多核簇构筑的金属有机骨架材料的设计、合成与性质研究-文献详情-维普官网

文献检索

任意字段

文献信息

任意字段
主题词
篇关摘
篇名
关键词
摘要
作者
第一作者
作者单位
刊名
中图分类号
学科分类号
DOI
基金

智能检索

高级检索

检索历史

多核簇构筑的金属有机骨架材料的设计、合成与性质研究认领

被引量： 3

作者：

刘鑫垚

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,是由无机金属节点和有机配体通过配位键连接形成的晶态材料。得益于超高的比表面积和孔隙率,以及可精确调控的化学组成和孔道环境,MOFs材料在气体吸附与分离、异相催化、水吸附、检测、能源转化和生物等领域,展现出优异的性能和应用前景。通过选用不同的金属和有机配体,可以设计并合成具有不同结构和性质的MOFs材料。无论对于基础科学研究还是实际应用,MOFs材料都具有非常重要的研究意义。在众多MOFs材料中,含有多核金属簇次级结构单元的MOFs得到了广泛的关注。由于多核金属簇的稳定性和规则的空间构型,这类MOFs材料具有优异的稳定性和骨架结构的多样性。通过使用特定金属和功能化的配体,其在不同领域都展现出优异的性能。此外,含有多核金属簇MOFs材料的最有效的构筑策略是分子构筑块法,通过预先设计具备不同连接数和构型的无机次级结构单元和有机次级结构单元,能够有效地设计与合成具有预期或新颖拓扑结构的MOFs材料。本文基于分子构筑块策略,分别选择了三角形和直线型羧酸配体,通过溶剂热反应,与金属铟、铁、铕和锆构筑了七个含有多核金属簇的MOFs材料,对其进行了结构解析和基本表征,并对所合成的材料进行了染料吸附、光催化、荧光检测、气体吸附等性质研究。此外,我们开发了具有水吸附和催化水解性能的Zr-MOFs材料的水相合成方法。本论文的研究工作主要分为以下四个部分:（1）基于三核金属簇与富氮配体构筑的MOFs材料及其染料吸附性能研究。在本部分中,我们设计并合成了能够快速吸附致癌阴离子有机染料的新型阳离子骨架MOFs材料。在现代化工制造业中,有机染料分子被广泛的应用,而随意排放有毒并致癌的有机染料,给环境保护带来了巨大的挑战,因此开发高效快速去除有毒染料的吸附剂是十分迫切和必要的。为此,我们选用了富氮的三角形羧酸配体4,4’,4’’-s-triazine-1,3,5-triyltri-p-aminobenzoate（H3TATAB）,与三核铟和三核铁金属簇次级结构单元合成了两个具有新颖（3,6）连接拓扑结构的MOFs材料:In-TATAB和Fe-TATAB。由于结构中含有[In3（μ3-O）(COO-)6]+单元,In-TATAB呈现阳离子骨架,有利于对阴离子有机物的吸附。我们选用了具有不同电荷和分子尺寸的染料分子（酸性铬蓝K、酸性红26、刚果红、直接黑38和金橙II）进行了吸附测试。结果表明,得益于阳离子骨架的特点,In-TATAB对阴离子染料展现出优异的选择性吸附性能,电荷作用主导了吸附过程。此外,功能化的富氮配体和结构中的端基水提供了丰富的氢键作用位点,进一步提升了染料吸附能力。（2）基于蒽基配体构筑的MOFs材料及其光催化和荧光检测性能研究。在本部分中,我们设计并合成了分别具有光催化和荧光检测性能的MOFs材料。随着现代科技的发展,抗生素的滥用,有机染料的排放,以及硝基爆炸物的使用,导致水资源的安全受到了威胁,因此开发高效的光催化降解和荧光检测有机物的方法尤为重要。为此,我们设计并合成了蒽基的直线型二齿羧酸配体（9,10-anthracenediyl）dibenzoic acid（H2ADBA）,利用分子构筑块策略和调节剂法,分别与金属铕和金属铟通过溶剂热反应构筑了两个MOFs材料:Eu-ADBA和In-ADBA。Eu-ADBA中含有12连接的六核铕金属簇结构单元,通过直线型配体的连接,形成了fcu拓扑结构;In-ADBA中含有6连接的三核金属铟结构单元,形成了三重穿插的acs拓扑结构。两个MOFs材料都具有优异的热稳定性和水稳定性。得益于蒽基团的引入,Eu-ADBA对可见光表现出有效的吸收,在水中展现出高效降解有机分子（四环素、罗丹明B和亚甲基蓝）的性能。In-ADBA具有优异的荧光性质,在水中可以有效地检测抗生素（呋喃西林和呋喃妥因）和硝基爆炸物（三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和4-硝基苯酚）。（3）具有不同取代基的Zr-MOFs材料及其气体吸附性质研究。在本部分中,我们设计并合成了三个结构相同但含有不同取代基的MOFs材料。在众多MOFs材料的应用中,与气体吸附相关的应用研究最为重要,也最能体现MOFs材料的高孔隙率与孔道可调的特点。为了研究有机配体对MOFs材料吸附性能的影响,使用骨架结构相同但配体含有不同取代基的MOFs是最有效的方法。为此,我们以fcu拓扑为模板,设计合成了三个构型长度一致但含有不同取代基的配体:2’,5’-dimethyl-[1,1’:4’1’’-terphenyl]-4,4’’dicarboxylic acid（H2TPDC）、4,4’-（9,10-naphthalenediyl）bis-benzoic acid（H2NDBA）和H2ADBA,并分别和金属锆构筑了三个和Ui O-68同构的MOFs材料:Ui O-68-DM、Ui O-68-N和Ui O-68-A。气体吸附测试结果表明,由于结构中含有不同分子尺寸的取代基,三个MOFs具不同的孔隙率和比表面积,对气体也表现出不同的吸附性能。同时,基于吸附测试结果,我们简单探讨了有机配体对MOFs材料气体吸附性质的影响。（4）锆基MOFs材料的水相合成与水吸附及催化性能研究。在本部分中,我们开发了一种水相合成金属锆MOFs材料（Zr-MOFs）的方法。在众多MOFs材料中,Zr-MOFs因其优异的化学稳定性和热稳定性,在多个领域都展现出应用前景。然而,Zr-MOFs的合成通常需要使用易燃且有毒的有机溶剂。目前,还没有开发出一种高效、绿色、可大批量制备,并且可以获得高质量Zr-MOFs的方法。为此,我们开发了MOF-808的水相合成方法,用水取代DMF作为溶剂,利用不同一元羧酸作为调节剂,成功地合成了MOF-808系列材料。所得产物与使用DMF合成的MOF-808具有同样的结晶度和孔隙率。研究结果表明在水相合成中,通过使用不同的羧酸调节剂可以直接调控MOF-808的孔道环境,进而调节MOF-808的水吸附性能和固相催化水解化学武器模拟物性能。

摘要译文

关键词：

金属有机骨架材料; 多核金属簇; 吸附; 异相催化; 荧光检测; 水相合成

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

无机化学

导师：

刘云凌

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2021.002549