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路易斯酸促进过渡金属催化有机合成反应的研究认领

作者：

薛靖文

学位授予单位：

华中科技大学

摘要：

催化氧化是石油化工、医药化工、精细化工等诸多领域具有代表性的反应之一,许多药物中间体和精细化学品都亟需通过高效的催化氧化过程合成得到。因此,发展新的催化氧化技术应用于有机合成领域成为科学家们关注的焦点。在催化氧化合成反应中,过渡金属是一类极其重要的催化剂,所以精准调控过渡金属在有机合成中的反应性能具有重要的学术价值和应用价值。在酶催化、多相催化、均相催化等领域中,通过路易斯酸调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍。详细阐明路易斯酸提升过渡金属催化剂氧化能力的基本原理并将该理念拓展到有机合成反应中有着重要的价值与前景。本论文基于课题组前期路易斯酸促进钯催化的有机反应,将Pd（II）/LA催化体系进行了进一步的应用拓展与机理研究,为该Pd（II）/LA催化剂在有机合成中的潜在应用提供了更多的现实和理论依据。论文第二章研究了Pd（II）/Al（III）催化二芳基炔烃高效合成1,2-二酮衍生物的Wacker-type氧化反应。在最优反应条件下,Pd（II）/Al（III）催化体系显示出良好的底物适应性,并以62-99%的收率得到目标产物1,2-二酮衍生物,而单独Pd（II）作为催化剂时产物的最高收率仅为39%,由此可见Al（III）在反应中起到了非常重要的促进作用。值得注意的是单独的Al Cl3并不能溶于DMSO溶剂中,而在加入等当量的Pd（OAc）2后便可完全溶解。通过对照实验发现,反应溶剂DMSO还起着氧化剂的作用。基于本课题组前期的工作与NMR和UV-vis的表征结果我们推断在反应体系中生成一种新的杂双金属Pd（II）/Al（III）活性物种,该物种中Pd（II）和Al（III）通过双醋酸桥连接,带有3+正电荷的Al3+让Pd（II）物种更加缺电子,从而提升了Pd（II）物种在炔烃氧化中的催化能力。论文第三章研究了以氧气为氧化剂Pd（II）/Sc（III）催化的N-甲氧基苯甲酰胺的烯化/环化反应。实验发现单独Pd（II）催化该反应时仅得到最高收率为28%的环化产物,而将Sc（OTf）3加入到Pd（TFA）2时可以显著提高Pd（II）的催化效率并且得到不同结构的环化产物且产物的最高收率为68%。同位素动力学研究发现导向基团邻位的C-H键活化烯化是反应的决速步。紫外动力学和NMR对照实验证实了Sc（III）并不是通过与底物配位来作用,更可能是与Pd（II）生成杂双金属中间体作为催化反应的活性物种促进反应的进行。尽管Pd（II）催化芳烃C-H键活化已被广泛报道,但在C-H键活化之前的中间体（例如π络合物）由于不够稳定,使得对其的直接表征观察仍未见报道。在本章研究中我们通过一系列的NMR表征确定了两种未报道的反应中间体,一种是不对称的η6-配合物（即π络合物）,另一种是质子尚未释放到环境中的钯环物种。结合之前的研究,我们认为以三氟乙酸桥连接形成的杂双金属Pd（II）/Sc（III）物种是催化活性改善的原因,该物种增强了Pd2+的亲电能力,进而增加了π-络合物的稳定性,从而可以被NMR检测并鉴定。Pd（II）/Sc（III）催化的烯化/环化反应对电子效应不敏感现象支持了该反应经历CMD机理,且第二个中间体的NMR表征也为该机理提供了重要证据。该反应进一步体现了Pd（II）/Sc（III）双金属催化剂在催化氧化反应中的优势,且新确定的两种中间体为Pd（II）催化芳烃C-H键活化的理论提供了重要的证据。为了验证Pd（II）/LA体系是否能扩展到其他廉价金属中,论文第四章发展了一种新的Ni（II）/Y（III）催化剂,成功地应用于硫醇（酚）和磷酸酯的氧化偶联反应,并拓展到具有生物活性和医用价值的化合物合成中。在研究中发现,单独的Ni（II）对该反应的催化活性很低,最高仅得到38%收率的产物,而加入非氧化还原金属离子Y（III）可以显著地提高Ni（II）的催化效率,获得88%收率的偶联产物。并且加入的路易斯酸酸性和促进效果相关,即酸性更强的路易斯酸有着更好的促进效果。Stopped-flow动力学的研究同样发现Y（III）的加入可以明显地加快Ni（II）活化硫醇进而生成RS-Ni（II）/Y（III）中间体,并且也加快了该中间体接下来和磷酸酯生成硫代磷酸酯类衍生物的氧化偶联反应。更重要的是,在该研究中首次通过ESI-MS表征检测到了杂核双金属Ni（II）/Y（III）物种,为该催化剂的结构确认提供了重要的支撑,并且增进了我们对路易斯酸促进过渡金属催化反应机理的理解。

摘要译文

关键词：

过渡金属催化; 路易斯酸; Wacker-type氧化反应; 导向基团; 烯化/环化反应; CMD机理; 氧化偶联

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

尹国川陈朱琦

中图分类号：

O621.251;O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27157/d.cnki.ghzku.2020.001948