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含氮共轭微孔聚合物的合成与性能研究认领

被引量： 5

作者：

王顺

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

作为多孔有机聚合物的典型代表,共轭微孔聚合物（CMPs）不仅将优异的孔隙特性与扩展的共轭体系完美地结合,而且具有较高的稳定性和多样化的合成策略,已被广泛的应用于光催化、吸附、储能、传感等诸多领域。以功能为导向,通过变换构筑基元可以设计合成具有特定目标性能的CMPs,同时也可以通过后合成修饰（PSM）策略向已建立的CMP框架内引入多种官能团来对其进行功能化修饰。氮原子的引入不仅丰富了CMPs的骨架结构,而且赋予其优异的性能。本文通过对结构与性能关系的研究,采用不同的含氮构筑基元,含氮小分子为功能构筑块,通过“自下而上”和PSM策略合成出一系列含氮CMPs材料,探索了其在光响应仿酶、碘捕获、染料与气体吸附分离等方面的应用。主要结果如下:1.首先,我们利用Suzuki偶联反应合成了一例基于吡嗪并喹喔啉的CMP,该材料在可见光照射下展现较好的仿氧化酶催化活性。我们首次采用CMPs作为光响应仿氧化酶用于构建生物酶荧光传感器。在可见光驱动下CMP催化水中的溶解氧产生超氧自由基,氧化硫胺素生成具有蓝色荧光的脱氢硫胺素,且此催化过程具有高度的pH（4.6-8.6）依赖性。脲酶可以水解其相应的底物以触发pH值变化。因此,构建了一个对脲酶有较高灵敏度和选择性的pH荧光传感器。该方法的检测限为0.42 U L-1,且可以用于实际唾液样品中的脲酶分析。在此基础上,我们设计合成了一例基于吡嗪并喹喔啉的D-π-A型CMP作为光驱动的仿氧化酶用于谷胱甘肽（GSH）的比色传感。可见光下CMP能有效的氧化无色的TMB变为蓝色的ox-TMB,而GSH可以有效地抑制催化反应的进行,实现对还原型谷胱甘肽的比色传感。GSH的定量检测范围为0.2-20μM,检出限为0.06μM。该方法还被用于人血清样品中的GSH分析,证明了其在实际检测中的应用前景。这两项研究不仅丰富了光响应CMPs的结构类型,也拉开了CMPs材料作为光响应模拟酶用于生物医学传感领域的序幕。2.为制备具有高效碘吸附能力的吸附剂,我们通过Pd催化的Sonogashira和Suzuki偶联反应合成了三种基于三苯胺衍生物的CMPs。所得聚合物具有较高的BET比表面积(最大为1185 m2 g-1),由于出色的孔隙性能,富电子的π共轭网络结构,以及骨架中N原子与I2分子的相互作用,该系列材料展现出较高的碘蒸气捕获性能,并且在乙醇洗涤后可以实现对碘的循环吸附。接着,我们通过Suzuki偶联反应合成了两种基于吡啶的CMPs,最高BET比表面积达到2028 m2 g-1,其表现出的挥发性碘蒸气吸附量为5.29 g g-1,这与以往所报道材料的吸附能力相比是较突出的,并且具有良好的循环吸附效果。高吸附量应归因于聚合物优异的多孔性、有效的吸附位点和扩展的π共轭网络骨架的综合效应。此外,该材料将四环素的传感和吸附功能合二为一,既可以作为四环素的新型荧光探针,同时还显示出较高的四环素吸附能力。3.我们通过一种后合成修饰策略构建了一例阳离子型CMP。首先采用均三溴苯与对苯二硼酸合成苯基CMP材料（CMP-O）,第一步经Blanc氯甲基化反应引入氯甲基,第二步经N-甲基咪唑后修饰合成含有咪唑鎓的阳离子骨架（CMP-Im）。它的多孔、共轭和阳离子骨架有利于其与阴离子染料的相互作用。CMP-Im表现出甲基橙（MO）和刚果红（CR）阴离子染料的高效吸附,吸附容量分别为588和2500 mg g-1,并且对MO与亚甲基蓝（MB）混合液、CR与MB混合液具有选择性吸附的能力。此外,我们以CMP-O为前驱体,在AlCl3催化下采用二氯甲烷和三氯甲烷为溶剂和交联剂进行Friedel-Crafts反应,增加孔径的同时引入氯甲基,然后在此基础上引入对CO2具有亲和能力的二乙烯三胺。以第一步修饰三氯甲烷为例,BET比表面积由起初的1182 m2g-1增加到1828 m2g-1,CO2吸附量从2.58增至4.92 mmol g-1（273 K,1 bar）。此外,将多胺基团修饰到孔壁上后,CO2的吸附热从19.50增至37.07 k J mol-1,CO2/N2选择性分离系数从16.68提升至48.70（273K,1 bar）。这两项工作通过简单的后修饰策略制备了含氮CMPs,提高了其在染料与气体吸附方面的性能,为CMPs的功能化提供了研究思路。

摘要译文

关键词：

含氮共轭微孔聚合物; 后合成修饰; 光响应仿氧化酶; 吸附

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

无机化学

导师：

徐如人

中图分类号：

O631.5[聚合反应、缩聚反应]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080502[材料物理与化学];080506[纳米材料技术];081704[应用化学]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2021.000541