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摘要： 模拟了以苯并噻吩作为富电子基团分别与1H-benzo[d][1,2,3]triazole和1H-benzo[d][1,2,3]triazole-6-carbonitrile作为缺电子基团构成的两种聚合物太阳能电池供体材料(PBnDT-HTAZ,PBnDT-6CNTAZ)及PC60BM为受体材料的理论性质.利用DFT理论分析了两种聚合物的电子和光物理性质,通过Marcus理论研究了供-受体化合物在供受体界面的电荷转移性质和供体聚合物的空穴迁移能力.计算结果表明:供体聚合物具有强而宽的吸收,并且具有强的分子内电子转移和从电子供体到电子受体的分子间电子转移,对应的复合物都具有较小的激子束缚能;与PBnDT-HTAZ相比,设计的供体PBnDT-6CNTAZ,由于引入了强吸电性的氰基而具有更大的开路电压和更好的抗氧化能力,另外,在供受体界面具有更好的电荷转移特性,并且在供体中具有相对大的空穴迁移速率.因此,可以推断得知引入氰基的PBnDT-6CNTAZ是一种潜在的更好的太阳能电池供体材料.
关键词: 聚合物太阳能电池 ；供-受体化合物 ；苯并三唑 ；电子转移
被引量
13
摘要： 具有吸光能力的电子给体是有机/无机杂化太阳能电池中的重要组成部分。有机小分子空穴传输材料具有化学结构明确、结构调整和能级可控以及合成简单易纯化等优点,正逐步成为光电领域的研究热点。本文设计合成了2种以苯并噻二唑为电子受体、不同长度的共轭π桥、取代三苯胺基团为电子供体的有机小分子空穴传输材料H1和H3。借助密度泛函理论研究分子的空间构型和电子分布情况,对材料的光物理和电化学性质进行表征,并将它们作为电子给体应用在杂化太阳能电池中,研究其光伏特性。实验结果表明,2个分子内均存在着明显的分子内电荷转移现象,印证了分子的给体-受体-给体(D-A-D)线性构型。这2种材料在紫外-可见光区域均有宽且强的光学响应,并且具有较高的空穴迁移率和电导率。分子的能级位置合适,能够实现在杂化太阳能电池中各材料之间的电荷传输。基于小分子空穴传输材料H1和H3的杂化太阳能电池的光电转换效率分别为5.60%和3.89%。其中,H1分子具有最高的空穴迁移率和电导率,并且可以和TiO2层形成良好的异质结,因此相应电池器件的电荷复合显著降低,电池效率优于常用的共轭聚合物空穴传输材料P3HT(PCE:5.19%)。
关键词: 杂化太阳能电池 ；空穴传输材料 ；给体-受体-给体 ；空穴迁移率 ；电荷复合 ；光电转换效率
被引量
1
【会议论文】 • 李有勇
会议时间： 2017-06-08
摘要： 有机无机杂化钙钛矿材料由于其良好的光电转化效率而被认为是下一代太阳能电池材料的有力竞争者,并成为近期的科研热点。通过扫描隧道显微镜（STM）表征和第一性原理计算、STM模拟我们得到了[1]CHNHPbBr单晶在低温下的最稳定表面的高分辨图像和原子结构。CHNHPbBr单晶的最稳定表面被确定为CHNH分子和Br原子曝露的（010）重构表面。在这个表面上,甲胺分子可以有相互垂直和相互平行两种稳定构型, CHNHPbBr单晶的最稳定表面的确定将对未来新一代太阳能电池材料的研发产生重要的指导作用。通过第一性原理计算[2],我们发现无缺陷的CHNHPbBr（010）表面与常见的环境小分子（HO、O等）相互作用非常弱,是一个化学性质比较稳定的结构,发现在真空和有水环境下,CHNHPbBr（010）表面最有可能出现的缺陷结构分别是Br原子单空位缺陷和Br-MA双空位缺陷。研究发现水溶液的存在可以显著降低缺陷的形成能。在溶液环境中,空位缺陷附近的甲胺分子会与环境中的极性分子形成较强的氢键作用,导致缺陷附近表面原子的错位,钙钛矿表面的卤素空位缺陷结构是钙钛矿材料发生分解的重要源头。该工作揭示了有机/无机混合钙钛矿材料的表面缺陷结构,并给出了表面缺陷结构与常见环境小分子（如水、氧气等）的微观作用机制,为提高有机无机钙钛矿材料的稳定性提供了理论依据和解决思路。体异质结聚合物太阳能电池具有价格低、溶液制备、柔性等优点,因而具有广泛的应用前景。它的效率很大程度取决于光活性层的形貌。我们通过结合原子尺度模拟、介观尺度模拟、Graph Theory等多尺度模拟方法[3]发展了预测体异质结聚合物太阳能电池的形貌和效率的新方法。我们利用我们的方法研究了影响形貌的重要参数,包括组成比、温度,并给出了实验中不能得到的参数的合理值,对设计BHJ聚合物太阳能电池提供了很好的参数调节方法,包括溶剂效应、添加剂、分子拓扑结构、多元组分的混合等不同参数,从而可以提供设计高效稳定的有机光伏电池的理论基础。
关键词: 多尺度模拟 ；钙钛矿太阳能电池 ；聚合物太阳能电池
会议时间： 2016-07-01
