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基于含氮羧酸杂合配体构筑的多孔MOFs材料及其吸附性能研究认领

被引量： 1

作者：

袁佳琦

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

二氧化碳作为主要的温室气体和天然气中主要杂质气体之一,它的有效捕获和选择性分离成为了科学家关注的热点话题。金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks,简称:MOFs）作为一类新兴的功能材料,因其丰富多样的结构、超高的比表面积以及孔道可调节和功能化修饰等特点,在气体存储与分离、催化、药物缓释、荧光传感等领域具有广泛的应用前景。与传统多孔材料相比,通过精心选择或设计具有特定官能团的有机配体能够制备出具有预期结构和功能的MOFs材料。在MOFs材料的骨架中引入开放金属中心、路易斯碱位点及其它极性基团等能够有效增强其对二氧化碳的吸附和选择性分离能力。因此,我们主要围绕具有二氧化碳吸附与分离性能的MOFs材料的构筑开展了一系列的研究工作。本论文选用含氮羧酸杂合配体（主要为多氮唑羧酸和吡啶羧酸类有机配体）,通过次级结构基元合成策略与不同金属源构筑了12个具有新颖结构的多孔材料。我们对制备的化合物进行了单晶结构解析、基本表征以及相关性质测试,并进一步探究了这些化合物在二氧化碳等气体存储与选择性分离、有机染料吸附与分离以及单质碘的吸附与释放等方面的性质应用。本论文的研究成果主要包括以下四个方面:（1）分别以Y型5-（Tetrazol-5-yl）isophthalic acid（H3TZI）和5-(4-（Tetrazol-5-yl）phenyl)isophthalic acid（H3TZPA）为有机配体,与不同卤化铜和硝酸锌构筑了5个结构新颖的MOFs材料（化合物1-5）。其中,化合物1-3是由配体H3TZI与不同卤化铜（CuCl2、CuBr2及CuI）所构筑的基于六核铜簇[Cu6N12X6]（X=Cl、Br、I）双皇冠状次级结构基元的同构MOFs材料。由于配位卤素原子半径:Cl?Br?I,化合物比表面积1?2?3,因此化合物的气体吸附能力1?2?3。三者中比表面积最大的化合物1由于骨架结构中具有高密度的开放金属位点与路易斯碱位点,其对二氧化碳气体具有很好的捕获与选择性分离效果。化合物4是由配体H3TZI与氯化铜通过调变金属与有机配体比例、反应溶剂极性、酸碱性与反应温度等因素所构筑的基于四核铜簇[Cu4（μ3-OH）2N4（CO2）4]次级结构基元、具有rtl拓扑结构的MOF材料。化合物5是由有机配体H3TZPA与硝酸锌构筑的以四核锌簇和单核锌为次级结构基元、结构内部具有不规则孔道的MOF材料。由于其较好的孔隙特征和结构上路易斯碱位点的存在,我们对化合物5进行了小分子气体吸附性质测试,实验结果表明,该化合物对二氧化碳气体展现出较好的吸附能力,对CO2/CH4、C3H8/CH4混合气体具有较好的分离性能。（2）以Y型三氮唑间苯二羧酸类配体5-（4H-1,2,4-Triazol-4-yl）benzenedicarboxylic acid（H2TIA）为有机连接体,分别与碘化亚铜和氯化铜为金属源构筑了2个结构新颖的MOFs材料（化合物6-7）。化合物6是基于[Cu2I]_n链与双核铜[Cu2（CO2）4]次级结构基元并具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的MOF材料。由于目前已报道的基于铜碘簇的MOFs材料大多不够稳定而不能进行气体吸附性质研究,而化合物6由于其稳定的结构特征以及结构中大量开放金属位点的存在而具有较好的二氧化碳选择性吸附性能。其对两种组分的CO2/CH4混合气体的分离比高于大多数已报道的基于铜碘簇的MOFs材料。此外,化合物6也表现出较好的碘吸附与释放性能。化合物7是仅基于六连接双核铜[Cu2（CO2）4N2]次级结构基元的MOF材料,其对二氧化碳等小分子气体也具有较好的吸附和选择性分离能力。（3）分别以线型唑类羧酸4-（1H-Imidazol-1-yl）benzoic acid（HIBA）与4（p-Carboxyphenyl）-1,2,4-triazole（HCPT）为有机配体与不同金属源构筑了3个结构新颖的配位聚合物（化合物8-10）。其中,化合物8是由线型咪唑羧酸类配体HIBA与硝酸铜构筑的基于金属铜链次级结构基元并具有（5,8）-连接新型拓扑结构的MOF材料。该化合物具有较好的稳定性,尤其是水稳定性和酸碱稳定性。此外,化合物8对于二氧化碳气体也具有吸附与分离能力。化合物9和10是直线型三氮唑羧酸配体HCPT分别与氯化镍和氯化钴构筑的基于三核金属簇的同构三维超分子骨架材料（SOFs材料）。其中,化合物9由于具有较高的孔隙率以及阳离子骨架等特点,能够吸附小分子气体及小分子阴离子型染料甲基橙和金橙II,且能有效分离带有不同电荷的有机染料。（4）以吡啶羧酸类配体5-（3,5-Dicarboxyphenyl）picolinic acid（H3DCPPA）为有机连接体分别与硝酸铟和硝酸铜构筑了2个结构新颖的MOFs材料（化合物11-12）。化合物11是由三种配位方式不同的单核铟与有机配体构筑而成的具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的MOF材料。我们针对其阴离子骨架结构以及孔道中存在大量未饱和配位羧酸基团的特点,对化合物11进行了有机染料吸附性能测试,实验结果表明其对小分子阳离子型染料亚甲基蓝和罗丹明B具有较好的吸附能力。化合物12是基于经典双核铜[Cu2（CO2）4]和另一种较为少见的双核铜次级结构基元并具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的三维骨架材料。该化合物具有较高的比表面积。

摘要译文

关键词：

金属有机骨架化合物; 次级结构基元合成策略; 二氧化碳吸附与分离; 染料吸附与分离; 碘吸附与释放; 多核铜簇

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

无机化学

导师：

刘云凌

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O647.3[吸附]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070307[理论与计算化学]