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酞菁及二肽多维度自组装调控 ——纳米结构的转变与手性放大认领

作者：

王熺乾

学位授予单位：

北京科技大学

摘要：

选择不同的构筑单元,调控多种非共价相互作用（π-π堆积,氢键等）,可以得到结构有序的超分子自组装体,并表现出单体所不具备的优异新特性。手性是不同尺度物质体系的本质属性之一,而超分子手性则是超分子组装中的重要一环。通过调节现超分子组装体系的纳米结构转变以及手性的传递和放大,对于探索超分子组装体结构和手性调控的方法和原理,进一步加深对自然界复杂体系的变化以及分子间相互作用的理解,具有十分重要的意义。具有大共轭平面结构的酞菁分子,改变周边取代基以及中心配位金属可以表现出多种理化性质;二肽分子则可以通过氢键和静电作用构筑具有良好的稳定性和生物相容性的超分子水凝胶体系。目前,酞菁和二肽分子因其高度可调性和广阔的应用范围,在超分子自组装和超分子手性研究领域都备受关注。本文选择以不同取代基单、双层酞菁和N-芴甲氧羰基保护的苯丙氨酸二肽分子（Fmoc-FF）为研究对象。通过多种组装和调控方法,对双层酞菁在二维气-液界面Langmuir-Boldgett（LB）膜以及酞菁和二肽分子在三维水凝胶体系的纳米结构和手性的调控,以及新性质的出现进行研究,来探究超分子自组装过程中产生的神奇现象和性质的原因。酞菁与其它超分子组装体系结合,尤其是具有生物活性和三维纳米结构的超分子水凝胶体系共组装还有待发展。将微量的八羧基酞菁锌配合物{Zn[Pc（COOH）8]}（Pc）分子与大量Fmoc-FF混合组装,探索酞菁平面共轭分子对Fmoc-FF组装体的影响。研究发现,加入微量Pc后Fmoc-FF分子组装体的二级结构发生了很大的改变,产生了大量Helix二级结构。而基于二级结构的多层次组装,使得体系从纤维状结构转变为了长程有序的螺旋纳米管状结构,并且表现出很强的圆偏振发光（CPL）性质,具有较大的不对称因子（glum=0.04）。这个结果说明微量Pc分子就可以调控Fmoc-FF组装体的结构转变,手性重组和激发态手性的出现与放大。这些结果为利用微量的辅助因子调控螺旋结构和具有CPL特性的超分子纳米管的生成,提供了新的思路。尽管Pc与Fmoc-FF之间一般意义上的非共价相互作用很弱,微量Pc却能对Fmoc-FF组装体产生了巨大的影响。另一方面,从Fmoc-FF组装体到Pc的手性传递并未发生。同时,Fmoc-FF作为一个优秀的超分子水凝胶构筑单元,在柔性材料和生物工程等领域有很强的应用前景。基于此,将Fmoc-FF自组装体作为手性主体,加入少量作为客体的非手性分子罗丹明B（RhB）分子,通过手性传递,得到具有可见光区域CPL特性的超分子水凝胶。同时,通过改变Fmoc-FF组装体系的缓冲溶液,成功实现了 Fmoc-FF组装体的形貌结构的改变,以及RhB超分子手性和激发态手性方向的调控。这些结果拓展了柔性光学材料调控的方法和途径。在二维气-液界面,利用LB技术对非手性双层酞菁的对称性破缺的研究依然是一个空白。本文将非手性的十六丁烷氧链取代铈双层酞菁分子(Ce（Pc1）2)作为自组装的构筑单元,通过LB技术,研究Ce（Pc1）2在气-液界面自组装形成的LB和Langmuir-Schaefer（LS）薄膜的结构及超分子手性。研究发现,Ce（Pc1）2的薄膜能在高表面压力下实现对称性破缺,产生超分子手性。然而最出乎意料的是,在室温和标准大气压下,Ce（Pc1）2的固态超分子自组装体能够自发的进行重组,伴随着螺旋纳米结构的形成和科顿（Cotton）效应的放大。实验结果说明,基于烷氧链取代的双层酞菁的二维自组装体系,可以实现对结构和超分子手性的优良调控。这些结果为超分子组装体系的调控研究提供了新的视角。尽管超分子自组装体的研究已经非常全面,但针对含有复杂芳香取代基的π共轭分子的超分子组装体的研究依然较少。利用LB技术对十六苯酚取代的双层铈、钇酞菁(Ce（Pc2）2和Y（Pc2）2)分子的超分子组装体进行了研究。研究发现双层酞菁在气-液界面以一种特殊的堆积方式进行多层次组装,形成了排列整齐的纳米颗粒。通过调节表面压力,可以进一步全面调控自组装体的纳米结构。这个研究结果为复杂π共轭体系的超分子组装开辟了新的途径。综上所述,利用多种酞菁和Fmoc-FF的共组装或自组装,成功在二维薄膜和三维水凝胶组装体系中实现纳米结构转变以及手性放大。为超分子组装体系结构和手性调控提供了新的思路与见解。

摘要译文

关键词：

超分子自组装; 超分子手性; 调控; 酞菁; 二肽

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

姜建壮

中图分类号：

O641.3[分子间的相互作用、超分子化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.26945/d.cnki.gbjku.2021.000190