摘要： 有机聚合物受体材料由于具有重量轻、成本低、能级可调等优点引起了人们的广泛关注,目前在本体异质节器件中得到了广泛应用。我们针对以吡咯并吡咯二酮（DPP）为基础的共轭聚合物进行了理论研究,通过改变分子结构,实现了本体异质结太阳能电池中供体材料到受体材料的转化。采用密度泛函理论对研究体系的开路电压(V)、能量驱动力(ΔE)、吸收光谱等性质进行了系统的计算和研究,同时还通过跃迁密度矩阵（TDM）和电荷密度差（CDD）对分子内的电荷转移进行了分析。结果表明,氮原子的引入改善了分子的吸收,并降低了分子的HOMO和LUMO能级,因此改善了电子的注入能力。另外强吸电子基团的引入调节了π离域,提高了载流子的传输速率,从理论上预测了所设计的分子作为高性能光电材料的可能。
关键词: 有机太阳能电池 ；非富勒烯小分子受材料 ；吡咯并吡咯二酮 ；密度泛函理论
摘要： 体异质结聚合物太阳能电池作为一种极具潜力的新兴光伏技术,因具有给受体材料能带结构可调、质轻、柔性、廉价等显著特点引起科研工作者的广泛关注。有机半导体中激子的有效扩散长度通常在5-20 nm,因此,活性层中形成最佳光伏性能所需纳米尺度分相是实现激子解离重要保障,同时,载流子输运效率取决于分子堆叠和取向以及结晶度,这些形貌特征很大程度上决定了器件最终性能。其中,聚合物给体材料分子结构和薄膜加工方法可显著改善活性层形貌。因此,本文主要从分子工程角度出发,通过对聚合物给体材料和薄膜溶液加工中添加剂分子结构剪裁,探讨分子结构变化对器件薄膜微纳结构、光伏性能的影响。获得主要原创性内容如下:（1）对于具有特定分子结构的D-A交替共轭聚合物给体材料,当使用不同催化体系制备时,由于自身偶联的存在,给体单元（D）和受体单元（A）之间交替排列并不总是按照理论预期（D:A,1:1）进行,对应实际的D:A比例和分子量也可能是不一致的。为了阐明因不同催化剂引起的聚合物分子结构细微变化对聚集态结构及器件性能的影响,我们采用两种经典钯催化体系Pd2（dba）3/P（o-tol）3和Pd（PPh3）4,分别制备了两种PTB7-Th样品。测试结果表明,两种聚合物样品实际D:A比例和分子量表现出非常明显的差异,进而赋予两种样品完全不同的聚集态行为和光电性质。以Pd（PPh3）4为催化剂制备的聚合物样品表现出显著的温度依赖聚集效应、更加有序的分子堆叠,使相应器件光电转换效率达到8.65%,几乎是Pd2（dba）3/P（o-tol）3催化体系聚合物样品（4.07%）的两倍,表明优化制备聚合物材料的催化体系,对于客观评价聚合物光电转换效率至关重要。（2）为了研究共轭骨架内空间扭曲引起分子构象变化如何影响分子堆叠以及相应器件光伏性能,我们将烷基侧链在给体单元（三联噻吩）和受体单元（二噻吩苯并噻二唑）位置互换,设计合成了两种异构体聚合物,分别标记为PTDTffBT（EH/C6）和PTDTffBT（C6/EH）。通过DFT计算结果表明,将己基和2-乙基己基烷基侧链分别引入到给体单元和受体单元,对应给体单元噻吩之间的二面角减少5o,而给体单元和受体单元相连的噻吩之间二面角增加了5o。这种由烷基侧链位阻引起的共轭骨架平面仅仅5o的微小差异对能级结构影响甚微,而对聚合物薄膜中聚集态结构的调节产生显著影响。相比于PTDTffBT（EH/C6）,聚合物PTDTffBT（C6/EH）共混薄膜获得更多的“face-on”堆叠取向和更强的薄膜结晶度,有利于载流子输运,获得更高的短路电流和填充因子。因此,与PTDTffBT（EH/C6）(6.13%)相比,基于聚合物PTDTffBT（C6/EH）光伏器件转换效率提高到8.24%。（3）氟原子修饰的共轭主链除了通过降低聚合物HOMO能级来提升聚合物太阳能电池的开路电压外,还可以形成更有利于载流子输运的“face-on”取向来改善器件的光伏性能。然而,共轭骨架上过度引入氟原子（通常大于4）会导致聚合物溶解性下降和严重聚集倾向。因此,在保证聚合物足够溶解性条件下,我们探讨共轭骨架多氟代对电子结构、聚集态结构以及光伏性能的影响,通过在二噻吩苯为给电子单元、苯并噻二唑为受体单元构筑的D-A交替共聚物主链上引入多个氟原子,设计合成共轭骨架单元上分别有3个氟原子（PDTBBT-3F）和4个氟原子（PDTBBT-4F）的聚合物。测试结果表明,聚合物PDTBBT-4F采取“face-on”取向,而聚合物PDTBBT-3F表现出的是“edge-on”取向。有趣的是,当与PC71BM形成BHJ薄膜,聚合物PDTBBT-3F共混薄膜展现出“edge-on”和“face-on”均匀混合取向并具有更强结晶度。然而,PDTBBT-4F共混薄膜在“face-on”堆叠取向却被抑制,并表现出弱的结晶度。如此聚集态结构的变化可改善电荷产生及载流子输运效率,使得基于PDTBBT-3F:PC71BM器件的光电转换效率达到8.33%,相比于PDTBBT-4F（5.92%）增加了约40%,为设计高性能氟代类聚合物光伏材料提供了借鉴。（4）针对1,8-二碘辛烷（DIO）添加剂,设计合成一系列α,ω-二（噻吩-2基）烷烃（丁烷、己烷、辛烷和癸烷）作为溶剂添加剂,该类添加剂具有更高的沸点和对PC71BM更高的溶解性,用于制备PTB7-Th:PC71BM体异质结薄膜可通过调节给受体成膜过程中的分子堆叠和取向、结晶度等来实现对活性层形貌的调控。