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基于芳香多羧酸配体的金属有机骨架化合物的合成、结构与荧光性能研究认领

作者：

荣介伟

学位授予单位：

南京大学

摘要：

作为一类新型的无机-有机杂化材料,多孔配位聚合物(缩写为PCPs),也称金属有机骨架化合物(缩写为MOFs),是近年来发展最快的新型功能材料之一。因其具有独特的结构可预测性、可调控性及可修饰性而在离子交换、分子识别、质子导体、药物传输、分子催化以及光、电、磁、手性拆分等领域具有潜在的应用前景。其中,如何设计合成高性能荧光金属有机骨架化合物、如何采取有效的策略以提高金属有机骨架化合物的荧光性能以应用于实际生产和生活,已引起了各界科学家们越来越多的关注。本论文设计、合成了有机芳香四酸1,1'-苯丁二炔-3,3',5,5'-四羧酸(H4BBTC),有机芳香三元羧酸4,4',4"-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3TATB)和1,3,5-三(4-羧酸苯氧)苯(H3TCPB)桥连配体,并依据晶体工程原理成功合成了系列具有高性能的荧光稀土金属或金属镁、锌有机骨架化合物,系统地研究了它们的晶体结构及荧光性质。并且,着重探究了掺杂稀土化合物的荧光性质。最后,通过调控掺杂化合物中掺杂离子的相对浓度的方法成功获得了可调节的白光发射材料。此法为今后定向合成高性能的白光功能材料提供了有价值的新思路和实验基础。本论文第一章为绪论,概述了金属有机骨架化合物的最新研究进展,包括金属有机骨架化合物的定向设计与合成以及配合物的荧光产生,重点描述了金属有机骨架化合物的荧光应用现状。在论文第二章中,我们通过溶剂热反应成功合成了一系列含有机三元羧酸(H3TATB)配体的高热稳定性的镧系金属有机骨架化合物,[Ln2(TATB)2(DMSO)6]·DMF·DMSO·H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Sm(4),Eu(5)]和[Ln2(TATB)2(DMSO)5(CH3OH]·DMF·DMSO·2H2O[Ln=Nd(6),Gd(7),Tb(8)],并通过单晶X-射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和粉末XRD衍射对其结构进行了表征。单晶X-射线衍射分析表明上述化合物同构,属于三斜晶系,P-1空间群,形成了(3,3)-连接的层状结构。固态化合物的荧光测试显示化合物5和8分别展示了稀土离子Eu3+和Tb3+特征的红色和绿色荧光发射光谱,同时具有毫秒级的荧光寿命,化合物3,4和6分别显示了稀土离子特征的近红外发射光谱,而化合物1则显示了源于配体的π←π跃迁所产生的蓝色荧光光谱。在La3+离子的配合物中仔细地调控掺杂的Eu3+和Tb3+离子浓度,可以调控掺杂化合物的荧光发射,最终成功获得了白光发射材料。论文第三章阐述了一系列基于H4BBTC配体的稀土金属有机骨架化合物。本章分两节。在第一节中,一系列含有机四元羧酸(H4BBTC)配体的结构新颖的镧系金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)1.5(DMF)4]·2DMF·4H2O[Ln=Sm(9),Eu(10),Gd(11),Tb(12),Dy(13),Er(14)和 Yb(15)],通过溶剂热反应被成功合成。单晶X-射线衍射显示化合物9-15是同构的,属于单斜晶系,(C2/c空间群,并且它们拥有同样的三维立体构型。拓扑分析表明这些有机骨架化合物拥有三维的(4,6)-连接的立体构型。在室温条件下,固态样品的荧光研究表明化合物10和12分别能够发射Eu3+离子的特征红色荧光光谱和Tb3+离子的特征绿色荧光光谱,并且拥有较长的荧光寿命,分别为1.38和0.33 ms。值得注意的是在配合物的荧光发射过程中,BBTC4-配体的荧光发射被Eu3+和Tb3+离子所猝灭。化合物13,14和15在近红外区展示了特征的由f-f电子过渡跃迁所产生的荧光发射。这些结果都表明BBTC4-配体对Ln3+离子是一个理想的天线配体,它们之间存在着能量转移。在Gd3+离子的配合物中掺杂Eu3+和Tb3+离子,通过仔细调节Eu3+和Tb3+离子在含有Gd3+离子的配合物中的相对掺杂浓度的方法,最终获得了颜色可调的三元色白光材料。第二节描述了以BBTC4-作为连接体,通过改变溶剂热反应条件,成功合成了两个结构新颖的二维稀土金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)(DMF)5Cl2]·2DMF·H2O[Ln=Ho(16)和 Y(17)],其结构通过单晶 X-射线衍射、粉末XRD衍射、IR光谱、TGA分析和元素分析表征,单晶X-射线衍射表明化合物16和17是同构的,属于单斜晶系,P21/m空间群。以BBTC4-作为4-连接有机配体的节点,Ln2(CO2)4作为4-连接SBU的节点,成功组装了(4,4)-连接的2-D拓扑结构。化合物16在近红外区显示了特征的荧光发射光谱。此外,在室温的条件下,固态化合物17发射出源自于配体内的π←π*跃迁所产生的荧光。论文第四章分别描述了两个含有机三元羧酸H3TCPB配体、结构新颖的二维高热稳定的金属有机骨架化合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF(18)和三维金属有机配合物[Zn3(TCPB)2(BPY)]·DMF·H2O(19),通过溶剂热方法成功合成,其结构通过单晶X-射线衍射、热重分析、红外光谱、元素分析和粉末XRD衍射的方法进行了充分表征。单晶X-射线衍射分析表明化合物18属于三斜晶系,P-1空间群,其拥有一个由三核Mg SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的2-D框架结构。化合物19亦属于三斜晶系,P-1空间群,其则是一个由三核Zn SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的(3,8)-连接的三维立体结构。在室温条件下,我们又研究了固态化合物18和19的荧光光谱性质,其发射峰均归属为配体内π←π*跃迁所引发的荧光。

摘要译文

关键词：

金属有机骨架化合物; 晶体结构; 荧光寿命; 天线效应; 白光发射

学位年度：

2017

学位类型：

博士

学科专业：

无机化学

导师：

章文伟白俊峰

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27235/d.cnki.gnjiu.2017.001139