多功能咔唑基多孔有机材料的设计合成及其吸附分离性质研究-文献详情-维普官网

文献检索

任意字段

文献信息

任意字段
主题词
篇关摘
篇名
关键词
摘要
作者
第一作者
作者单位
刊名
中图分类号
学科分类号
DOI
基金

智能检索

高级检索

检索历史

多功能咔唑基多孔有机材料的设计合成及其吸附分离性质研究认领

作者：

林春卉

学位授予单位：

中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)

摘要：

多孔有机材料作为固体材料的重要分支,是一种具有纳米量级孔道的多功能聚合物材料。由于具有高比表面积、固定孔隙率和高孔体积,且能够通过化学改性修饰结构,多孔有机材料在多个领域,如半导体材料、光化学与传感、能量储存、吸附分离和催化等都有重要应用。特别是在能源纯化、气体吸附和分离方向大放异彩。多孔有机骨架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)和共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)的主体都由共价键组成,区别在于COFs为晶态聚合物。由于POFs和COFs两种材料的纳米孔结构特点和丰富的有机构筑单体可供选择,使其得到了科学研究者的广泛关注。与传统的无机多孔材料和无机-有机复合多孔材料相比,通过合理选择单体和偶联反应,POFs/COFs易于实现更稳定的结构、更大的孔径和更高的比表面积。并且,多孔有机材料的全共价键结构不含重金属元素,使得POFs/COFs具有还有密度低、热稳定性和化学稳定性高等特点。基于上述研究背景,本论文通过设计不同的单体和连接体,利用拓扑结构预测拟合以及后修饰带有不同官能团的分子,制备了多种功能性POFs/COFs材料,围绕具有微孔/介孔结构的POFs/COFs材料的设计、合成及其在能源燃料净化、有机气体选择性吸附和分离方向的应用进行了一系列的研究工作。研究结果包括以下三个方面:1.具有聚咔唑基团的共轭有机多孔骨架材料高效分离在液态烃燃料中的芳族硫化物:POFs材料由于其丰富的纳米孔结构特点,在吸收和分离有机杂质及污染物方面展现出巨大潜力。经过对前人工作的研究和分析,我们制备了具有独特的咔唑基官能团,结构稳定的一系列共轭有机多孔骨架结构:o-Cz-POF,m-Cz-POF和p-Cz-POF,并将其应用于液态烃燃料脱硫。蒸汽平衡吸附测试说明Cz-POFs对芳香硫化物(3-甲基噻吩)具有超高的吸附量;瞬时吸附速率测试和IAST理论模拟计算证明了 Cz-POFs材料对3-甲基噻吩有优先性吸附;固定床实验表明Cz-POFs可以高选择性吸3-甲基噻吩并获得硫化物含量近Oppm的烃类燃料。系列材料的高稳定性和高脱硫效率的特点使它们有望成为一种用于深度高效吸附脱硫的新型多孔吸附剂。2.通过抑制链接旋转构建3D准晶体共价有机骨架(3D-COFs)并用于高效吸附和分离有机污染物:COFs是网状晶体多孔材料的代表,其结构分为2D网状和3D网状,通过搭配不同构筑单元和偶联反应可以获得不同的拓扑结构。COFs设计最大的难点在于让构筑单元有序反应从而形成晶体。在这一章中,通过对分子结构的研究和探索,我们开创性地提出抑制构筑单元的构象运动,从而利用具备高对称性准空间结构的前体合成COFs的思路。并首次通过[8+2]不可逆C-C偶联反应,制备出具有微孔结构的3D-COFs(命名为p4CzTPN)。我们采用了一系列具有8个活性位点的咔唑前体进行实验,结果证明,前体的高对称性、准立方结构和运动受限是获得结晶性3D-COFs的先决条件。随后,将两种非晶态POFs和晶态p4CzTPN用于苯/环己烷、S02/CO2和CS2/CO2等有害气体吸附和分离。经实验表明,三种多孔材料均具有很好的分离性质,是十分具有潜力的有机污染物吸附分离剂。3.通过功能化单体的选择和理论方法指导骨架设计拓展新型POFs材料并对其性质进行探探究:基于前期的工作基础,我们总结了功能性POFs材料成功合成的经验。一方面,拓展合成了两种具有特定官能团的POFs材料:p3CzBN和p5CzBN,并针对它们的孔径特点将其应用于CS2吸附实验。实验结果表明,p3CzBN和p5CzBN对CS2有着超高的吸附量,以超越上一部分工作中p4Cz材料,这是对前期工作的一种提升。另一方面,根据拓扑结构理论指导,选择特定的构筑单元和连接体,通过偶联反应制备了系列具有微孔-介孔结构的POFs:pC10-Ph、pPh-Ph和pEthy-Ph,并将得到的材料用于吸附分离乙烯和乙烷实验。实验结果表明,pC10-Ph、pPh-Ph和pEthy-Ph对乙烯和乙烷的吸附能力也达到了目前有机多孔材料的较高水准。而且,由于它们具有超共轭的骨架结构,在电荷传输等光电领域具有一定的应用潜质。

摘要译文

关键词：

多孔有机骨架; 共价有机骨架; 液态烃燃料脱硫; 有害物质气体吸收; 选择性分离

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

凝聚态物理

导师：

李斌

中图分类号：

TQ424[吸附剂];TB383[特种结构材料⑨]

学科分类号：

081702[化学工艺];080501[材料学];1406[纳米科学与工程]

D O I：

10.27522/d.cnki.gkcgs.2020.000090