相比之下,1,8-二（噻吩-2-基）辛烷（DTO）添加剂制备的共混薄膜在垂直方向和水平方向获得更均匀烷基链堆叠峰以及更强的结晶度,增加载流子输运能力,从而获得最高的短路电流(20.78 mA cm-2),能量转换效率达到9.87%,相比于对照添加剂1,8-二碘辛烷（8.65%）增加了14%。此外,添加剂DTO制备的器件与同样是放置在氮气填充手套箱中DIO器件相比稳定性也显著增加。（5）有机半导体分子之间的电荷传输与分子堆叠和取向、结晶度密切相关,通过对活性层加工工艺中添加剂分子结构调构来优化活性层形貌是实现高效电荷转移和传输的有效手段。本文在噻吩单元邻位引入氟原子,合成了一系列新的α,ω-二（5-氟噻吩-2-基）烷烃（丁烷、己烷和辛烷）类添加剂,用于制备PTB7-Th:PC71BM体异质结薄膜。当烷基链链长为己基时,聚合物PTB7-Th在共混薄中展现出最强的烷基链衍射峰,有利于电荷转移和载流子输运。因此,基于1,6-二（5-氟噻吩-2-基）己烷（DTH-2F）制备的器件可获得最高光电转换效率为10.53%,主要得益于高的短路电流和填充因子。此外,与相同烷基链长的添加剂DTH相比,器件效率提升了约9%。这些结果有力的证明了从分子结构设计角度出发对添加剂分子进行修饰来调节活性层中聚集态结构也是一种行之有效的方法。
关键词: 聚合物太阳能电池 ；D-A交替共聚物 ；添加剂 ；形貌
被引量
1
摘要： 本体异质结太阳能电池活性层通常由电子给体和电子受体共混制备而成。电子受体材料一般是富勒烯及其衍生物，近年来非富勒烯受体材料也得到了迅速发展。电子给体材料则是由电子给体单元D和电子受体单元A共聚形成的D-A型共聚物。D-A共聚物具有很强的可设计性。通过选择恰当的D、A单元可以调节共聚物的HOMO 和 LUMO 能级，进而优化聚合物太阳电池的效率。基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法。 本文以苯并二噻吩BDT为给体D单元与六种不同的受体A单元（A1-A6）形成的共聚物（PBDTTT、PBDTBT、PBDTNT、PBDTTTZ、PBDTPT、PBDTDPP）为例，研究了以下问题：首先，本论文首先研究了VASP和Gaussian软件在计算聚合物带隙值时的差别。其次，针对不同类型的密度泛函的交换关联项不同，研究了三种泛函对计算结果的精度的影响;并在此基础上采用PBE泛函计算得出D-A结构和D-π-A结构聚合物的链的形态以及电荷转移量;最后以BDT为D单元，BT为A单元。通过重组D、A单元形成两种聚合物DDA和 DAA，研究分子结构与电子结构及光学性质的关系。主要结果如下： （1）本论文首先研究了VASP和Gaussian软件在计算聚合物带隙值时的差别。其中基于DFT理论VASP软件包是以平面波为基组，是以自由电子气为本征函数。计算模型是周期性结构，适合于计算长链结构的聚合物的带隙。基于DFT 理论的Gaussian 软件是以原子轨道线性组合（LCAO）为基组。其解析基组是高斯函数，一般用来计算低聚物小分子的带隙。也可以利用周期边界条件方法计算周期性体系。本研究对VASP和Gaussian软件的计算结果进行比较。结果表明：无论是VASP软件还是Gaussian软件，尽管计算过程中建模细节不同，计算函数基组不同，所计算的带隙值也有差别，但是对规律性问题的研究是一致的;（2）针对聚合物带隙值的理论值与实验值会有一定的差别的问题进行了大量计算研究。不论是VASP还是Gaussian软件在计算过程中均可选择不同的泛函。本论文采用 VASP 软件针对不同类型的密度泛函的交换关联项不同，研究 了三种泛函对计算结果的精度的影响。结果表明：采用PBE泛函、HSE06泛函、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加，B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值。说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构。但是在计算过程中B3LYP泛函比较耗时。通过大量的研究得出：对于共轭聚合性能的研究上，不管使用何种泛函，在研究规律性问题时结果是一致的;（3）采用三种泛函对聚合物的吸收谱进行研究，得出如下结论：对于D-A共聚物其第一个吸收峰主要来自于D单元的贡献，改变A单元不影响该吸收峰的位置，且三种泛函得出的结论一致;（4）分子间的电荷传输率与共聚物链的形态有关，主链形态有：直链、无规线团、折叠链和螺旋链。直链型构象的共聚物更有利于电荷的传输。本研究以BDT为给体单元构造的六种D-A型聚合物为例进行链的形态模拟，均为直链型构象;同时模拟了大量以噻吩环为π桥的D-π-A结构，结果表明：加入π-键桥对聚合物链的形态影响不大;（5）本论文通过重组D-A聚合物的分子结构得到DDA和DAA两种聚合物结构，通过DFT计算，并与DA结构的电子结构比较，得出以下结果：a)DDA结构聚合物中加入一个 D单元导致该聚合物的LUMO能级受A 单元的影响减小。