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超分子水凝胶的构筑及性能研究认领

被引量： 7

作者：

张瑾

学位授予单位：

山东大学

摘要：

超分子水凝胶是凝胶因子通过氢键、静电、金属配位、π-π堆叠、主客体作用等非共价相互作用形成微观网络结构,固定水分子形成的。由于非共价作用的瞬态可逆的特点,该类凝胶一般具有良好的动态可逆、刺激响应性,在自愈合材料、形状记忆材料、生物医药等方面具有良好的应用前景。超分子凝胶材料可以通过定制不同的相互作用来实现不同力学性质,满足不同的应用需求。超分子水凝胶的构筑基元分为小分子凝胶因子和聚合物分子,根据构筑基元种类的不同形成水凝胶的性质及特点也各有不同。本文分别利用脱氧胆酸钠、单磷酸鸟苷钠等小分子和聚赖氨酸、聚乙二醇等聚合物,通过氢键、静电相互作用和基于葫芦脲的主客体作用构筑了不同的水凝胶体系。我们探究了在不同驱动力下凝胶的构筑机理、性质特点,更加深入系统地理解超分子水凝胶的凝胶化机理及性质规律,同时拓展了超分子水凝胶的功能性应用。本文主要包括以下六个部分:第一章,介绍了超分子水凝胶的概念、分类及各种非共价作用在超分子水凝胶构筑中的作用,特别是基于葫芦脲的主客体作用在凝胶构筑中的应用;总结了超分子水凝胶的性质特点及应用;最后概述了本文的研究内容及意义。第二章,以脱氧胆酸盐为小分子凝胶因子,通过添加无机盐和调节pH的方法构筑了氢键、静电作用及二者协同驱动诱导的超分子水凝胶体系。在较高pH下,脱氧胆酸盐的羧酸根能够与Na+发生静电作用形成水凝胶。当pH降低时,脱氧胆酸盐质子化,脱氧胆酸与脱氧胆酸盐之间形成氢键,从而诱导凝胶形成。驱动力不同,构筑的凝胶性质不同。两种作用的结合可以显著提高凝胶化能力。第三章,以单磷酸鸟苷钠为小分子凝胶因子构筑了 G四联体的超分子水凝胶体系。首先,利用镧系金属离子和单磷酸鸟苷钠构筑了三价阳离子诱导的G四联体水凝胶结构。通过pH调控离子偶极作用和静电作用,在适当pH下,La3+与G四分体的负电中心通过金属偶极作用堆叠形成G四联体结构,纤维缠结进而固定水分子形成超分子水凝胶结构。硫黄素T被固定在G四分体之间,荧光强度显著增强。随后,将聚乙烯亚胺引入单磷酸鸟苷体系中,钠离子为中心的G四分体外围的磷酸根能与阳离子聚合物的氨基相互作用,堆叠形成四联体,增强凝胶强度。由于聚合物上丰富的氨基,该凝胶对苦味酸具有良好吸附效果。第四章,以改性的四臂聚乙二醇为基元,通过葫芦[7]脲和羧酸封端客体分子的主客体作用构筑了动力学可控的超分子水凝胶体系。通过简单的改变pH能够调节主客体交联的动力学过程,进而控制凝胶的宏观性质,该凝胶的动态性质跨越4个数量级。pH对主客体结合位点和结合常数没有影响。pH升高能够使体系交联动力学减慢,凝胶动态性降低。在一定范围内,根据流变结果反映的凝胶网络中频率相关的动态力学性质,由微观上主客体交联的分子动力学决定,与解离速率常数直接相关。该研究加深了对聚合物网络的动力学和凝胶宏观粘弹性之间关系的理解,有助于从分子尺度出发设计凝胶体系以满足应用所需力学性质。第五章,利用修饰苯丙氨酸基团的聚赖氨酸、末端苯甲醛的聚乙二醇和葫芦[8]脲构筑了主客体和动态亚胺键双交联的动态凝胶体系。以聚赖氨酸为骨架,CB[8]与苯丙氨酸基团存在主客体作用,氨基与DF-PEG末端醛基形成的动态亚胺键,两种作用共同构建了具有增强的机械强度、快速自愈合能力和刺激响应性质的双动态交联水凝胶。具有慢动力学特性的亚胺键为水凝胶提供了足够的机械强度和刚性,而具有快动力学特性的CB[8]交联结构有助于通过能量耗散增强水凝胶网络并提高其动力学性能。与单交联水凝胶相比,双交联水凝胶具有更高的机械强度和韧性以及更快的自愈合速率。双交联水凝胶还继承了 CB[8]和亚胺键的刺激响应性。该体系为提高动态水凝胶的性能提供一种有用的方法。第六章,以葫芦[7]脲和葫芦[8]脲构筑了双网络超分子凝胶。葫芦[8]脲和苄基咪唑客体分子单体形成的主客体复合物作为亲和力较弱、动力学较快的第一种超分子交联剂,可以可逆的断裂重组耗散能量;葫芦[7]脲单体和环己烷客体单体的主客体复合物作为亲和力较强、动力学较慢的第二种超分子交联剂,可以保持凝胶网络整体结构。通过两步法聚合得到了双网络超分子水凝胶体系,凝胶力学性质得到增强,丰富了双网络超分子水凝胶的构筑方式。我们探究了不同超分子水凝胶体系中分子作用机制与凝胶性质的关系,发现小分子和聚合物的结合、多重相互作用的协同驱动均能增强凝胶性能,赋予凝胶更强的凝胶化能力、优异的机械强度和多刺激响应性等。我们以四臂聚乙二醇设计了模型体系,探究了凝胶机械性质与交联键解离速率的定量关系,并结合具有不同动力学的交联方式,构筑了力学性质增强的双交联和双网络水凝胶。这些研究提高了我们对超分子体系的性质-结构关系及其对动态交联材料本体行为的相关影响的理解。对于凝胶的宏观性质与分子的微观作用机制之间关系的研究,为有效的定向设计和构筑超分子凝胶体系提供了更多的理论依据。

摘要译文

关键词：

超分子水凝胶; 非共价相互作用; 刺激响应; 葫芦脲; 分子组装

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

谭业邦

中图分类号：

O648.17[凝胶及软胶]

学科分类号：

070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27272/d.cnki.gshdu.2020.000230