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手性三芳基甲烷化合物及类似物的不对称合成与研究认领

作者：

岳才振

学位授予单位：

天津大学

摘要：

三芳基甲烷骨架化合物普遍存在于各类天然产物,生物活性分子和合成材料。这类化合物的合成与应用一直是化学工业和科研院所的研究热点。近年来,这类消旋的三芳基甲烷化合物的构建已经得到了良好的发展,同时不同的合成策略和方法都被相继报道出来。然而,三芳基甲烷骨架化合物的不对称合成与构建一直是合成化学研究中的难题,对有机化学家们也提出了新的挑战。2000年以来,小分子不对称催化研究得到了快速发展,各种有效的催化体系都相应的被报道出来,并且被成功应用到不对称转化中。因此,如何应用手性催化体系,合理的设计合成天然产物及活性药物分子逐渐成为了当代化学家的研究热点。本论文正是基于以上研究热点和难点,对三芳基甲烷化合物的不对称合成与构建较为深入的探索和研究。本论文由四个部分组成:第一部分是文献综述,概括总结了近年来通过不同催化体系构建手性三芳基类似物的研究进展。作者对于不同的催化反应类型、不同的反应物种类进行了分类和总结。论文的第二部分描述了消旋的二芳基甲醇类化合物在手性磷酸催化作用下原位形成高反应活性的7-甲基化物-7H-吲哚中间体或者碳正离子中间体,与富电子的杂环芳烃反应实现不对称的1,4-加成反应及形式上的SN1反应,该方法高效构建了一系列手性的三芳基化合物（up to>96%yield,>94%ee）。高效的构建了一系列的高光学纯度的三芳基甲烷衍生物骨架。这种具有光学活性的骨架在药物研究领域及有机合成中存在一定潜在的应用价值。机理性研究实验为该反应机理推测提供了一定理论依据。论文的第三部分,作者通过简单的实验条件优化,可以进一步实现更具挑战性的不对称1,8-加成反应（up to 97%yield,93%ee）,通过机理性实验研究,推测可能存在一种更具有新颖性的单功能活化模式,尽管作者没有直接的实验证据。该反应通过远端双键活化策略,将电子效应通过共轭体系进行远端传递,降低末端双键的LUMO能量,进而与富电子的芳烃发生反应,进一步扩展了磷酸活化的应用范围。这种远端活化的合成方法在现代有机合成中有着重要的合成价值。论文的第四部分,通过合理的设计,作者首次实现了吲哚醇的直接的硫代反应,通过底物扩展,构建了一系列的手性硫醚化合物（up to 96%yield,93%ee）。作者并成功将此方法学扩展到了硫代乙酸的取代反应,同样取得了不错的收率和手性控制。作者对反应的机理进行了推测,与之前的离子对活化的机理不同,该反应可能是一种直接加成反应。第五部分是本论文的结尾部分,作者对上述研究工作的核心内容进行了简要的归纳和总结。

摘要译文

关键词：

手性磷酸; 对映选择性; 杂环; 吲哚; 有机催化

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

Applied Chemistry

导师：

Jon Antilla

中图分类号：

O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.000336