由态密度数据分析可知，对于LUMO轨道而言，DDA结构的聚合物中由于第二个D单元的影响，LUMO轨道除了A单元的贡献外还有来自第二个D单元的贡献。其分子内的电荷转移主要是D单元向A单元间的转移，其中还有一小部分来自于第一个D单元向第二个D单元的转移;b)对于DAA结构的聚合物，LUMO轨道受两个A单元的影响较大。因此其分子内电荷转移主要是D单元向两个A单元的转移;（6）本论文通过分析结构与吸收谱间的关系发现：DDA结构的聚合物吸收谱发生了一定的红移，DOS数据分析表明：主要是因为第二个D单元对聚合物DDA的第二个吸收峰产生了影响;DAA结构的聚合物吸收谱与DA结构的聚合物吸收谱基本一致，两个A单元同时作为受体A单元产生作用。 本论文期望为聚合物给体材料的优化设计提供有价值的参考。
关键词: 第一性原理 ；太阳能电池 ；D-A共聚物 ；杂化泛函
摘要： 由于人类社会的快速发展,人们对于能源的需求也在逐年增长,目前的化石燃料早已不能满足人类的能源需求,且由其造成的全球气候变暖等温室效应问题都在迫使人们转向新型绿色能源。太阳能分布广泛而且清洁环保,太阳还能继续发生核聚变近50亿年,这对人类来说是永久能源,因此对太阳能的高效利用是人类孜孜不倦追求的目标。历经三代太阳能光伏技术的发展,有机太阳能电池（OSCs）因其清洁无毒、成本低、重量轻、柔韧性好、可溶液加工、适合大规模生产等特点,被认为是光伏技术中最有前景的候选者之一。目前有机光伏材料领域的关键问题是其效率低、稳定性差,这也是阻碍其无法商业化的原因。OSCs分为聚合物太阳能电池和小分子太阳能电池,过去的几十年中,OSCs的活性层材料通常是使用p型聚合物给体搭配n型富勒烯电子受体的本体异质结（BHJ）。但富勒烯受体也存在明显的缺点,例如,吸收范围窄、分子的可修饰性差、合成成本高等等。目前基于富勒烯衍生物受体的太阳电池器件效率为12%,这些缺点导致富勒烯衍生物受体的OSCs效率很难进一步提高。因此,非富勒烯的稠环电子受体（FREAs）应运而生,这种受体通常采用受体-供体-受体（A-D-A）结构。稠环梯形富电子核（D）是刚性共轭结构,有利于电荷传输和分子堆积,而D核上连接的大位阻基团,又能够抑制过度的分子聚集,使其能够形成一种良好的固态膜形态。末端基团（A）是缺电子的茚酮基团,能够起到拓展分子近红外吸收、捕获更多太阳光子和增强分子间的π–π堆积的作用。目前大量的研究都集中于对称性FREAs,而非对称的分子结构不仅可以增加分子偶极矩和介电常数,还能够减少激子结合能,非常有利于激子的解离和电荷的传输,因此,我们便将目光集中于非对称FREAs。对于末端基团的修饰是FREAs分子设计中的重要环节,现在普遍使用的末端基团是1,1-二氰基亚甲基-3-茚满酮（IC）,对其进行卤化是常用的方法。卤素的修饰能够促进分子的近红外吸收,调节LUMO/HOMO分子能级和带隙,改善共混膜的堆积形态。而将IC中的苯环替代为噻吩单元,可能形成更强的分子间π-π堆积,是一种提升光电性质的有效策略,在此基础上对末端基团进行进一步的修饰,也许能产生更显著的效果。近期有研究证明,将三氟甲基引入缺电子的末端基团,能够获得超低带隙的受体,且有利于形成3D互穿网络,提升共混膜的电荷传输能力。基于上述考虑,我们主要做了如下工作:（一）设计并合成了TPIC-2Cl-γ、TPIC-2Br-γ、TPIC-3Cl和TPIC-2Cl-Br四种受体分子,其中TPIC-3Cl和TPIC-2Cl-Br是首次合成的双组分非对称稠合受体（供电子核心和末端基团同时非对称）。与本课题组之前合成过的TPIC-4Cl进行比较,我们详细研究了卤原子修饰个数对它们的光物理、电化学、活性层形貌、电荷传输和光伏性能的影响。随着卤原子的逐渐增加（2、3到4）,这些不对称受体的吸收光谱表现出逐渐红移;由于电负性逐渐提高,LUMO和HOMO逐渐下移。当与聚合物供体PM6共混时,基于三卤原子取代受体（TPIC-3Cl和TPIC-2Cl-Br）的器件的PCE总是最高的,四卤原子取代的次之,两卤原子取代的最低。其中基于PM6:TPIC-2Cl-Br的电池器件取得了最高的光电转化效率（PCE=15.08%）,VOC=0.91 V,JSC=21.59 m A/cm2,FF=0.77。（二）设计并合成了基于氯代噻吩和三氟甲基取代噻吩稠合的末端基团CPTCN-Cl和CPTCN-CF3,并用它们合成出了目标产物TPC-Cl和TPC-CF3。较TPC-Cl来说,TPC-CF3的吸收有略微的红移,LUMO/HOMO能级均下移。两种受体的热稳定性均良好,可用于有机太阳能器件的制作。但由于时间原因,其它光物理性质测试还未测试,基于这两种受体的电池器件也正在制备中。
关键词: 非对称稠环电子受体 ；末端基团 ；有机太阳能电池 ；三氟甲基化
