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诺蒎烷基有机荧光探针的合成及应用研究
被引量：
1
作
者：
学
位
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予
单
位：
摘
要：
β-蒎烯作为一种重要的松节油组成成分,具有细胞毒性低、生物相容性好、价格低廉、反应活性高、绿色环保等诸多优点。到目前为止,β-蒎烯的氧化产物诺蒎酮已经被用于合成一系列高附加值衍生物,其大多数应用于医药中间体、手性催化剂、杀虫剂等领域。本文以诺蒎酮为原料合成了一系列具有一定荧光特性的诺蒎酮衍生物,并采用NMR、GC-MS、HRMS和X-射线单晶衍射等多种手段对目标化合物进行全面表征。本研究还实现了诺蒎烷基有机小分子荧光探针在检测金属离子、阴离子、有害气体、活性氧等方面的应用。主要的研究内容和结果如下:（1）以诺蒎酮为原料,合成了4个具有聚集诱导发光性质（AIE）的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物（2a2-2d2）。系统分析了化合物（2a2-2d2）的热稳定性、光物理性质、电化学性质、电致发光性质以及AIE性质。光物理性质和电化学数据表明,与其他化合物相比,化合物2b2的荧光发生明显红移。以化合物2b2和化合物2d2为原料制作了电致发光器件I和发光器件Ⅱ,电致发光器件Ⅰ、Ⅱ均发出蓝绿色光。（2）以诺蒎酮为原料,合成了3个含有不同芳环体系的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物（3a2-3c2）。在固体状态时,化合物（3a2-3c2）呈现不同的荧光颜色。化合物3b2和3c2具有显著的溶剂荧光变色效应,在不同极性溶剂中荧光颜色发生显著变化。此外,化合物3b2和3c2具有显著的AIE效应。将化合物3b2和3c2制作成电致发光器件Ⅰ和Ⅱ,器件Ⅰ发出绿色光,而器件Ⅱ发出黄色光。（3）以诺蒎酮为原料,与4-溴苯甲酸甲酯发生克莱森缩合反应,制得3-（4-溴苯甲酰基）诺蒎酮。在Pd（OAc）2的作用下,3-（4-溴苯甲酰基）诺蒎酮通过偶联反应,合成了3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）。3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与BF3·Et2O反应得到3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎烷基氟化硼络合物（4a3）。化合物4a3可作为定量检测HSO3-的工具,检测过程中选择性好,灵敏度高,响应时间快（60 s）。化合物4a3与HSO3-反应后,溶液颜色由黄色变为无色,荧光颜色由绿色变为蓝色。荧光强度比(F430/F520)与HSO3-浓度（0-80μM）之间存在良好的线性关系,检测极限为79.2 n M。通过HRMS和1H NMR证明了HSO3-的检测机理。此外,新型荧光探针4a3成功应用于He La细胞中HSO3-浓度的测定。（4）3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与羟胺缩合反应,得到了3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-甲醛肟）诺蒎酮（5a1）。化合物5a1与BF3·Et2O反应,得到3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-甲醛肟）诺蒎烷基氟化硼络合物（5a2）。化合物5a2可作为颜色比率型荧光探针对Cl O-进行检测。检测过程中具有选择性好,灵敏度高（低检出限为0.136μM）和响应时间短（30 s）等优势。化合物5a2与Cl O-反应后,溶液颜色由无色变成黄色,荧光颜色从黄色变成绿色。通过HRMS和1H NMR证明了在Cl O-存在下化合物结构中的肟基氧化为醛基。此外,该化合物5a2可用于活细胞中Cl O-的检测。（5）3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与氰基乙酸乙酯缩合反应,得到3-[4-（1-氰基-2-乙酯基）乙烯基-1,1-联苯-4-羰基]诺蒎酮（6a1）。化合物6a1与BF3·Et2O反应,得到3-[4-（1-氰基-2-乙酯基）乙烯基-1,1-联苯-4-羰基]诺蒎烷基氟化硼络合物（6a2）。化合物6a2可用于溶液中N2H4和HSO3-的检测,化合物6a2溶液中加入N2H4和HSO3-后,体系产生两组不同的溶液颜色和荧光颜色变化。检测过程中选择性高、灵敏度好、响应时间快。通过1H NMR和HRMS谱证明了化合物6a2对N2H4和HSO3-的检测机制。化合物6a2可以作为一种检测方法对He La细胞中N2H4和HSO3-进行检测。（6）诺蒎烷基β-二酮化合物（7a1-7c1）与N2H4?H2O反应得到化合物（7a2-7c2）。化合物（7a2-7c2）均可用于Al3+的检测。与其他化合物相比,化合物7a2与Al3+反应后荧光强度高于其他两种化合物。利用化合物7a2对Al3+进行检测,检测过程中反应时间短（45 s）,p H值适用范围宽（p H=1-9）,灵敏度高（LOD=81 n M）,选择性好（检测过程中不受其他离子干扰）。通过1H NMR和HRMS证实了化合物7a2对Al3+的检测机理。化合物7a2可作为检测工具对食品样品中Al3+进行定量检测。此外,探针7a2成功地应用于细胞内的Al3+的标记。（7）以诺蒎酮为原料,通过缩合反应制备了3-（2-吡啶基）诺蒎酮（7a1）。3-（2-吡啶基）诺蒎酮（7a1）与苯肼反应,得到6,6-二甲基-2-苯基-3-（2-吡啶基）-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑（8a2）。化合物8a2溶液中Ag+加入后,溶液荧光颜色由蓝色变为绿色。化合物8a2可作为荧光探针对Ag+进行检测。对Ag+的检测极限为0.86μM。经1H NMR和HRMS证明了化合物8a2对Ag+的检测机制。此外,化合物8a2可以用于活细胞中Ag+的荧光成像。
关
键
词：
β-蒎烯; 诺蒎酮; 荧光探针; β-二酮氟化硼络合物; 生物成像
学
位
年
度：
2020
学
位
类
型：
博士
学
科
专
业：
林产化学加工工程
导
师：
中
图
分
类
号：
O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]
学
科
分
类
号：
070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工]
D
O
I：
10.27242/d.cnki.gnjlu.2020.000272
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