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基于镍、钴催化剂的均相体系及硅光阴极器件光致产氢研究认领

作者：

杨勇

学位授予单位：

大连理工大学

摘要：

利用太阳能光解水制氢,将太阳能转化为氢能是解决全球能源短缺和环境污染问题的理想途径之一。近年来,均相光催化产氢体系和催化产氢光阴极的研究取得了长足的发展,但仍有许多关键性的科学和技术问题需要解决,其中之一就是开发高活性、低成本的光致产氢催化剂和光阴极。以此为背景,本论文研究了一种以镍配合物为催化剂的三组分均相光致产氢体系和两种钴、镍催化剂修饰的硅光阴极,主要开展了以下工作:(1)设计、合成具有分子内氮碱基的镍配合物[Ni(L)2(H2O)2](BF4)2(1,L = 2-(2-吡啶基)-1,8-萘啶),构建了以镍配合物1为催化剂、荧光素(Fl2-)为光敏剂、三乙胺为电子给体的非贵金属的均相光催化产氢体系。对[1]2+/Fl2-体系的产氢性能进行优化,24 h光照实验中镍配合物1的产氢TON达到3230,TOF大于200h-1。研究发现体系光催化质子还原产氢反应的电子转移过程以氧化淬灭为主导,由于离子型镍配合物1和荧光素之间的静电相互作用,体系中同时发生了动态氧化淬灭和静态氧化淬灭的电子转移过程。根据密度泛函理论计算结果提出镍配合物1光催化质子还原产氢的反应机理。(2)将钴肟分子催化剂[CoCl(dmgH)2(py(PO3H2))](3,dmgH = 丁二酮肟,py(PO3H2)=4-吡啶磷酸)通过磷酸官能团吸附到具有二氧化钛保护层的硅微米三棱锥阵列光阴极表面,制备了 n+p-Si MPs/TiO2/3光阴极。研究发现钴肟分子催化剂3易于在光阴极表面发生光电化学沉积,使光阴极催化产氢活性提高。借助羟胺的絮凝作用,通过吸附沉淀-光电化学沉积的方法,制备了催化剂高负载量的n+p-SiMPs/TiO2/Co NFs(nano-flowers)光阴极。在优化条件下,n+p-SiMPs/TiO2/CoNFs光阴极的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和光氢转化效率(ηhc)分别为0.33 V、-31.41 mA cm-2和2.05%。研究表明Co NFs催化剂的修饰降低了光阴极光生电子向溶液迁移的电阻,提高了硅光阴极的能带弯曲,从而提高硅光阴极的催化产氢活性。(3)通过简单、快捷的化学还原方法将高效的质子还原产氢催化剂镍-硼和钴-硼合金均匀的负载于硅纳米线电极表面,制备了 SiNWs/M-B(M=Ni,Co)光阴极。与未修饰的SiNWs光阴极相比,SiNWs/M-B光阴极的Voc增大了 0.54V,Jsc值提高了 19.5 mA cm-2,而且Si NWs/M-B光阴极的光氢转化效率(ηhc)与Si NWs/Pt光阴极十分接近。金属-硼合金纳米催化剂修饰硅纳米线阵列表面,不仅可以有效的降低光生电子向溶液迁移的界面电阻,而且可以增加半导体硅的能带弯曲,最终提高光阴极的催化活性。

摘要译文

关键词：

光催化产氢; 镍催化剂; 钴催化剂; 硅电极; 光阴极

学位年度：

2017

学位类型：

博士

学科专业：

应用化学

导师：

王梅

中图分类号：

TQ116.2[氢气];TQ426[催化剂（触媒）]

学科分类号：

081702[化学工艺];080501[材料学];081705[工业催化]