摘要： 近几年来,非富勒烯小分子受体材料（SMA）由于其结构明确、制备可控性强、吸收范围广、能级可调控等特点,尤其是对应电池器件性能得到大幅提升,因而在有机太阳能电池领域中受到青睐。非富勒烯受体材料的分子结构通常由共轭骨架、增溶侧链、取代基团三部分组成,因此其分子结构设计围绕这三个部分进行。在非富勒烯小分子上引入杂原子是一种常见的设计策略。目前,杂原子的引入大多是引入杂环（噻吩、呋喃等）,或者是引入含杂原子的烷基侧链。然而,在非富勒烯分子骨架上引入较短的甲氧基或甲硫基,利用O、S原子电负性和可极化性差异来研究其对材料光电性质的影响,这方面的研究鲜有报道。另外,构建A-D-A共轭骨架,其中A和D分别代表吸电子和给电子单元,这一方法已经被公认为合成SMA的最有效策略之一。通过多元稠环的方式扩大以芴为中心单元的梯形稠环芳烃共轭骨架两端共轭平面,能够使小分子的平面性增强,分子间端基π-π相互作用增加有利于分子间电荷传导、有效实现SMAs较强的近红外（NIR）区吸收、以及改善分子堆叠状态,从而可能实现有机太阳能器件性能的提升。基于上述思想,本文主要研究内容如下:1.在芴的3、6位上分别引入甲氧基和甲硫基取代基,制备两种新型小分子非富勒烯受体材料——DICTF-OMe和DICTF-SMe。以聚合物PBDB-T为电子给体,PBDB-T:DICTF-OMe器件的最大光电转换效率为3.36%,Jsc为8.73 mA cm-2;PBDB-T:DICTF-SMe器件的最大PCE为4.68%,Jsc为9.26mA cm-2。从激子解离、载流子输运和复合等过程状态,揭示了器件短路电流较低的原因。测试表明两种器件漏电流现象严重,导致激子解离效率差,光生载流子效率低;两者载流子迁移率均表现出较低水平,且电池器件内部存在明显的单分子和双分子复合行为,极大地降低了载流子的输运与收集效率,最终导致电池器件低性能。2.利用芴结构单元,在获得9,9-二辛基-2,7-双（噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）芴-3,6-二甲酸二甲酯中间体的基础上,通过其与噻吩并噻吩稠结,得到了梯型双（噻吩并[3,2-b]噻吩）并（二环戊并芴）九元稠环共轭骨架（BTTF）,以BTTF作为中心供体单元,用1,1-二氰亚甲基-3-茚酮（IC）作为外围受体单元制备了新的A-D-A型非富勒烯小分子受体（BTTFIC）。BTTFIC小分子吸收宽、且吸光能力强,拥有1.58 eV的窄光学带隙。当分别与典型的宽光学带隙和窄光学带隙的聚合物给体（PBDB-T,1.82 eV.PTB7-Th,1.58 eV）共混制备体异质结电池器件时,表现出较高的载流子迁移率,更加平衡的电子和空穴输运,对应能量转换效率均超过8%（PBDB-T:BTTFIC器件为8.78±0.18%;PTB7-Th:BTTFIC器件为8.18±0.29%）。研究结果显示出梯型BTTF单元制备高性能非富勒烯受体的优势。
关键词: 有机太阳能电池 ；非富勒烯受体 ；体异质结
摘要： 太阳能电池是一种将太阳能转化成电能的技术,是太阳能开发利用的重要研究方向。其中,有机太阳能电池作为一种新型的太阳能转换技术,具有材料广泛、质量轻、成本低和可通过溶液法“卷对卷”大规模制备的特点,因而备受关注。近年来,得益于有机光伏材料的创新发展以及器件制备工艺的不断发展,有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)已突破14%,显示出了极好的应用前景。本论文对有机太阳能电池的发展历程进行了简单介绍,对有机太阳能电池聚合物给体材料进行了系统的归纳和阐述。针对目前高性能有机太阳能电池给体材料种类有限、设计缺乏切实可行的理论指导等问题,本文设计合成了一系列新型烷硫基取代的二维苯并二噻吩(BDT)给体单元及相应的D-A型聚合物给体材料,研究了聚合物给体材料的光物理、电化学性能,以及聚合物材料在溶液加工本体异质结太阳能电池器件(OPV)中的光伏性能。同时,进一步研究了材料的电荷传输性能和活性层材料的膜形貌。获得了多个光伏性能优异的聚合物给体材料,揭示了分子结构与材料光伏性能的关系,提供了一种通过侧链烷硫基修饰BDT单元提高开路电压(VoC)的材料设计思路。本论文的研究内容和研究结果如下:1)设计合成了一种基于萘硫烷侧链修饰的二维BDT给体单元BDTNS,并以BDD为吸电子受体单元,制备了聚合物给体材料PBDTNS-BDD。同时,合成了基于萘氧烷侧链修饰的二维BDT的聚合物材料PBDTNO-BDD作为对比。通过对两个聚合物材料吸收光谱及电化学性能的研究可以发现,与氧原子相比,硫原子的引入能够在维持吸收光谱不变的同时有效降低材料的HOMO能级。通过与受体材料PC71BM和ITIC共混,研究了两种聚合物给体材料在富勒烯和非富勒烯体系中的光伏性能。结果表明,烷硫基修饰的聚合物给体材料在两种受体材料体系中均表现出更高的Voc和更好的光伏性能。其中,在富勒烯太阳能电池中,PBDTNS-BDD 的 PCE 为 8.70%,Voc为 0.91 V(vs.6.64%,0.85 V);在非富勒烯太阳能电池中,PBDTNS-BDD表现出更佳的性能,PCE为9.28%,Voc为0.94 V(vs.7.05%,0.87 V)。该研究表明,烷硫侧链比烷氧侧链更有利于提升材料的光伏性能2)将萘硫烷侧链修饰的二维BDT给体单元BDTNS与不同的吸电子受体单元共聚,合成了多种窄带隙聚合物给体材料。