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摘要： 合成了2个含肟基Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物[Cu(L1)2](1)和[Cu(L2)2](2)(HL1=1-(3-((2-hydroxybenzylidene)amino)phenyl)ethanone O-benzyl oxime;HL2=1-(3-((2-Hydroxy-naphthalen-1-ylmethylene)-amino)-phenyl)-ethanone oxime),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱,荧光光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体单元组成,且Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均形成了二维层状超分子结构,不同的是配合物1通过分子间π…π堆积作用相连接,而配合物2通过分子间O-H…N和C-H…π氢键作用而形成了超分子结构。进一步讨论了配合物1的荧光性质及两个配合物间配体的取代基效应。
关键词: 铜(Ⅱ)配合物 ；晶体结构 ；Schiff碱配体 ；取代基效应
被引量
55
摘要： 含氮杂环作为许多药物、功能材料和天然产物中常见的重要结构支架，是一类重要的杂环化合物。尤其是含有吡啶环、喹啉环和哌嗪环结构的含氮杂环化合物，在医药方面具有抗菌、抗氧化、抗癌等生物活性，具有很高的研究价值。此外，Schiff碱类化合物是优良配体以及有机合成中常用中间体，且具有广泛的生物活性，例如抗肿瘤、抗结核、抗菌、抗氧化和抗增殖等。因此，Schiff碱类化合物一直受众多领域研究者的关注。 从化学结构的角度来审视药物分子，认为药物是药效团与优势结构的结合。基于含氮杂环、Schiff碱化合物表现出的优异生物活性，本论文利用拼合原理，通过缩合反应形成亚胺键，将具有生物活性的含氮杂环骨架与芳香性苯环或氮杂环连接，构建新型含氮杂环Schiff碱类化合物。通过初步生物活性研究，筛选出活性较好的化合物。进而对其结构进行修饰和改造，以期提高其生物活性与光学性能，为开发具有优良抑菌、抗氧化等活性与光致发光性能的含氮杂环Schiff碱化合物提供一定借鉴。 本课题主要研究内容： 1.以含吡啶环、哌嗪环的含氮杂环伯胺和含芳香性苯环、萘环或喹啉环的羰基化合物为原料，通过缩合反应设计合成了一系列含氮杂环Schiff碱化合物。同时，以硼氢化钠为还原剂，对Schiff碱化合物进行还原胺化，制备了部分相应的含氮杂环仲胺化合物。此外，用醋酸铜与取代的2-氨基吡啶反应，合成了2个含吡啶环的双核铜配合物。经SciFinder检索，其中16个Schiff碱化合物、4个仲胺化合物和2个铜配合物为新化合物，目前未见公开报道。通过熔点、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱等方法对所得目标产物进行结构表征。共培养了7个Schiff碱、2个铜配合物和1个仲胺化合物单晶，采用X-射线单晶衍射技术解析了这10个化合物的晶体结构。通过单因素实验，考察了反应溶剂、反应温度、反应时间、反应物摩尔比等因素对部分Schiff碱化合物与仲胺产物收率的影响，优化了最佳合成工艺条件。 2.研究了反应物芳香环上取代基的空间效应及电子效应对合成Schiff碱的反应活性的影响。当吡啶环上取代基在氨基邻位时，空间位阻较大，反应不易发生;当羰基化合物取代基为供电子基团，减弱了羰基碳的正电性，不利于亲核试剂进攻，反应活性较弱;而吸电子基则有利于反应的发生。通过研究羰基化合物与一元胺和二元胺的反应发现，与一元芳香胺、脂肪族二元胺反应时，反应速度较快，产物单一（既产物仅为单或双Schiff碱）;与芳香族二胺反应时，首先发生单取代生成单Schiff碱，再进一步环化得到吡啶并咪唑环衍生物，同时，也会生成少量双Schiff碱。 3.采用DPPH法研究了Schiff碱化合物对DPPH·自由基的清除能力。首先通过实验确定Schiff碱与DPPH·的最佳作用时间，然后，研究了样品浓度与清除DPPH·自由基清除率的关系。