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芳基酰胺类分子有机凝胶及其自组装微纳米结构认领

被引量： 2

作者：

张奕朦

学位授予单位：

山东大学

摘要：

芳基酰胺类衍生物是构建自组装纳米材料中应用最广泛的构筑基元之一,它的自组装主要是依靠π-π堆积和氢键相互作用来完成的。其中,π-π堆积作用在很多自组装体形成过程中有着举足轻重的作用,而芳基酰胺类衍生物中的芳基平面是形成π-π堆积作用的主要基团。与此同时,互补氢键是最重要的非共价相互作用之一,被广泛应用于构建微纳米体系。在酰胺基团形成的氢键作用中,一般来说N-H作为氢键给体,C=O作为氢键受体,提供了一个强的(大约2.0 A)和定向的互补氢键相互作用。芳基酰胺类衍生物由于较强的分子间作用力,被应用在制备各种维度和尺度的微纳米结构上。通过合理设计,其组装体被赋予各种各样的功能,在刺激响应性材料、光电材料和生物材料应用方面展现出较大的潜力,引起了人们的持续关注。在本论文中,我们设计、合成了一系列基于芳基酰胺类结构的有机小分子构筑基元,并制备了多种功能性自组装微纳米结构。尤其对有机构筑基元自组装形成的有机超分子凝胶、多级自组装行为控制和形貌转变进行了深入研究,并对这些超分子结构的形成机理及分子堆积方式进行了讨论与总结。此外,我们还拓展并深入研究了该自组装体系在智能材料设计和油品污染处理等领域的应用。本论文主要包括以下几个部分:一、绪论本章主要介绍了论文的选题背景和依据,包括超分子自组装的概念和氢键作用、芳香堆积作用、疏水作用、主客体作用以及离子键等常见非共价键相互作用力的概念。概括了超分子自组装微纳米结构的几种形态,包括超分子囊泡、胶束和纳米颗粒以及纳米管。总结了超分子凝胶的基本概念、分类、形成机制和有关应用。此外,本章还介绍了氨基酸衍生物类凝胶因子和胆固醇衍生物类凝胶因子等典型芳基酰胺类有机小分子构筑基元在构建超分子凝胶中的一些重要研究进展。最后,本章简单总结了超分子功能材料在生物医学、信息技术和环境科学领域中的应用。二、芳基丝氨酸类有机凝胶的设计及其在净化含油水体中的应用随着含油污水排放和海洋石油污染的不断增加,环境和生态系统正在遭受不可逆转的破坏。水油分离与回收一直是一个重大的挑战。从小分子有机凝胶(LMOGs)衍生得到的相选择性有机凝胶(PSOGs),可以在油水两相体系中选择性地使油脂凝胶化,有利于将其方便地收集和回收。但在实际应用过程中,凝胶选择性差、凝胶时间长、回收性能差等问题是发展新型的高效油凝胶因子试剂的巨大挑战。为了解决这个问题,本章设计了一系列Fmoc-氨基酸衍生物并研究了其对一系列石油产品的凝胶化作用。其中基于丝氨酸的化合物对石油产品展现出了优异的凝胶性能,基于丙氨酸的化合物对石油产品的凝胶化不稳定,基于苯丙氨酸的化合物不能凝胶石油产品。由于不同取代基的Fmoc-氨基酸衍生物展现出了不同的组装性能,我们还对几种组装体的形成机理及分子堆积模式进行了研究。此外,丝氨酸基凝胶因子对水体中的油品也展现出了良好的选择性凝胶性能。于是,我们对该凝胶体系中的溶剂体系、油品类型、临界成胶浓度、成胶时间、以及无机盐溶液的影响进行了探索。对丝氨酸基凝胶因子的进一步研究表明,凝胶因子的成胶能力与分子结构之间存在着一定的构效关系。成胶时间、力学强度等均展现出了对烷基链长度的依赖性。凝胶油的收集和回收是实际应用的另一个重要因素,凝胶可以被酸解或热解的这一性质对实际溢油情况中处理油的回收提供了可能性。这类凝胶因子在处理海上溢油和日常工业生活所产生的含油废水等方面具有潜在的应用价值。