研究了给体材料的吸收光谱和电化学性能。以PC71BM为受体材料,系统研究了基于给体单元BDTNS的不同D-A型给体材料在富勒烯体系中的光伏性能。其中,烷氧BO吸电子基团为受体单元的窄带隙D-A型聚合物PBDTNS-DTBO表现出较好的光伏性能,PCE为8.02%。该研究表明,BDTNS单元可构建多种高性能D-A型聚合物给体材料。3)设计合成了一种联苯硫烷侧链修饰的二维BDT给体单元BDTBPS,并以FTAZ弱吸电子基团为受体单元,制备了基于BDTBPS的宽带隙聚合物给体材料PBDTBPS-FTAZ。聚合物PBDTBPS-FTAZ与ITIC共混制备的太阳能电池表现出良好的光伏性能。由于联苯硫烷侧链的影响,器件表现出较高的Voc和短路电流(Jsc),PCE可达11.60%(Voc为0.914V,Jsc为18.02mA/cm2,FF为70.43%)。同时,在非富勒烯体系中,PBDTBPS-FTAZ也表现出较好的光伏性能,PCE为7.21%。结果表明,通过侧链烷硫基修饰BDT单元不仅能够降低HOMO能级,也能提高填充因子。
关键词: 聚合物太阳能电池 ；光电转化效率 ；给体材料 ；苯并二噻吩 ；侧链调控
摘要： 近年来,可应用于建筑集成光伏、便携自供电智能电子器件、万物互联设备的有机太阳能电池（OSC）受到广泛关注。基于非富勒烯小分子受体的器件能量转换效率（PCE）迅速提高,现已突破了19%。尽管基于小分子受体的聚合物体系具有良好的光学吸收和电子传输性能,但通常这类光伏体系的光、热、机械稳定性较差。相反,全聚合物太阳能电池（all-PSCs）在稳定性方面具有明显的优势,引起了业内的广泛关注。通过聚合物受体材料的设计和活性层形貌的调控,全聚合物太阳能电池的PCE在十年内已经从3%迅速提升到了17%以上。然而,目前all-PSCs效率未达到效率理论值,也低于基于非富勒烯小分子受体的聚合物太阳能电池。尽管存在许多高开路电压(VOC)的全聚合物光伏体系,但其电流密度(JSC)和填充因子（FF）较低。基于此,本论文设计开发了多种高效、高稳定性的聚合物受体材料,深入分析了all-PSCs给受体相互匹配性原则和混溶性对器件效率和稳定性的影响;同时通过器件工艺进一步优化全聚合物微观形貌,从而提升PCE和稳定性（包括机械稳定性）。期望为高效、高稳定性的all-PSCs提供更多的设计思路和研究基础,并且为OSC的功能化应用奠定良好的基础。主要研究内容如下:（1）通过“小分子受体聚合物化”策略,以Y5-C20为骨架结构,噻吩作为电子连接单元通过stille偶联成功设计合成了新型的聚合物受体-PYT。PYT在波长为600-900nm的吸收范围内显示出较强的吸收峰,且薄膜的消光系数可达9.79×10～4 cm-1。当引入聚合物PM6作为给体材料,优化后的PM6:PYT共混体系获得了最佳的PCE（13.43%）和较低的电压损失（0.47 e V）,性能明显优于基于小分子受体Y5-C20的聚合物太阳能电池（9.42%）。同时研究发现PM6:PYT共混体系对活性层厚度和添加剂（CN）含量相对的不敏感,有利于制备大面积器件的优势（大面积器件的效率为11.43%）。此外,全聚合物器件表现出优异的稳定性（暗态存储和机械性能稳定性）,有利于有机光伏的商业化应用。（2）为了研究分子机制对器件性能的关键影响并探索全聚合物体系中的材料匹配原则,我们选择PBDB-T及其衍生物（PM6和PM7）作为聚合物给体（PDs）,以及具有不同重均分子量（Mw）的两个批次的PYT（具有中等Mw的PYT-M和具有高Mw的PYT-H）作为聚合物受体（PAs）,系统的探究了全聚合物体系的PDs-PAs对混溶性、活性层形貌、相关物理动力学以及相应的光伏参数。相比于其他四种体系（PM6:PYT-H,PM7:PYT-H,PBDB-T:PYT-M和PM7:PYT-M）,PBDB-T:PYT-H和PM6:PYT-M体系由于良好的给受体匹配和合适的分子量,形成了良好的PDs-PAs混溶性和合适的相分离结构,从而获得超过14%的PCE。有趣的是,PBDB-T:PYT-H体系比PM6:PYT-M体系具有更好的稳定性,这可归结于分子混溶性和Mw之间的再次最佳权衡。这些结果初步揭示了器件PCE与稳定性之间权衡的相关分子机制。（3）基于前期研究发现本体异质结（BHJ）形貌相对难以精确调控和重复,然而顺序逐层（LbL）沉积技术可分别优化给/受体形貌,并对加工条件依赖较小,有利于形成理想的活性层形貌。因此,进一步我们采用LbL沉积技术,通过协同调控给受体上下层的添加剂含量成功制备了PBDB-T/PYT伪双层结构为活性层的all-PSCs,并获得15.20%的PCE（BHJ器件的PCE为14.06%）。与BHJ器件相比,通过系统的对物理机制和形态学特征的研究,结果表明LbL薄膜可以有效地改善光学吸收和电学性能,有效地促进激子解离,电荷产生和提取,同时抑制其电荷复合并促进LbL薄膜中的空穴转移,从而获得更高的器件性能。