通过对比不同结构Schiff碱化合物清除DPPH·自由基的活性，发现含有甲氧基和羟基等强供电子基团的Schiff碱化合物对DPPH·自由基的清除能力较强，而含有氯原子和硝基等吸电子基团的Schiff碱化合物对DPPH·自由基的清除能力较弱。通过琼脂平板扩散法和微量肉汤稀释法测试了Schiff碱化合物对大肠杆菌、溶藻性弧菌和副溶血性弧菌等革兰氏阴性菌及金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌等革兰氏阳性菌的抑菌活性、最小抑菌浓度。结果发现，含有氯原子和硝基的Schiff碱化合物抑菌活性较好，原因可能是这些基团的存在增加了化合物的脂溶性，使其更容易进入细胞膜发挥作用。 4.合成了2个基于2-氨基吡啶的铜配合物1、2，X-射线单晶衍射分析表明，它们为双核铜配合物，均具有五配位的变形四方锥构型。通过循环伏安法研究了配合物的电化学性质，均表现出准可逆氧化还原的电化学特性。生物活性实验结果表明，1、2对实验测试菌株金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌表现出优良的抑制作用;对DPPH·具有良好的清除效率，IC50分别为0.21mg/mL和0.22mg/mL。
关键词: 含氮杂环 ；Schiff碱 ；合成工艺 ；还原胺化 ；生物活性
摘要： 由于染料直接和生产生活紧密相连而且新材料层出不穷,染料化学一直受到大家的广泛关注。近年来,随着合成纤维尤其是聚酯纤维的快速发展,分散染料逐渐称为现代发展最快的染料之一,而偶氮类分散染料则占分散染料总量的一般以上。本论文中,我们围绕偶氮类分散染料及其配合物的合成、结构表征与性质进行了四个方面的研究：一,吡啶酮类偶氮分散黄染料的合成、晶体结构及偶氮腙式互变现象的研究；二,金属配合物染料的合成、晶体、偶氮腙式互变异构及热稳定性质的研究；三,金属参与和过氧化氢体系中,分散染料氧化配位／反应初步探索；四,偶氮和席夫碱在合成、结构及光谱性质方面的对比研究。主要研究成果如下：1.合成了两个2,6-吡啶酮基分散黄染料1和2,通过调控pH值和金属配位两种方式实现其偶氮腙式互变异构,同时利用紫外可见光谱实时在线监测,将偶氮腙式互变异构现象直观化。强酸弱酸(盐酸和醋酸)及强碱弱碱(氢氧化钠和氨水)滴定实验表明,在溶液中化合物1和2存在着偶氮和腙式两种结构,并达成平衡,而且通常情况下,腙式结构占主要地位。化合物1和2的氢谱中,观察到了腙氢的信号,并通过氢-氘转换及晶体结构中包含腙氢在内的协同六元氢键环得到了进一步证实。另外在中性双核铜配合物3中,也观察到了配体在配位前后的偶氮腙式互变异构。配合物中四个配体共分为两种配位模式,侧面的两个是二齿帽式配位,而中间两个四齿桥连配体则连接着相邻两个铜离子中心。2.分别以2,6-吡啶酮和2,4喹啉酮基的偶氮分散染料Y114和Y79为底物,合成了两对1：2中性单核反式的NiⅡ和CuⅡ配合物4-7,并对其进行了结构、波谱表征和比较。X-射线单晶衍射表明,两对配合物具有相同的反式构型,均由两个负二价的二齿配体和两个轴向配位的DMF分子组成。而且每个配体在配位之后均由腙式转变偶氮式。我们利用同步的热质红联用技术研究了这四个中性金属配合物的热稳定性质,发现由于姜泰勒效应的影响,在NiⅡ和CuⅡ配合物中,M-O键长不同,导致两个轴向配位的DMF分子的分解行为截然不同。3.我们首先利用吡啶酮染料Y211为底物合成了一对NiⅡ和CulⅡ配合物8、9,其结构与4-7类似。在此基础上初步探讨了在金属参与和过氧化氢体系中,分散染料Y211的稳定性,主要得到了氧化和开环产物,同时得到了两个硝基消除的副产物。我们认为反应初期,金属首先与配体发生配位反应,接下来有可能发生氧化配位最终脱掉金属生成化合物10,同时也有可能是吡啶酮发生开环反应生成开环产物即化合物11,两者构成了竞争反应机制。另外,我们还利用Y241和Y79进行了类似的反应,结果发现,Y241的反应同时得到了氧化配位产物15和开环产物14,并进行了晶体结构表征；而Y79则只得到了氧化配位产物16,这主要是由于Y79中喹啉酮环稳定性比毗啶酮环高的原因。进一步机理研究正在进行中。4. 利用取代的2-氨基苯并噻吩和3-二乙胺基苯酚及3,5-二氯-2-羟基苯甲醛经偶氮反应和席夫碱缩合反应,合成了三对杂环偶氮染料17-19及其相应的席夫碱20-22,并进行了结构、波谱行为等方面的充分表征与对比。化合物17-22具有相同的苯并噻吩／苯酚骨架,但是苯酚环上的取代基有所不同。我们得到了化合物18和21的晶体,并进行了结构测试,结果表明其苯并噻吩和苯酚环键具有相似的平面结构,但是二聚体的空间堆积不同。电子光谱结构表明,化合物的N=N和N=C双键生色团和苯并噻吩环上不同助色团的取代基效应,虽然对其分子结构影响甚微,但是却导致电子光谱发生了很大的红移和蓝移。