三、溶剂调控的蒽修饰十八烷基氨基酸甲酯的分子组装与微纳米结构转变分子自组装结构在弱的分子间相互作用下的形成和转化至关重要。构筑具有尺寸、维度和形貌可调的微/纳米结构是制备高性能纳米材料的关键。同时,溶剂环境作为自组装体系的重要组成部分,对调节自组装过程起着举足轻重的作用。因此,通过调节溶剂调节非共价相互作用,从而促进自组装向优化的超分子结构演变,有利于深入理解复杂体系的组织机制。本章设计合成了 N-十八烷基氨基甲酸酯(A-9-YMOC)构筑基元。由于分子中的刚性蒽基、酰胺酯基团和长烷基链,可以提供π-π堆积作用、氢键作用和范德华力,因此A-9-YMOC具有非常好的自组装性能。由于其分子结构简单,分子间相互作用明显,因此对研究溶剂对其自组装性能的影响提供了可能。本章主要研究了 A-9-YMOC分子自组装形成有序微/纳米结构的能力,以及不同极性的溶剂对该分子自组装行为的影响。我们发现不同极性溶剂中溶质-溶剂之间的相互作用可以微妙地改变分子的堆积方式,进而影响分子自组装的纳米结构。在极性溶剂中π-π堆积作用对自组装过程起到了导向作用,微观上表现为纳米花的形貌;而在非极性溶剂中氢键在自组装过程中起了主导作用,其形貌为纳米纤维结构。我们提出了π堆积诱导型溶剂和氢键诱导型溶剂,并通过红外光谱、荧光光谱和X-射线粉末衍射推测出了不同的超分子结构中不同的分子排列。这一发现为设计制备有机功能小分子聚集体、调控微纳米结构提供了溶剂相互作用上的理论依据。四、基于Fmoc氨基酸的凝胶转变及超分子手性的调控手性或手性微纳米结构在各种生物系统中随处可见。其中,控制手性化合物在自组装过程中的手性放大,在生命的进化和超分子材料中尤为重要。通过手性或非手性分子来调节凝胶相中的自组装纳米结构,可能会给凝胶性能带来显著的变化。在合理设计超分子凝胶因子的基础上,大量的功能材料被制备出来。基于Fmoc氨基酸的双亲分子目前已经被证明是具有生物相容性的非常有吸引力的构筑基元。为了调节超分子手性并探讨其对凝胶性能的影响,本章以Fmoc-L-天门冬酰胺(Fmoc-L-Asn-OH)为模型分子,研究了其在良/不良溶剂体系(DMSO/H2O)中的自组装行为。通过控制溶剂环境,我们实现了Fmoc-L-Asn-OH凝胶-沉淀-凝胶的三级转变,包括自组装过程中的形貌、超分子手性以及凝胶性能的转变。在这个过程中,水的比例对调节凝胶的形成及其性质有着显著的影响。Fmoc-L-Asn-OH分子在较高水分数和较低水分数的DMSO/H2O混合溶剂中均能形成凝胶,其形貌分别为扁平的纳米纤维和螺旋纳米纤维,后者伴有超分子手性的出现;在中等比例水分数的溶剂中,由纳米薄片组成的沉淀聚集体代替了凝胶的形成。进一步的机理研究表明,芳香族Fmoc基团之间的π-π堆积作用和酰胺基团之间的氢键相互作用在凝胶的自组装过程中起到了重要作用,动力学和热力学过程分别控制了两种凝胶的形成。除此之外,两种凝胶展现出不同的热性能和机械力学性能。水含量较少的体系,凝胶的热稳定性较高而力学性质较低。这一工作为调控多形貌微聚集体及超分子手性提供了新方法,在智能材料设计领域具有重要的潜在应用价值。

摘要译文

关键词：

超分子自组装; 芳基酰胺类化合物; 有机小分子凝胶; 自组装微纳米结构; 油污凝胶化处理

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

郝爱友

中图分类号：

O648.17[凝胶及软胶];TB383.1

学科分类号：

070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学]