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基于占吨酮衍生物电子受体的热活化延迟荧光材料的合成及性质研究认领

作者：

张跃威

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

热活化延迟荧光（TADF）材料由于具有合成简单、不含贵重金属元素（铱、铂等）、全光谱覆盖以及100%激子利用率等优点,已经逐步取代磷光材料成为第三代显示技术的核心材料。尽管TADF-OLED器件的外量子效率（EQE）在整个可见光谱范围内均能够超过20%,但仍不可避免地面临着一些问题。一,为了满足Dexter能量转移的短程电子交换需求,TADF分子作为发光材料使用时其掺杂浓度一般处于相对较高的水平（≥5%,主客体掺杂）。在该掺杂浓度条件下,TADF分子实际上是以聚集体的状态（即聚集态）存在,而不是理想的单分子分散状态。此时,超分子结构对材料的发光性能起着决定性作用。遗憾的是,到目前为止,有关TADF材料超分子结构的研究鲜有报道。二,基于单一有机小分子的白光有机电致发光器件（WOLED）具有制作工艺简单、价格低廉、电致发光光谱稳定以及不发生颜色老化等优点,是目前急需突破的研究热点。考虑到传统荧光WOLED较低的器件效率（EQE≤5%）以及磷光WOLED较高的制造成本,构建单一的TADF有机小分子白光体系（包含光致和电致白光）成为理想的解决方案,这在目前仍十分具有挑战性。三,对于TADF-OLED,电激发产生的三重态激子（T1）经RISC上转换为单重态激子（S1）耗时较长,该过程会不可避免地导致T1激子的累积,从而形成强烈的三线态-三线态湮灭（TTA）和单线态-三线态湮灭（STA）,即严重的效率滚降。因此,需要合理的超分子和器件结构设计来实现高效、稳定的器件性能。本论文以占吨酮及其衍生物作为受体核构建了一系列新型的TADF材料,主要研究内容为:1、在第2章中,我们利用简单的反应合成了基于占吨酮（XO）受体和吩噁嗪（PXZ）给体的D-A型TADF分子3-PXZ-XO,并通过不同的晶体培养方式,最终获得了三种不同发光特性的晶相A、B和C。光物理测试表明,三种晶相的最大发光波长分别为535 nm（绿光,A）、555 nm（黄光,B）和576 nm（橙光,C）;荧光量子效率（PLQY）分别为51%（晶相A）、28%（晶相B）和39%（晶相C）;延迟荧光寿命分别为914 ns（晶相A）、774 ns（晶相B）和994 ns（晶相C）。超分子结构解析表明,三种晶相相邻分子之间均存在着不同类型的给体-给体（D-D）或受体-受体（A-A）π-堆叠相互作用。因此,晶相A、B、C不同的TADF特性应归因于其不同的超分子结构,即合理的非共价键相互作用（π-π,氢键和C-H···π等）和超分子结构调控能够显著增强材料的TADF性能。2、在第3章中,根据前一章的工作,我们选用结构更为灵活的二苯胺（DPH）基团来代替PXZ给体与XO受体偶联,获得了固态下具有高效白光发射特性的3-DPH-XO分子。理论计算、超分子结构表征以及光物理测试表明该白光发射来自于不同晶相（A、B和C）一定比例的自发组合。其中,受体-受体π-堆叠特性的晶相B和C均表现出明显的TADF行为,表明适当的非共价键相互作用和超分子结构调控可以增强RISC过程,进一步印证了第2章的结论。此外,晶相B（受体间长程的π-堆叠）还具有特殊的双荧光发射特征。本章的研究结果为进一步设计开发新型、高效的单分子白光材料以及TADF材料指明了方向。3、在第4章中,我们通过对前一章3-DPH-XO分子的受体核进行简单的化学修饰:（1）选用面积更大的苯并占吨酮（BXO）受体;（2）在XO受体核上引入空间占位原子Br（同时也能够增强目标化合物的ICT特性）,均实现了目标TADF分子10-DPH-BXO和3-DPH-6-Br-XO晶体（超分子聚集体）的双荧光发射。理论计算、晶体解析以及光物理测试表明,它们都具有受体间长程π-堆叠的超分子结构;并且,10-DPH-BXO晶体（聚集体）的双发射分别来自超分子聚集体S1（TADF）和S2（普通荧光）能级的跃迁,为超分子聚集体整体的发光;而3-DPH-6-Br-XO晶体（聚集体）的双发射则分别来自于单体（TADF-1）和超分子聚集体（TADF-2）S1能级的跃迁。以10-DPH-BXO和3-DPH-6-Br-XO为发光材料制备的TADF-OLED均表现出良好的白光性能。其中,10-DPH-BXO随着掺杂浓度的变化,电致发光光谱能够覆盖冷白光、近纯白光以及暖白光等发光区域,对应器件的最大EQE分别为8.13%（冷白光）、4.89%（近纯白光）和3.55%（暖白光）,均代表着目前基于单分子荧光染料WOLED的最好性能之一。3-DPH-6-Br-XO在较高掺杂浓度范围内（15 wt%到30 wt%）均表现出暖白光发射,由于短波区同样为TADF发光,其器件EQE高达14.85%,远远超过目前基于单分子荧光染料WOLED的最高水平。本章的研究工作表明,合理的分子结构和超分子结构调节是获得高性能有机单分子WOLED的一种有效途径。4、在第5章中,结合前几章的工作,我们通过降低XO受体核的π-电子共轭程度,得到了体积较小、结构较为灵活的D-A型TADF分子PXZ-CMO。并以其作为发光材料制备了两组结构相同的OLED器件（仅发光层组成不同）,最优发光层结构分别为:15 wt%PXZ-CMO:MCP（器件G1）和20 wt%PXZ-CMO:DPEPO（器件G2）。有意思的是,虽然器件G1和G2具有相似的电致发光光谱、近乎相等的EQE值（G1:12.1%,G2:11.8%）,器件G1却表现出远小于器件G2的效率滚降:在1000 cd m-2亮度下G1能够保持EQE为10.8%,而G2则仅为6.4%。光物理性质研究表明,器件G1的低效率滚降源自其发光层中PXZ-CMO分子T1激子的双通道辐射跃迁。本章的工作极大地拓宽了高效率、低滚降的TADF-OLED的设计思路。综上所述,本论文采用分子和超分子结构调控的方法,基于占吨酮衍生物电子受体设计合成了一系列具有D-A结构特性的共轭有机分子。系统地阐释了激发态特性与分子、超分子结构的内在联系,巧妙地获得了光致和电致条件下基于单一TADF分子的白光发射,并且通过合适的主体选择,实现了同一种TADF分子T1激子的双通道辐射跃迁,大大降低了电致发光器件的效率滚降。

摘要译文

关键词：

占吨酮; 分子结构; 超分子结构; 热活化延迟荧光; 多晶相; 单分子白光固体; 单分子白光器件; 低效率滚降

学位年度：

2018

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

张晶莹

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]