关键词: 杂环 ；偶氮 ；分散染料 ；配位 ；腙式 ；互变异构 ；pH滴定 ；π-π相互作用 ；晶体结构 ；热稳定性 ；电子光谱 ；金属催化 ；开环 ；席夫碱
被引量
3
摘要： 随着国民经济的飞速发展,在人类社会生活中全彩显示和固态照明扮演着越来越重要的角色,同时也引起了学术和商业界的研究兴趣。为了满足人们对节能、环保的需求,新的照明材料被不断地研究。有机发光二极管(OLED)器件因其具有大面积显示、高亮度、快响应、可弯曲、构造简单、省电、无污染等优点已成为最有前景的显示器和固体照明用具。对新型OLED发光材料的合成和性能的优化将进一步推动显示技术与照明技术的发展。另外不管OLED应用于显示还是照明领域,其器件效率及发光色纯度都是人们关注的焦点。近几十年来,由于重金属配合物具有良好的光物理性质、电化学性质和理论上内量子效率可达到100%使其电致磷光材料备受关注,特别过渡金属铼(I)配合物的OLED发光材料。这类配合物有较高的室温磷光量子效率、较短的激发态寿命、出色的热稳定性和可调节的发光颜色等优点。到目前为止,实验上已合成了大量的铼(I)配合物,并系统地研究了其晶体结构和光物理性质,但相关的理论研究较少。本论文的出发点正是基于目前OLED发光材料存在的问题和铼(I)配合物发光特性展开的。在实验合成的基础上采用量子化学计算方法从微观电子结构角度出发,深入剖析取代基效应对含不同辅助配体铼(I)配合物的基态和激发态电子结构、前线分子轨道、吸收和发射光谱、电离能、电子亲和能、重组能和磷光量子产率的影响。从本质上揭示了电子结构与光物理性质的关系,通过调整取代基来改善配合物的性质,进一步预测所设计配合物的材料性能,为新型高效发光材料的设计、合成和应用提供理论指导。主要内容如下:1.采用DFT/TDDFT方法研究不同取代基对含咪唑[4,5-f]-1,10-邻二氮杂菲配体(N^N配体)铼(I)三羰基配合物结构、吸收光谱和光物理性质的影响。计算结果表明,不同取代基的数目和位置对LUMO影响较大,进而影响配合物的吸收光谱和电荷注入或传输能力。与配合物1相比,N^N配体上引入-C≡C(配合物2,3,4)会降低LUMO能级,而引入-CH3,-OCH3(配合物5,6,7)会使HOMO能级升高。基团引入到R2位置时产生的影响比R1位置的大。它们的最低能量吸收峰变化顺序是:7<6<5<1<2<3<4。另外,配合物4的空穴和电子重组能的差值最小,表明其更适合做OLED的发光源。2.利用DFT/TDDFT方法对一系列fac-[Re(CO)3(L)(R-N^N)](L=Br;N^N=叔丁基化吡啶四唑配体;R=-H,1;-NO2,2;-CN,3;-OCH3,4;-CH3,5)的Re(I)配合物结构、光谱性质、光物理性质以及磷光量子产率进行了研究。结果表明,吸电子基团会使LUMO的能级减小,能级差变小,从而引起吸收和发射光谱红移,而给电子基团会引起相应光谱蓝移,且引入基团的给电子能力越强,配合物光谱蓝移越明显。它们的光谱会随着溶剂极性的减小而发生红移。所有配合物中,配合物4的电荷传输平衡能力更强,且磷光量子产率也可能较高,故最有可能成为有效的OLED磷光材料。3.理论研究了不同取代基对含嘧啶基取代苯并咪唑环配体Re(I)三羰基配合物的结构、吸收和发射光谱性质以及作为OLED发光材料的性能的影响。研究结果显示,给电子基团(-NH2、-OCH3)和-F会提高LUMO的能级,导致HOMO-LUMO能级差变大,从而使配合物的光谱发生蓝移;吸电子基团-NO2会使光谱发生明显的红移。同时,引入基团的给电子能力越强,光谱蓝移越明显。值得注意的是配合物2、3的发射光呈蓝绿色,它们的电荷传输平衡能力强且磷光量子产率也可能较高。因此,配合物2、3可能成为OLED蓝色或绿色磷光材料理想选择。
