p-Si/TiO2(ALD/DB)光阴极。与文献已报道的分子催化剂修饰的不含镓的杂合光阴极相比,p-Si/TiO2(ALD/DB)/H表现出更好的光电催化产氢活性(J(0V)=-1.31 mAcm-2)和更为优异的稳定性(>24小时)。(4)将p-Si/TiO2(ALD/DB)/H光阴极与立方烷钴催化剂Co4O4-OC4H9(J)修饰的BiVO4光阳极耦合,组装成p-Si/TiO2(ALD/DB)/H‖BiVO4/J两电极光电化学池。在模拟太阳光照射下,所组装的双光照光电化学池在0.1 M的硼酸缓冲溶液(pH=9)中能够在0 V偏压下全分解水同步产氢、产氧,生成的氢气与氧气的摩尔比约为2:1,光氢转化效率为0.04%,这是迄今为止文献报道的采用分子催化剂修饰的光电极组建的光电化学池的最高光氢转化效率。

摘要译文

关键词：

锚定基团; 桥连基团; 钴、镍分子催化剂; 杂合光阴极; 光电化学池; 光电催化产氢

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

应用化学

导师：

王梅

中图分类号：

O643.36[催化剂];TQ116.2[氢气]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];081702[化学工艺]

D O I：

10.26991/d.cnki.gdllu.2021.004101