此外,相比于BHJ薄膜,LbL薄膜由于形成良好的给受体相域尺寸以及相分离表现出良好的机械稳定性。最终,通过选择多种活性层体系证明了添加剂协同调控策略具有一定的普适性,为实现高性能的all-PSCs提供一定的指导意义。（4）聚合物给/受体的聚集态和混溶性是影响all-PSCs效率和稳定性的主要因素。基于非富勒烯小分子Y5-C20骨架,与不同的电子连接体单元（呋喃,噻吩,硒吩）通过“小分子受体聚合物化策略”获得三种聚合物受体材料（PY-O,PY-S,PY-Se）。研究表明:电子连接单元显著影响了聚合物受体的物理化学性质、分子间相互作用力及其电荷传输性质。与其他两种聚合物受体材料相比,PY-Se表现出更高的结晶度,这可能是由于PY-Se分子间较强的相互作用。为了进一步确定电子连接体单元对光伏性能的影响,PBDB-T作为聚合物给体材料匹配共混。优化后的PBDB-T:PY-Se体系的PCE达到15.48%,远高于PBDB-T:PY-O（9.80%）和PBDB-T:PY-S（14.16%）器件。研究表明:电子连接体单元可以有效调节分子堆积和结晶度,从而影响共混物的形貌和效率。此外,PBDB-T:PY-Se体系也具有良好的存储和运行稳定性以及机械稳定性。（5）随着有机太阳能电池PCE和稳定性的提升,OSC易集成/便携、适应场景广、绿色安全等优点在便携式自供电智能电子等应用场景下呈现出光明的前景,因此激发了学术界和工业界的兴趣。首先我们采用狭缝涂布印刷工艺,协同调控涂覆速度和进注速率两个主要参数,获得了高质量的有机薄膜。相比于旋涂、刮涂两种工艺,狭缝涂布印刷工艺获得相之媲美的光伏器件。更重要的是采用这种策略,成功制备了高效的柔性光伏器件和大面积串联组件,实现了有机光伏和全解水装置的集成,并获得6.15%的光转氢效率。此外,进一步通过三元策略结合绿色溶剂,在LED 1000 lux（2700 K）下构建了高效的大面积不透明和半透明的高性能的室内光伏组件（12 cm2）,并应用于低功耗温湿度传感器,并表现出良好的工作稳定性。值得一提的是,该三元体系表现出中等的有机发光二极管性能,并可较好的应用于显示电子体系。
关键词: 全聚合物太阳能电池 ；聚合物受体 ；效率 ；稳定性 ；功能化应用
摘要： 基于密度泛函理论的第一性原理电子结构计算方法平衡了计算精度与计算时间,自1964年提出至今,在物理、化学和材料等领域拥有广泛的应用。密度泛函理论方法能够在独立于实验的条件下给出较为可靠的计算结果,不仅可以解释已有的实验数据,更能预测新材料的性质并对实验设计提出指导。因此本文的一部分工作就是基于密度泛函理论第一性原理计算方法研究二维功能材料的性质与其在自旋电子学与光电子学领域的应用,我们既提出了新型的性能优异的二维Rashba半导体,也设计了自旋场效应晶体管以及高效率异质结太阳能电池等器件。另外,密度泛函方法的精度与交换关联泛函密切相关,传统的半局域泛函总会低估半导体带隙,而HSE06等杂化泛函通过引入非局域的Hartree-Fock交换能,可以系统地改善对过渡金属及其化合物等较复杂体系的描述。但是Fock能是杂化泛函计算的瓶颈,用传统方法其计算时间占总时间的95%以上,极大限制了杂化泛函方法在材料设计中的应用。近几年出现的自适应压缩交换算符-插值可分离密度拟合(ACE-ISDF)方法将杂化泛函的时间复杂度降至了半局域泛函的水平(O(N3)),推动了杂化泛函在复杂量子体系中的应用。因此本文的另一部分工作就是将ACE-ISDF方法应用到周期性体系中,其总的时间复杂度与体系大小成三次方关系,关于k点数的时间复杂度为准线性。第一章是绪论,介绍本文的研究领域。我们从二维半导体材料出发,介绍了自旋电子学和光电子学领域重要器件的原理,讨论了器件设计对材料的要求。而材料性质的理论研究常常需要杂化泛函方法来得到足够精确的带隙与能级位置等信息,因此我们的研究也涉及到了杂化泛函的相关算法。第二章是基本理论介绍。我们从量子多体系统出发,讨论了 Hartree-Fock方法及其遇到的困难,进而介绍了密度泛函理论(DFT)。DFT是一种计算多电子体系电子结构的方法,以3维的电子密度取代3N维(N为系统电子数)的波函数作为基本量,极大降低了计算量。基于DFT的Kohn-Sham方程将复杂的多体问题简化为无相互作用电子在有效势场中运动的问题,其难点是如何处理交换关联作用。最后我们介绍了常用的一些交换关联泛函以及DFT软件。第三章研究了基于褶皱蜂窝结构的二维大Rashba常数半导体。基于Rashba自旋劈裂的自旋场效应晶体管(SFETs)能够以电学方式调控电子自旋,然而目前仍缺乏合适的大Rashba常数和强电场响应的半导体材料。我们通过第一性原理DFT计算提出了一系列基于褶皱蜂窝状结构(BHS)的二维半导体,该类材料具有大Rashba常数,且比传统块状材料更易于集成至器件中,其中二维AlBi单层是目前为止Rashba常数最大的二维材料(2.77 eVA)。我们也提出了 Rashba描述符,不需要电子结构计算就能估计Rashba常数。这些BHS半导体可以在实验上通过机械剥离或化学气相沉积的方法制备。