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D-A-A-D型1,3,4-噁二唑衍生物的设计、合成与光电性质研究认领

被引量： 1

作者：

陈方艺

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

D-A型有机共轭小分子由于其结构多变易调节、光响应速度快、非线性光学性质好和光学阈值高等优点在有机发光二极管、敏化太阳能电池、有机荧光传感器和非线性光学材料等领域具有广泛的应用价值。开发具有优异分子内电荷转移性质和高效固态发光效率的D-A型有机共轭小分子材料是人们一直以来不断努力的目标。材料的分子内电荷转移性质和固态发光效率主要取决于它们结构,因此研究材料结构与性质的关系,实现对材料结构的调控对于开发高性能D-A型有机共轭小分子材料有重要的意义。本论文以D-A-A-D型1,3,4-噁二唑衍生物分子为研究对象,深入地研究了分子的取代基类型、位置及数目对与分子内电荷转移和发光性质的影响,实现了分子聚集体结构调控,为今后开发高性能D-A型有机发光材料提供指导。1、以系列甲氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物分子为对象,研究了取代基位置和数目对于材料分子内电荷转移性质的影响。系列分子最大紫外吸收峰的位置几乎都不随溶剂极性的变化而变化,但是它们的最大荧光发射峰位置都随着溶剂极性增大发生了较大程度的红移。分子结构不同,最大荧光发射峰位置红移程度也不同。系列甲氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物分子内电荷转移激发态的偶极矩较基态偶极矩的变化分别为7.38 D（BOXD-p-OCH3）、7.56 D（BOXD-o-OCH3）、12.07 D（BOXD-m-OCH3）、14.79 D（BOXD-D1）和16.80D（BOXD-T1）。在分子发生分子内电荷转移过程中,电子会从分子两端甲氧基苯转移到分子中心噁唑环上。相较于其他两个单取代的BOXD-o-OCH3和BOXD-p-OCH3分子,间位取代的BOXD-m-OCH3分子的分子内电荷转移距离更长,因此它具有更高的分子内电荷转移强度。而多取代分子（BOXD-D1和BOXD-T1）的转移电荷量比单取代分子更大,所以它们的分子内电荷转移强度更高。2、设计并合成了两个含有二苯胺基元的1,3,4-噁二唑衍生物分子DPAOXD和DPAOXDBEN。DPAOXD分子是在BOXD分子结构的末端苯环对位位置上引入了电子能力更强的二苯胺基,而DPAOXDBEN分子是在DPAOXD分子结构基础上在分子中心两个噁唑环之间引入苯环。随着溶剂极性的变化,DPAOXD和DPAOXDBEN分子的最大紫外吸收峰位置几乎都没有变化,但是它们的最大荧光发射峰位置分别红移了114 nm和140 nm。两个分子内电荷转移激发态偶极矩较基态的变化分别为22.10 D和26.67 D。与甲氧基取代的分子相比,二苯胺基的引入增加了分子内转移电荷量,使得DPAOXD分子的分子内电荷转移强度明显增加。在DPAOXDBEN分子中,中心苯环的引入则是增加了分子内电荷转移距离,因此其分子内电荷转移强度相较DPAOXD进一步增强。3、研究了系列烷氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物的晶体结构、分子间相互作用和光电性质。系列分子的单晶体具有相似的层结构,但是它们的分子构象、π滑移堆中最近邻分子间相对滑移以及分子排列模式各不相同。分子间π-π相互作用是单晶体中分子聚集的主要驱动力,同时分子间C-H…N和C-H…O相互作用也会在一定程度上影响单晶体排列的结构。取代基位置、数目或长度等都可能会改变近邻分子间相对位置,从而导致晶体排列结构不同。单晶体的紫外和荧光发射光谱与溶液状态相比发生了不同程度的红移。具有交叉堆积模式的BOXD-T1单晶体的荧光量子效率最高,达到了0.49。4、研究了BOXD-6分子的聚集特性和结构调控的方法。BOXD-6分子在溶液中的聚集方式会受溶液浓度影响。在浓度为5×10-6 M至2×10-4 M时,溶液中会同时存在H和J聚集体;当溶液浓度大于4×10-4 M,溶液中只有J聚集体存在。利用溶剂缓慢挥发法制备单晶体时,单晶体的结构与BOXD-6分子在该溶剂中的溶解度大小有关。在三氯甲烷、四氢呋喃和二氯甲烷溶液中BOXD-6溶解度（分别为20 mg/mL、7 mg/mL和4 mg/mL）较大,得到的单晶体为BOXD-6-α相。在乙酸乙酯、丙酮、乙腈和乙醇的饱和溶液中BOXD-6分子溶解度（0.5 mg/mL）较小,得到的单晶体为BOXD-6-β相。饱和的BOXD-6四氢呋喃和乙酸乙酯通过溶液滴膜法制备的薄膜结构分别与BOXD-6-α相和BOXD-6-β相相同,并且薄膜中聚集体分别呈平行四边形和长针状。

摘要译文

关键词：

1,3,4-噁二唑衍生物; 结构-性质关系; 分子内电荷转移; 固态发光效率

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

材料学

导师：

张万喜

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]