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新型金属有机骨架材料的制备及其吸附性能认领

被引量： 15

作者：

周林

学位授予单位：

北京交通大学

摘要：

金属有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs)是近二十多年以来发展起来的一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键组装而成的一类具有二维或三维框架结构的晶态多孔材料。与沸石、活性炭和多孔硅等传统多孔材料相比,MOFs具有拓扑结构多样、比表面积及孔隙率高、孔道尺寸及功能可调和具有不同程度的柔性等结构特点,因而在吸附、催化、发光、传感及质子传导等领域被广泛研究。MOF材料最先被应用于气体吸附及分离领域,且个别应用已经在商业市场出现,但由于该领域需要解决的现实问题复杂且涉及面广,所以MOFs的吸附及分离应用仍然是研究的热点、重点和难点。一方面,需要根据吸附质分子体系的特性(如尺寸、极化率等)选择或设计合成合适的MOF结构对吸附质进行吸附或分离处理;另一方面,在MOFs种类繁多的情况下,开发特定MOFs在具体吸附或分离体系的应用是拓展其应用的关键。在此基础上,实现MOFs吸附剂的低成本或绿色合成对推进MOF材料的产业化具有重要意义。聚焦于推进以上问题的解决,本文首先对已报道的三种MOF材料(UiO-66、A520以及hcp UiO-66)的制备方法进行改进,进行了气相吸附和分离性能方面的研究。其次,合成了两种新MOF材料(Fe-PyC和Zr-Cu-PyC),并分别进行了气相吸附分离和光催化性能方面的研究。最后,对hcp UiO-66进行功能化修饰,并研究其光学性质。由于这几种MOFs的结构性质各不相同,因而根据其结构特点开发相应的应用体系。本文的研究工作主要分为以下几部分:1、基于Zr6簇的UiO-66调控制备及其对二氯甲烷的吸附行为。首先提出“两步合成法”解决了“一步合成法”得到产物结晶性差的问题。在此基础上,通过加入不同量的乙酸对合成过程进行调控,合成UiO-66的晶粒尺寸和微孔表面积随乙酸添加量的增加而增加。热重分析(TGA)表明乙酸的加入使得UiO-66发生配体缺失从而导致缺陷产生,配体缺失比例高达7/12。蒸汽吸附实验表明25℃、44 kPa条件下,经乙酸调节制备的UiO-66样品对二氯甲烷的吸附量最高达到530.2 mg/g,比无乙酸调节得到UiO-66的二氯甲烷吸附量高47.3%,且吸附完成后样品仍然保持良好的结晶性。2、A520的快速制备及其对二氯甲烷/三氯甲烷的高选择性吸附。首先利用普通溶液法,以水为溶剂实现了A520纳米材料的绿色快速制备。其次,利用蒸汽吸附仪测试A520对二氯甲烷和三氯甲烷的等温吸附曲线,根据理想溶液吸附理论计算得出25℃下A520对二氯甲烷/三氯甲烷的吸附选择性高达20,远高于HKUST-1和IRMOF-3对二氯甲烷/三氯甲烷的吸附选择性(依次分别为2.17和5.62)。3、基于Zr12簇的hcp UiO-66的制备及其对苯/环己烷的有效分离。首先采用溶剂热法,以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物为配体原料合成了 hcp UiO-66。由于存在配体缺失导致的缺陷,所得样品的BET 比表面积(995 m2/g)远高于其理论值(700 m2/g)。其次,稳定性测试表明该材料在空气中的稳定性可达350℃,其水热稳定性至少达到200℃。此外,气相吸附穿透实验结果表明该材料与苯分子之间存在较强的相互作用,从而实现了对苯/环己烷的有效分离。4、Fe-PyC的合成及其对己烷同分异构体的分离。首先以4-吡唑甲酸(H2PyC)为配体合成了首个由三价Fe(Ⅲ)与羧基、氮杂环同时配位的MOF材料Fe-PyC。该MOF具有flu-e拓扑结构,因而含有三种不同形状及尺寸的的孔腔结构。其次,基于其独特的孔道结构,采用气相吸附穿透实验测试该材料分离己烷同分异构体的性能。结果表明,Fe-PyC在100℃条件下可以完全分离五种己烷同分异构体,对提高汽油的辛烷值具有重要意义。5、Zr-Cu-PyC的合成及其光催化性能的初步探索。首先基于软硬酸碱理论设计合成了具有spn拓扑结构的双金属介孔MOF材料Zr-Cu-PyC。该MOF在孔内溶剂分子移除后容易发生结构坍塌,难以应用于气体吸附。因此,根据其结构中存在可以发生氧化还原的Cu活性位点,探究其光催化苯乙炔与苄基叠氮化物的环加成反应性能。发现该Zr-Cu-PyC在紫外-可见光源辐照下具有良好的光催化活性,在四氢呋喃(THF)溶剂中反应的转化率最高达到95%。反应结束后,Zr-Cu-PyC仍保持其晶体结构不变。6、功能化hcp UiO-66及其光学性能研究。设计合成三种功能化hcp UiO-66同构MOFs:hcp UiO-66-CH3、hcp UiO-66-NH2及hcp UiO-66-NDC,并分别研究材料的光学带隙和光致发光性能。发现引入甲基、氨基官能团或使用含萘环的1,4-萘二甲酸配体可降低hcp UiO-66的带隙,其中氨基和萘环对材料的能带结构改变显著,可使MOF的带隙大幅减小。相应地,功能化可使MOFs的发光性能发生变化。其中,hcp UiO-66-NH2及hcp UiO-66-NDC的发光范围相比hcp UiO-66明显向长波方向拓展。

摘要译文

关键词：

多孔材料; 金属有机骨架; 合成; 吸附; 分离

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

光学工程

导师：

陈云琳Christian SERRE

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O647.3[吸附]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070307[理论与计算化学]