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骨架含离子基团超支化聚合物的合成与性能研究认领

作者：

宋文琦

学位授予单位：

西北工业大学

摘要：

超支化聚合物是一种高度支化的三维球状大分子,具有丰富的分子内空腔和末端基团。特别是超支化聚合物内空腔对客体分子的包合性,使其在吸附分离及生物医药等诸多领域具有广泛的应用前景。目前,对超支化聚合物的功能化及应用已有较多的报道,但大多功能化集中在对超支化聚合物外围末端基团的修饰,而对超支化聚合物骨架的功能化设计及应用的研究相对较少。本论文设计并合成了一系列骨架含阳离子基团的新型超支化聚合物材料。将阳离子基团引入超支化聚合物的骨架中,以实现超支化聚合物内空腔对阴离子型客体分子的静电引力。利用增强的主-客体亲和力,获得超支化聚合物对客体分子高容量与高度选择性的包合作用,并有望在吸附分离及药物控释等领域得到应用。论文着重研究了该类新型超支化聚合物材料对阴离子型染料及重金属离子等污染物的吸附性能与吸附机理,还研究了其对阴离子型药物的缓释特性。论文的具体研究工作包括:（1）设计合成了骨架含咪唑六氟磷酸盐功能基团的超支化聚离子液体hb-PIm+PF6-,研究了其对阴离子型染料的高度选择吸附性及其对染料废水的吸附清除问题。hb-PIm+PF6-的合成方法:i)设计合成出二巯基A2单体和3-乙烯基咪唑基B3单体,利用“A2+B3”聚合体系,通过巯基-烯加成反应,合成出水溶性超支化聚咪唑氯盐离子液体hb-PIm+Cl-;ii)由hb-PIm+Cl-与KPF6的离子交换反应得到疏水性材料hb-PIm+PF6-。研究了合成条件对hb-PIm+Cl-结构的影响,考察了hb-PIm+PF6-对阴/阳离子染料的吸附性能。结果发现,hb-PIm+PF6-对阴离子染料具有高度选择性的优异的吸附能力(如对刚果红（CR）的吸附量可达2000 mg/g),而对阳离子染料（如亚甲基蓝、甲基紫等）的吸附能力却很低。因此,hb-PIm+PF6-可应用于阴/阳离子混合染料体系中阴离子染料的分离。用扫描电子显微镜/能谱、透射电子显微镜和傅里叶红外等测试手段,以及吸附动力学、吸附等温线和吸附热动力学模型等,深入研究了hb-PIm+PF6-对CR的吸附机理。结果表明,hb-PIm+PF6-的骨架静电作用力与支化空腔包合性的协同作用,是其高容量与高度选择性吸附的决定性因素。为了扩展hb-PIm+PF6-的使用范围,将hb-PIm+PF6-与具有优异热稳定性、抗氧化性、耐酸碱腐蚀性的聚偏氟乙烯（PVDF）结合,制备了hb-PIm+PF6-/PVDF复合膜,用于阴离子型染料废水的膜过滤与吸附。研究结果表明,在动态条件下,hb-PIm+PF6-/PVDF对水中的溴酚蓝（BPB）具有良好的过滤清除性能。复合膜对BPB的高效过滤归因于膜中hb-PIm+PF6-微环境对BPB的吸附作用。与纯PVDF膜相比,添加26%hb-PIm+PF6-时,其复合膜对BPB的过滤效率提高了约5倍。（2）设计合成了三溴基低聚物A3单体与三咪唑基B3单体,用“A3+B3”聚合体系构筑出了离子液体基团为交联点的超支化聚氧乙基甘油醚-聚咪唑溴盐离子液体超支化凝胶hbGel-PEG-TTIm+Br-,用于重金属离子(六价铬离子,Cr（VI）)的吸附。考察了单体浓度对凝胶结构与性能的影响。研究结果表明,利用凝胶骨架中原位生成的咪唑盐功能基团与其网络结构,获得了具有良好吸附能力和一定力学强度的凝胶吸附材料。hbGel-PEG-TTIm+Br--5#样品在应变60%时的压缩强度为2.52 MPa,对Cr（VI）的吸附容量高达188 mg/g。（3）在上一部分研究基础上,将聚己内酯（PCL）引入到A3单体中得到一种新的两亲性低聚物A3单体,用“A3+B3”聚合体系合成出含离子液体交联点和不同聚合度PCL链的聚氧乙基甘油醚-聚己内酯-聚咪唑溴盐超支化凝胶hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-,应用于对阴离子型染料的吸附。考察了新A3单体的亲/疏水比（PEG/PCL比）对超支化凝胶结构与性能的影响。研究结果表明,在不降低凝胶力学性能的情况下,PCL链的引入减少了合成时单体的浓度,并且hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-的溶胀性能、力学性能及吸附性能依赖于该A3单体的亲/疏水性聚合物链比例。合适比例的PCL疏水链与原位生成的咪唑盐功能基团对阴离子型染料（如BPB）提供了多重吸附作用环境,实现了其高效吸附。hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br--8#样品对BPB的吸附容量高达395 mg/g,对应凝胶的压缩强度为2.44 MPa。hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br--9#样品对BPB的吸附容量为305mg/g,对应凝胶的压缩强度可达5.11 MPa。此外,hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-对阴离子染料的选择吸附性也可用于阴/阳离子染料混合体系的分离。（4）设计合成了含超支化聚酰胺-胺（hb-PAMAM）的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶PHEA-hb-PAMAM,用于延缓阴离子型药物的释放。以哌嗪和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪分别为A2单体和B3单体,通过Azo-迈克尔加成反应合成出骨架含胺基、端基为双键的hb-PAMAM。用hb-PAMAM作为大分子交联剂与丙烯酸羟乙酯共聚获得PHEA-hb-PAMAM。研究结果表明,利用凝胶中hb-PAMAM微环境对模型药物水杨酸（SA）的静电吸附作用,抑制了SA分子在凝胶网络中传输扩散,实现了PHEA-hb-PAMAM对SA的缓释。

摘要译文

关键词：

超支化聚合物; 超支化凝胶; 聚离子液体; 吸附; 选择性吸附; 染料

学位年度：

2017

学位类型：

博士

学科专业：

材料学

导师：

范晓东刘郁杨

中图分类号：

TQ317[高分子化合物产品]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081707[材料化工]

D O I：

10.7666/d.D01596978