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碳负载贵金属催化剂的制备及液相加氢性能研究认领

被引量： 14

作者：

黄杨强

学位授予单位：

浙江大学

摘要：

液相加氢反应是一类重要的化工过程,其中芳烃化合物和含氧化合物中碳碳双键与碳氧双键的加氢饱和是合成多种高附加值和清洁环保型化工产品的重要途径。加氢催化剂在各种液相加氢反应中扮演着关键的角色,其中碳负载贵金属催化剂在苯环的加氢饱和与含氧化合物的加氢还原方面显示出比其它类型催化剂更为优异的性能。钌/碳催化剂在液相苯加氢制环己烷过程中展现出优异的催化性能,常见的工业应用案例还有对甲基苯甲醛加氢还原的钯/碳催化剂和葡糖糖加氢还原制山梨醇的钌/碳催化剂,相关的应用领域还涉及到一系列重要的化工产品的加氢合成,如：对苯二甲酸二甲酯加氢制备高附加值的环己烷二甲醇,邻苯类增塑剂加氢制备环己烷类清洁增塑剂,萘和四氢萘加氢饱和制备高档溶剂十氢萘,顺丁烯二酸酐加氢制备1,4-丁二醇,四甲基环丁二酮加氢制备四甲基环丁二醇等。因此,选择碳负载的贵金属为基本催化材料,采用专门的还原方法合成高效的碳碳双键与碳氧双键加氢饱和催化剂,用于上述有重要价值的系列化学品的合成,是本论文的选题思路与研究内容,目标是开发更为高效的加氢合成工艺。围绕这一目标,论文针对不同的应用体系制备了具有不同贵金属类型的碳碳双键和碳氧双键加氢饱和催化剂,采用各种表征方法进行了测试,结合液相加氢实验进行了评价,获得了若干有价值的新结果。论文主要工作与结果有：1.采用化学还原法制备了碳负载双金属钌镍催化剂,并将其应用于对苯二甲酸二甲酯和邻苯类增塑剂物质的液相加氢反应。采用N2吸脱附实验(N2-BET),透射电镜(TEM), X射线衍射(XRD), X射线能谱分析(EDS), X射线光电子能谱(XPS)以及H2程序升温脱附实验(H2-TPD)等手段对制备的载体和催化剂结构进行了测试与表征。采用高压液相加氢实验对催化剂进行了评价,考察了反应条件(温度、压力和反应时间)对于DMT加氢和增塑剂加氢反应的影响,考评了催化剂的稳定性能。在优化的条件下可得到80%的DMT转化率以及95%的DMCD选择性；所考察的两种环保增塑剂的加氢收率高达99.97%。催化剂良好的加氢活性取决于载体与催化剂活性中心强的相互作用。2.制备了碳负载双金属铂镍合金纳米催化剂,利用四氢萘的加氢反应考察了其催化加氢活性。活性炭载体可以提供较大的比表面积,高度分散在其表面的铂纳米颗粒可以提供氢气吸附和解离所需的活性位,同时铂镍合金结构也会导致缺电子状态铂物种的存在。这些因素都使得制备的合金催化剂在四氢萘的加氢饱和反应中显现出优良的加氢性能。催化剂经六次循环使用,其反应活性没有明显的下降,显示了良好的催化剂稳定性。制备了碳负载三金属铂钌镍催化剂,应用于萘的液相加氢反应,发现钌的引入可以提高萘环的加氢饱和性能。这类碳负载型多金属催化剂具有高的反应活性以及良好的稳定性,适用于多环芳烃的加氢饱和过程。3.采用侧柏提取液植物还原法制备了纳米钌颗粒,并将其负载于纳米碳管和活性炭上得到钌碳催化剂,利用顺丁烯二酸酐的液相加氢反应考察了催化剂的加氢反应性能。生物还原法制备的钌碳催化剂可以高选择性的获得加氢产物丁二酸酐,而没有其它加氢产物如γ-丁内酯的生成。载体表面高度分散的纳米球形钌金属是催化剂具有高活性的原因,而残存的生物质分子起到了稳定催化剂的作用。采用FTIR和TG的表征手段进一步证实了植物提取液在制备过程中同时扮演了还原剂和保护剂的双重角色。4.采用侧柏提取液,并对活性炭载体进行硝酸前处理,用吸附还原法制备得到Ru/AC-HNO3催化剂。利用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的液相加氢反应考察了催化剂的加氢反应性能。通过BET, XRD, TEM和FTIR等表征手段考察了催化剂的结构与活性之间的关系。经硝酸改性后的活性炭载体表面钌金属分散更加均匀,颗粒粒径也更小。在温度1500C,压力4MPa,反应时间0.5h条件下,原料TMCB转化率为99.4%,产物CBDO选择性为99.8%,CBDO收率高达99.2%。

摘要译文

关键词：

钌; 铂; 加氢催化剂; 双金属催化剂; 碳材料; 侧柏叶; 对苯二甲酸二甲酯; 四氢萘; 萘; 顺丁烯二酸酐; 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮

学位年度：

2016

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程

导师：

李希

中图分类号：

TQ426[催化剂（触媒）]

学科分类号：

080501[材料学];081702[化学工艺];081705[工业催化]