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结构可控的氨基酸聚合物的合成研究认领

作者：

和文婧

学位授予单位：

中国科学技术大学

摘要：

氨基酸是蛋白质的基本组成单元,具有丰富多样的功能基团和天然手性源,是一种可再生资源。氨基酸聚合物是由氨基酸单体或其衍生物通过酰胺键连接而成的一类聚合物的统称,具有与天然蛋白质类似的稳定的二级结构(如α-螺旋或β-折叠)、优良的生物相容性和生物降解性、以及侧链结构多样的功能基团。这种特殊的结构和性能使得氨基酸聚合物在食品化妆品、药物输送、组织工程、基因转染等生物材料领域拥有广泛的应用前景。因此,以可再生的氨基酸单体为原料,人工合成具有高附加值的氨基酸聚合物是现今高分子科学领域非常重要的研究课题。在氨基酸聚合物的合成中,对初级结构(如立体和序列结构、分子量、侧链功能化等)的精确调控是影响氨基酸聚合物性能和应用的重要因素。但目前为止,结构精确氨基酸聚合物的合成方法仍然非常有限。因此,发展高效、可控的合成方法制备具有精确初级结构的氨基酸聚合物具有重要意义。本文所取得的重要结果如下:1设计并合成了一系列双功能单分子的氟醇有机催化剂,通过调控对L-谷氨酸N-羧基环内酸酐(NCA)单体的开环聚合,实现了高分子量聚谷氨酸快速且高效的合成(Mn>350 kDa)。虽然聚合物的分子量偏高于理论值,但聚合仍然表现出相对可控的聚合特点。通过对聚合机理的推测和研究,在聚谷氨酸链增长过程中逐渐形成的刚性α-螺旋结构可能促使聚合在低极性的二氯甲烷中产生了自加速现象,使得链增长速率较快于链引发速率,最终导致聚谷氨酸分子量偏高。2通过简单高效的氨基酸成环方法合成了一系列功能化(苄氧基、烯丙氧基和二乙二醇单甲醚基)的赖氨酸衍生ε-内酰胺单体,在温和条件下(25℃)对ε-内酰胺单体进行有机催化开环聚合得到了侧链功能化的赖氨酸聚合物,实现了高的单体转化率且数均分子量高达47.7 kDa。通过硫醇-烯烃点击反应对烯丙基功能化聚合物进行聚合后修饰合成了侧链结构多样的功能化赖氨酸聚合物。通过对不同侧链结构的赖氨酸聚合物进行热性能和自组装行为的研究,表明聚合物侧链的改变可以调控其玻璃化转变温度,且两亲性的赖氨酸聚合物可以在水溶液中发生自组装形成球形纳米颗粒。3通过高效的有机催化开环聚合虽然可以实现对氨基酸聚合物分子量及侧链结构的调控,但很难实现对聚合物立体和序列结构的双重精确控制。因此,我们设计了一种基于正交脱保护和高效偶联反应的指数迭代合成法用于制备立体和序列结构精确的氨基酸聚合物。首先以不同构型和不同侧基的丝氨酸为原料合成了五种序列精确且立体异构的二聚体,然后通过正交的脱保护和高效的有机人名反应历经四次迭代循环制备了五种立体及序列结构精确的单分散丝氨酸聚合物,分子量最高达到了 8.3 kDa。通过多种表征手段包括体积排除色谱(SEC)、手性高效液相色谱、氢谱及碳谱核磁(1H NMR,13C NMR)和基质辅助激光解吸附离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对五种聚合物的结构进行了详细表征,并通过差示扫描量热法(DSC)初步研究了立体结构对丝氨酸聚合物热性能的影响。

摘要译文

关键词：

氨基酸聚合物; 有机催化开环聚合; 侧链功能化; 指数迭代; 立体和序列结构精确

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

陶友华

中图分类号：

TQ317[高分子化合物产品]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081707[材料化工]

D O I：

10.27517/d.cnki.gzkju.2021.000397