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几种典型有机发光晶体的压致变色行为研究认领

被引量： 4

作者：

李爱森

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

有机压致变色材料作为一种新型智能化功能材料,在受到研磨或静水压力等外部力刺激时,其自身发光性能会发生改变,在压敏元件、信息的存储显示、压致传感等领域具有广阔的应用前景。压致变色效应的本质是高压诱导分子聚集态结构或分子构象改变,从而造成电子能级的扰动、相变、晶格缺陷或分子结构异构化等现象的发生,最终影响材料的电子吸收和发射光谱的谱峰形状和位置。近年来,具有分子内/间电荷转移(Charge Transfer,CT)特性的发光材料是有机固体发光材料领域的热门材料,而且该类材料对周围微环境的变化极为敏感。在本论文中,我们设计选择了一些简单且具有代表性的有机发光晶体材料,借助基于金刚石对顶砧压机的高压光谱测试手段,通过对目标分子施加静水压力改变分子结构来调控激发态性质,并深入理解与研究高压对分子电荷转移特性的影响以及高压下分子构象、聚集态结构与光物理性质的关系,实现发光材料的连续多色调控,揭示相关压致变色机制,为新型光功能材料的设计提供有效指导。具体研究内容如下:(1)4-(anthracen-9-yl)-N,N-diphenylaniline(TPA-AN)是一个典型的具有局域电荷转移杂化态(Hybridized Locally Excited and Charge-Transfer,HLCT)发光的分子。我们探究了在不同形式外力刺激下(机械研磨力和静水压力),TPA-AN晶体的光谱响应行为差异及相关变色机制。发现TPA-AN晶体在受到研磨后,晶体的长程有序结构遭到破坏,由晶相转变为无定形相,荧光光谱呈现微弱蓝移且荧光强度增强。将研磨后的样品静置一段时间,光谱可恢复至初始状态,表明TPA-AN具有良好的重结晶自恢复性质。在静水压力作用下,TPA-AN晶体发射峰位逐渐红移,并在长波长处出现一个新的荧光峰,且随压力增加,该发射峰位红移程度更大,即对压力响应更为敏感。因此,我们认为新的发射峰归属于分子内CT,来源于高压诱导分子结构变化所导致的HLCT态的分离。同时,通过与TPA-AN粉末的高压变色行为对比以及高压拉曼测试结果可知,分子间相互作用在TPA-AN晶体变色机制中具有重要意义。与以往文献所报道压致变色材料相比,高压诱导TPA-AN晶体发光红移可达124 nm,在相对较低的压力作用下(压力范围:0-3.92 GPa)实现宽范围的谱带调控。(2)设计合成了两种D-A-D结构化合物TPA-Ph-CN和TPA-Py-CN,并对两种化合物之间电荷转移特性和压力响应行为的差异进行了相关研究。随溶剂极性增加,两者吸收光谱不变而发射峰位明显红移,说明分子激发态极性大于基态,且存在扭曲分子内电荷转移态(Twisted Intramolecular Charge Transfer,TICT)。在相同条件下,由于氰基取代吡啶基团的吸电子能力更强,TPA-Py-CN具有更强的分子内CT特性,表现出更明显的红移现象。在晶体状态下,两者的聚集态结构存在明显差异,TPA-Py-CN晶体内部存在二聚体结构,因此TPA-Py-CN具有三个发射峰(位于449、477和538 nm),其中,538 nm处的荧光峰属于激基缔合物发光。另外,受到研磨作用,TPA-Ph-CN只表现出微弱的蓝移现象,而TPA-Py-CN具有明显的尺寸相关发射特性,发射峰经充分研磨后变为单一荧光峰。在静水压力作用下,TPA-Ph-CN只表现为单纯的红移和半峰宽的展宽,晶体发光未有明显变化。而高压诱导TPA-Py-CN发光由绿色转变为黄色,且在538 nm处的荧光峰强度相对增强,这主要是由于压力诱导分子间相互作用增强所导致的。高压拉曼光谱和理论计算的数据分析提供进一步证明。(3)4-methyl-2-(5-[4-dimethylaminophenyl]-1H-pyrazole-3-yl)phenol(4MPP)是典型的具有激发态分子内质子转移(Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT)发光特性的分子。我们获得该分子的两种晶相GC(绿色发光)和BVC(蓝紫色发光),并对其多晶相依赖的压力和温度的刺激响应行为进行了研究,实现了对ESIPT类发光晶体材料醇式发光(E*)和酮式发光(K*)之间转换的有效调控。GC具有单一近平面分子构象,主要为酮式发光;BVC包含两种构象(具有一定扭曲角度和近平面化分子构象),以醇式发光为主,充分说明发光特性与分子聚集态结构和分子构象密切相关。在一定的静水压力范围内(0-1.01 GPa),GC的荧光强度明显下降并伴随微弱的峰位蓝移现象。而BVC可经受更高的压力,且在加压过程中表现为两阶段变色。第一阶段(0-4.79 GPa),430 nm处的荧光峰强度降低,同时616 nm处的荧光峰强度升高,归因于压力诱导分子平面化,分子内氢键作用增强,促进ESIPT过程的发生。第二阶段(4.79-11.19 GPa),发射峰峰形不再发生转变,压力诱导分子过度堆积,导致非辐射跃迁能量损失增加,从而使得发光强度降低。在整个加压过程中,BVC在616 nm处的发射峰呈现蓝移趋势,主要与分子聚集程度有关。高压拉曼和理论模拟的实验结果,表明高压有效诱导H···N距离缩短,O-H键伸长,分子内氢键作用增强,形成更为稳定的六元环结构,从而实现了E*向K*的转变。此外,随温度降低,GC实现了由K*向E*的转变。同时,当温度升高至190℃时,BVC发生不可逆相变。同时,拉曼光谱、PXRD和单晶衍射测试结果均可充分证明高温诱导BVC发生不可逆相变,转变为GC晶相。(4)利用卤素键作为组装驱动力,设计合成了一系列基于吡啶衍生物为主体分子的共晶化合物,并利用基于金刚石对顶砧压机的高压光谱测试技术进行了相关高压行为研究。首先,以BIPY为主体分子,IPFB、DITFB和IFB作为客体分子,获得了三种共晶化合物。经对三者单晶结构的解析和对比可知,随着客体分子吸电子能力的增强(F原子数目增加),I···N距离逐渐缩短,C-I···N作用逐渐增强。其中,BIPY-DITFB呈现明显的压致荧光增强现象。高压拉曼测试结果表明C-I伸缩振动峰随压力增加发生明显变化。理论模拟结果也说明在加压过程中I···N之间距离逐渐缩短,C-I···N扭曲角先变大后减小,从而使得C-I···N作用发生改变。研究表明BIPY-DITFB的压致荧光增强现象源于高压诱导分子间C-I···N作用增强所形成的分子间CT态。换言之,可通过高压实现对分子间CT态的调控。之后,基于以上设计策略和变色机制,以TMDP为主体分子,DITFB、IFB和PFBA为客体分子,获得了另外三种共晶体。TMDP-DITFB在高压作用下也呈现明显压致荧光增强现象。值得注意的是,TMDP-DITFB,TMDP-IFB和TMDP-PFBA均呈现高压不可逆变色行为,在完全释压后可维持稳定的红光发射。首次获得了一类稳定的高压不可逆变色共晶化合物。

摘要译文

关键词：

压致变色; 高压; 有机晶体; 局域电荷转移杂化态; 分子内/间电荷转移态; 激发态分子内质子转移

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

光学

导师：

崔海宁徐蔚青徐抒平

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2020.000639