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主链含脂肪环的聚酰亚胺的制备与性能研究认领

被引量： 19

作者：

米智明

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

芳香族聚酰亚胺具有优异的综合性能,如耐热性能好、机械强度高、介电性能优异、耐辐射性突出而得到广泛的应用。但是传统聚酰亚胺多数呈黄色或棕红色、溶解性能差、加工温度高的缺点限制其在一些领域的应用。一些特殊领域的发展要求具备特殊性能的聚酰亚胺材料,具有高透明、易溶解、低介电常数的聚酰亚胺一直以来是研究的热点之一。本文简单介绍了聚酰亚胺的发展史、分类、性能、应用及合成方法,总结了常见的聚酰亚胺结构改性方法,探讨了聚酰亚胺的结构特点以及各种改性方法对其多方面性能的影响。在此基础上,从含脂肪环结构的小分子单体的设计和合成出发,成功地将特殊功能单元如氢化双酚A、异山梨醇、异甘露糖醇等引入到聚酰亚胺分子骨架中,制备了多个系列综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。通过FT-IR、1H NMR、13C NMR、COSY、HSQC、HRLC-MS等表征方法确认了所得单体和聚酰亚胺的化学结构。通过DSC、DMA、TGA、TMA、UV-Vis、WAXD、介电常数仪、万能力学试验机等系统地测试了聚酰亚胺的各项性能,并对聚酰亚胺的结构和性能关系进行了详细的讨论。主要研究内容和结论如下:(1)通过亲核取代反应制备了含有HBPA结构的二硝基异构体,采用1H NMR和DSC为监测手段,利用二硝基异构体在有机溶剂中溶解性差异成功实现异构体的分离,二硝基中间体经过水合肼、钯碳还原得到二胺。合成的两种二胺分别与五种二酐反应,通过两步法制备了十种聚酰亚胺。所制备的聚酰亚胺具有良好的热性能,玻璃化温度(Tg)为208-292℃(DMA),氮气氛围中5%热失重温度为419-434℃,800℃残炭率为14-34%,表明含HBPA单元的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。1H NMR证明HBPA结构在热亚胺化过程中未发生异构互变。含有平伏键的聚酰亚胺比含直立键的聚酰亚胺具有更高的热稳定性。含HBPA单元的聚酰亚胺的拉伸强度(tensile strength)、拉伸模量(tensile modulus)和断裂伸长率(elongation at break)分别为72～117 MPa、1.1～3.2GPa和8.3～12.6%。多数聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂DMAc、DMF、NMP、二氯甲烷和氯仿中,同时也表现出良好的透光性。当酸酐为ODPA,BPADA,6FDA时,分子链中直立键和平伏键对聚酰亚胺溶解性和透光性影响差异较小,主要原因是分子链中的柔性醚键和自由体积较大的六氟异丙基对CTC作用的减弱起主导作用;当酸酐为BPDA或BTDA时,分子链中直立键和平伏键对聚酰亚胺溶解性和透光性差异明显,如PI-3和PI-3',主要原因是自由体积相对较大的直立C-O键对CTC作用的减弱起主导作用。(2)利用重结晶的方法从HBPA中成功提取(trans,trans)-HBPA,分别通过GCMass,DSC,1H NMR确认了(trans,trans)-HBPA的纯度、熔点及化学结构。通过亲核取代、还原反应制备了含(trans,trans)-HBPA结构的二硝基中间体和二胺;通过亲核取代、水解、环化反应制备了含(trans,trans)-HBPA结构的酸酐(HBPADA)。HBPADA与五种二胺通过热亚胺化法制备了PI-(1-5),与含(trans,trans)-HBPA结构的二胺制备了PI-6。1H NMR表明聚酰亚胺中(trans,trans)-HBPA结构未发生异构互变。所制备的聚酰亚胺Tg为214～266℃(DSC),氮气氛围中5%热失重温度为386～523℃,800℃残炭率为1.8～52%,热膨胀系数(CTE)为56～62 ppm×K-1,表明聚酰亚胺具有良好的热性能。含(trans,trans)-HBPA结构的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为85～122 MPa,拉伸模量为0.8～1.4 GPa,断裂伸长率为8～11%。当脂肪环含量为52%时,聚酰亚胺的拉伸强度有所降低。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂中,如DMAc、DMF、NMP、氯仿和二氯甲烷。含(trans,trans)-HBPA结构的聚酰亚胺表现出良好的透光性,同时具有较低的吸水率及介电常数。聚酰亚胺主链中适宜的脂肪环含量可以提高其透光性和溶解性,但含量过高时,聚酰亚胺的热、机械性能会下降。(3)通过相转移催化剂催化无溶剂熔融反应的方法制备了含有取代基和异山梨醇单元的二硝基中间体,二硝基中间体经过水合肼、钯碳还原得到二胺。合成的二胺与二酐缩聚,通过两步法制备了八种聚酰亚胺。所制备的聚酰亚胺具有良好的热性能,Tg为207～280℃,氮气氛围中5%热失重温度为427～536℃,800℃残炭率为31～54%;CTE为46～62 ppm×K-1,表明含异山梨醇单元的聚酰亚胺具有良好的尺寸稳定性。含异山梨醇单元的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为92～131 MPa,拉伸模量为2.1～3.2 GPa,断裂伸长率为7～24%。PI-(1-7)与芳香性PI-8的力学性能数据对比表明,含异山梨醇单元的聚酰亚胺保持了传统聚酰亚胺优异的机械性能。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在DMAc、DMF、NMP中,部分聚酰亚胺在低沸点溶剂中亦表现出良好的溶解性。将含氟基团及异山梨醇结构引入聚酰亚胺分子骨架中可有效提高聚酰亚胺的透光率,在450 nm处聚酰亚胺的透光率为72～87%,大体积的三氟甲基在增加聚酰亚胺溶解性和透光性方面比异山梨醇的效果显著。所得聚酰亚胺表现出较低的吸水率和介电常数,这与聚酰亚胺主链中较高的氟含量以及异山梨醇的引入有关。(4)通过经典的三步法,即氰化、水解、环化制备了含有1,4;3,6-二脱水环己糖醇的二酐(IMDA)。IMDA与商品化及含有1,4;3,6-二脱水环己糖醇的二胺分别反应,通过热亚胺化法制备了七种聚酰亚胺。所得聚酰亚胺薄膜Tg为214～300℃(DSC),氮气氛围中5%热失重温度为415～453℃,800℃残炭率为33～47%,CTE为25～55 ppm×K-1,表明聚酰亚胺具有良好的热性能。含1,4;3,6-二脱水环己糖醇的聚酰亚胺薄膜具有出色的机械性能,拉伸强度为79～153 MPa,拉伸模量为1.9～4.2 GPa,断裂伸长率为6～15%。高生物基含量的聚酰亚胺仍具有良好的热性能和机械性能,说明1,4;3,6-二脱水环己糖醇具有较大的刚性。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂,如DMAc、DMF、NMP中,部分聚酰亚胺在低沸点溶剂中亦表现出良好的溶解性。含脂肪环结构的二酐对聚酰亚胺溶解性和透光性的影响比含类似脂肪环结构的二胺更大。所得聚酰亚胺表现出较低的吸水率和介电常数,这与聚酰亚胺主链中较高的含量的脂肪环及氟化基团的引入有关。

摘要译文

关键词：

聚酰亚胺; 脂肪环; 二胺; 二酐; 高透明; 易溶解

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

应用化学

导师：

陈春海

中图分类号：

TQ323.7[聚酰亚胺类及塑料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];081702[化学工艺]