关键词: 密度泛函理论(DFT) ；铼(I)三羰基配合物 ；电子结构 ；光谱性质 ；有机发光二极管(OLED)
摘要： 近年来,有机半导体材料一直是研究者们关心的热点课题,如寡聚噻吩,卟啉、酞菁衍生物等新型有机半导体化合物一直层出不穷,这些化合物在有机发光二极管、有机场效应晶体管和太阳能电池等方面有着很好的应用。有机半导体材料相比于无机半导体材料,具有质量轻、柔性好、种类多、易于制备和纯化等优点,因而格外引人瞩目。因此,如何合理设计并合成有机半导体化合物,构筑高性能电子材料,也就成为了最重要且最有挑战性的课题。给体-受体(donor-acceptor,D-A)型线性芳杂环化合物是这类化合物中备受瞩目的一大类分支,因为这类化合物可以通过调节给体和受体的结构简单方便地实现整个分子性质的调控。本文的研究课题也正是紧紧围绕这一类化合物展开,通过选择不同的给体和受体基团,调节分子光谱和化合物带隙,实现不同类型分子电子材料的制备。同时,本论文还利用分子轨道和能带理论,通过DFT计算,从理论上对如何设计新型半导体化合物进行了研究,为简化后期的实验工作奠定了基础。本文从理论上研究了如何利用取代基效应来调节D-A型共轭材料的光谱吸收范围、热稳定性、电化学氧化还原活性等,并且结合晶体结构表征从分子结构层面上探索取代基效应对线性芳杂环材料设计的影响。同时本文还设计制备了一系列过渡金属配合物,研究了这些配合的光谱性质和热稳定性以及其潜在的应用价值,其中部分金属配合物得到了确定的晶体结构,帮助阅读者深入理解金属的引入对材料结构的影响。从整体来看,本文采用理论与实践相结合的手段,合理设计并研究了一系列D-A型共轭材料,具体说来,可分为以下四个部分：第一章：本章主要以新能源和新材料为论述目标,阐述了本论文所设及到的一些基本知识和基本问题,主要是关于有机电致发光器件和有机太阳能电池两个方面,帮助阅读者概括地了解本论文课题所属的研究领域。同时还介绍了本论文研究的主体结构二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪相关衍生物目前的研究进展,以及在有机发光二极管、荧光化学传感器等中的应用研究概况,详细阐述了本论文选题立意的理由,课题的研究方向和目标,以及课题的研究价值。第二章：本章系统地报道了一系列T型和H型的DPPZ衍生物的合成、表征、结构、热稳定性、电化学性质和光谱性质。并且结合DFT理论计算比较了在DPPZ基团的不同位点(2、7位和/或10、13位)引入不同数量的给电子基团(噻吩和三苯胺)对分子能级带隙的影响。发现对于DPPZ衍生物体系,在DPPZ环的10、13位进行改性修饰的效果要远远优于在2、7位改性修饰。这是由于在10、13位进行芳杂环拓展后,取代基与DPPZ环的共轭效果更好,电荷在分子内的迁移更明显,因而更能较好地改善分子的电子结构,从而表现出更好的光谱吸收性质、热稳定性和电化学活性。第三章：本章延续第二章的研究内容,在此基础上设计并合成了一系列10、13位改性修饰的T型DPPZ衍生物,并对它们的结构、热稳定性和光谱性质分别进行了相应的研究。探索不同取代基修饰对衍生物理化性质的影响,结果发现二苯并噻吩基团衍生的化合物量子产率最高,发光性质最好,而三苯胺基团衍生的化合物能级带隙缩小最显著,光谱红移最明显。而过渡金属Ru(Ⅱ)的引入,也能明显的缩小体系的能级带隙,但却致使荧光量子产率大幅减小,荧光淬灭,呈现出“暗态”,有潜力应在"OFF-ON"型荧光化学传感器和三重态-三重态湮灭上转换材料中。第四章：本章设计并合成了一系列邻菲啰啉的三苯胺基衍生物,对它们的光谱、晶体结构以及荧光传感等性质分别进行了深入的研究,仔细比较在邻菲啰啉环上引入不同数量的给电子基团对其分子结构及物理化学性质的影响。在此基础上,为了改善邻菲啰啉衍生物在生物体系溶剂中溶解性,还在邻菲啰啉环5、6位引入了两个乙撑二氧基团对邻菲啰啉环进行增溶改性,使得邻菲啰啉的在乙醇/水体系中的溶解性大大增加了。在本章的荧光传感性质研究中发现,双三苯胺基取代的邻菲啰啉衍生物24和烷氧基团保护的单取代的三苯胺邻菲啰啉衍生物26对Ag+均具有特异性地识别作用,可应用在Ag+检测的化学传感器中。
关键词: DPPZ衍生物 ；金属配合物 ；发光性质 ；热稳定性 ；电化学性质