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非手性因素对氨基酸衍生物凝胶的手性调控研究认领

作者：

王芳

学位授予单位：

上海交通大学

摘要：

近年来,基于氨基酸类衍生物构筑超分子凝胶成为当前的研究热点并取得了很大的进步,其优势在于生物相容性好、分子可设计性强以及对外界刺激响应灵敏。除甘氨酸外,氨基酸类衍生物分子大多具有手性,通过组装可得到具有手性特性的超分子凝胶材料。更重要的是,这类凝胶因子组装的驱动力主要是弱的分子间氢键作用等,因此,得到的超分子凝胶手性具有动态的可调控性,即随着外界非手性因素的改变致使超分子手性发生敏感的变化如手性反转。这类动态的手性智能超分子凝胶因研究的深入愈发地凸显出其潜在的应用价值和重要的意义,如圆偏振发光材料、手性识别、生物医用材料、以及不对称催化等领域。非手性因素调控超分子凝胶手性的研究也为手性科学问题的深入理解提供了新思路和新方法。基于上述研究背景,我们首先设计并制备了一种苯丙氨酸-甘氨酸衍生物的凝胶因子。该凝胶因子与非手性的双吡啶基衍生物共组装,构筑了一类手性可调的双组份超分子水凝胶,通过改变两组份的化学计量比可实现超分子组装体手性的反转。接着,为了构建制备简单、超分子手性可调的纳米纤维材料,我们通过在手性苯丙氨酸衍生物的凝胶因子溶液中加入不同种类的金属离子,开发了一系列纳米纤维的手性、螺距以及直径可调的超分子水凝胶体系。简单地加入不同金属离子或改变凝胶因子的非手性基可很容易地实现超分子凝胶手性的动态调控。此外,丙氨酸衍生物分子结构简单,分子间氢键作用较弱,其组装结构极易受到外界刺激的影响。基于此,我们设计并合成了一种新的丙氨酸衍生物的有机凝胶因子,其组装形成的超分子凝胶手性对外界多重刺激包括温度、超声以及溶剂具有灵敏的响应特性。论文主要包含以下三个部分:1.化学计量比调控双组份共组装体的超分子手性的反转1)设计并合成了一种新的基于苯丙氨酸-甘氨酸的凝胶因子,它们与双吡啶基衍生物共组装可形成超分子水凝胶。2)通过SEM、CD、VCD等技术手段对纳米纤维的手性结构和水凝胶的光学活性进行研究,发现改变化学计量比可以对双组份凝胶纳米纤维的手性进行有效调控,并实现纳米纤维手性的反转。3)采用FTIR、1H NMR、XRD等技术手段研究了双组份水凝胶在不同化学计量比下的组装机理,即酰胺键之间的氢键、羧基与吡啶基间的氢键以及双吡啶基衍生物大的共轭环之间的π-π堆积的协同作用驱使分子组装形成具有不同手性的纳米纤维,进而得到超分子水凝胶。2.金属离子调控苯丙氨酸衍生物水凝胶的超分子手性1)改变非手性取代基,设计并合成了两种苯丙氨酸衍生物的凝胶因子,加入不同种类的金属离子可自组装形成超分子水凝胶。2)通过SEM对纳米结构的手性特征进行研究,发现加入不同的金属离子后,凝胶因子自组装得到了没有扭曲以及手性相反的扭曲纳米带状结构,且纳米纤维的螺距和直径也存在很大的差异。另外,仅仅改变凝胶因子的非手性基团与同一金属离子作用亦可得到手性相反的扭曲纳米带状结构。采用CD和VCD技术手段表征发现在不同种类的金属离子存在下,水凝胶的手性光学活性也产生了不同的变化。3)通过FTIR和XRD技术手段对不同金属水凝胶的组装机理进行分析得出,凝胶因子中酰胺键间的氢键作用以及羧基与金属离子间的配位作用共同决定了组装结构的超分子手性。3.多重外界刺激对丙氨酸衍生物超分子凝胶的手性调控1)简化凝胶因子的分子结构,设计并制备了一种丙氨酸衍生物的有机凝胶因子,通过加热-冷却法或超声法在多种有机溶剂中形成超分子凝胶。2)通过SEM研究了凝胶中纳米结构的手性特征,发现凝胶因子在乙酸乙酯中通过加热-冷却法和超声法形成的两种凝胶的纳米结构手性相反。此外,改变溶剂亦可实现超分子凝胶手性的反转。3)利用FTIR、XRD、单晶X射线衍射等技术手段研究了凝胶因子在不同状态下的组装机理:在不同极性的有机溶剂中,由于溶剂-凝胶因子间的不同程度的相互作用致使酰胺基间氢键作用发生变化,进而改变了凝胶因子的组装以及空间排列;而在同一种溶剂中,通过加热-冷却法和超声法得到的凝胶,其分子的堆积方式完全不同,前者为层状堆积,后者溶剂参与了组装,进而改变了分子的堆积方向。由此可见,溶剂-凝胶因子相互作用在分子组装过程中的影响不可忽视。

摘要译文

关键词：

超分子凝胶; 自组装; 共组装; 超分子手性; 动态调控

学位年度：

2018

学位类型：

博士

学科专业：

材料科学与工程

导师：

冯传良

中图分类号：

O648.17[凝胶及软胶]

学科分类号：

070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27307/d.cnki.gsjtu.2018.003638