二维BiSb单层是SFETs的理想材料,因为其具有大Rashba常数(1.94 eVA),强电场响应(0.92 eA2)和短自旋通道长度(无应变158 nm,有应变42 nm)。第四章研究并设计了基于二维碲烯与过渡金属硫族化合物(TMDs)的高效率异质结太阳能电池。碲烯自理论提出与实验合成后受到了广泛关注,我们计算后发现它是设计太阳能电池的优秀材料,因为它有理想的带隙,高载流子迁移率,高可见光吸收率和很好的稳定性,这些性质在太阳能电池的应用方面要比现有的二维材料更加优越。我们将碲烯与TMDs组成了异质结,计算结果表明这些异质结呈Ⅱ型能带对齐,价带与导带空间分离显著,光吸收率比原单层材料更高。其中最优异的两种异质结是Te/WTe2和Te/MoTe2,计算可得它们的最大能量转化效率分别达到了 22.5%和20.1%,与同时期其他异质结太阳能电池相比具有明显的优势。第五章研究了周期性体系中杂化泛函的低秩分解算法。杂化泛函计算中最耗时的部分是Fock交换能,我们介绍了自适应压缩交换算符(ACE)和插值可分离密度拟合(ISDF)两种方法加速这部分的计算。ACE方法对Fock算符在占据态波函数空间进行低秩分解,将Fock算符转化为ACE算符,在内层循环使用ACE算符取代Fock算符可以极大减少Fock算符与波函数乘积计算的次数,降低杂化泛函时间复杂度的常数因子。ISDF方法对波函数乘积态进行低秩分解,将需要求解的泊松方程个数从O(Ne2)降为o(Ne)(Ne是体系电子数),因此将计算Fock能的时间复杂度从O(Ne4)降为了O(Ne3)。ACE和ISDF相结合构成的ACE-ISDF方法将杂化泛函的时间复杂度降至了半局域泛函的水平。我们将ACE-ISDF方法应用于周期性体系中,推导了相关公式在周期性体系中的形式,通过傅里叶卷积将关于k点数(Nk)的时间复杂度从二次降为准线性(Nklog(Nk))。周期性体系中ACE-ISDF算法总的时间复杂度是O(Ne3)。
关键词: 密度泛函理论 ；二维材料 ；Rashba效应 ；自旋场效应晶体管 ；异质结太阳能电池 ；杂化泛函 ；低秩分解算法
被引量
2
摘要： 有机太阳能电池(OSC)因其轻质、柔性和大面积制备的潜力而备受关注。近五年来,随着窄带隙小分子受体以及聚合物给体的快速发展,OSC的能量转换效率(PCE)已突破20%。然而,如何设计一种能够在长期热应力和光照条件下保持高PCE的低成本材料体系,仍是其实现商业化的关键挑战。在OSC的活性层中,小分子受体与聚合物给体共混形成本体异质结,平衡激子解离与电荷传输以实现光能到电能的高效转换。然而,传统明星受体(如Y6类小分子受体)因其玻璃化转变温度低而易扩散,导致本体异质结中纳米尺度双连续互穿网络结构的破坏,降低器件效率。通过聚合或寡聚化策略可以提高受体的玻璃化转变温度,以增强活性层的动力学稳定性。然而,此类受体存在合成复杂、成本高昂的问题。此外,此类受体多依赖于D18、PM6等复杂结构、成本高的聚合物给体实现高效率。相比之下,结构简单的聚(噻吩-alt-喹喔啉)(PTQ10)具有低成本优势。然而,与基于多稠环结构类聚合物给体(如D18、PM6)不同,PTQ10采用非稠合分子结构,并通过喹喔啉单元的强极性特征,展现出独特的π-π堆积与链间偶极相互作用。深入理解其结构特征及对热力学性质的影响,有助于筛选和设计与PTQ10兼容的新型受体分子,为开发低成本光活性层材料提供重要的理论基础,从而降低光伏器件的整体制造成本。 近期研究表明,通过引入烷基苯或烷基噻吩共轭侧链的小分子受体,可优化与PTQ10的形貌相容性,从而实现超过19%以上的PCE。尽管分子间作用机制的细节尚未完全阐明,但共轭侧链的引入有效降低了小分子受体的表面能,为给受体的相容性调控以及低成本受体设计提供了新思路。基于此,本论文聚焦于寡聚体与低成本聚合物给体PTQ10的兼容性问题,通过共轭侧链实现受体二聚化,并借助共轭侧链特性精准调控热力学性质与光电性能,从而优化与PTQ10的相容性并优化光伏性能。同时,本研究开发了一种简便高效的合成方法,有效规避了传统路径中对有毒试剂、卤代溶剂及苛刻条件的依赖,为低成本、高效能光伏材料的设计提供了坚实的理论基础和创新思路。 (1)设计并合成了以p-型噻吩基团为连接单元的二聚体DYTh与以n-型苯并噻二唑基团为连接单元的二聚体DYBT。其中,基于n-型单元的DYBT表现出更高的结晶度、更有序的分子堆积与更强的分子内超交换耦合,与PTQ10匹配取得了19.53%的优异PCE。此外,基于PTQ10:DYBT的器件表现出优良的稳定性,在最大功率点持续光照1100小时后仍保持初始效率的80%。更重要的是,受体的合成上采用了绿色环保的路线,克服了传统方法对有毒试剂、卤化溶剂的依赖。 (2)为进一步降低器件能量损失并提升器件效率,在DYBT结构基础上,利用氟化策略设计了三种氟化寡聚体受体DYBT-L-2F、DYBT-S-2F与DYBT-4F。其中,DYBT-L-2F的氟化位点位于连接单元;DYBT-S-2F的连接单元位于共轭侧链;而DYBT-4F则同时对连接单元与共轭侧链进行了氟化。通过这三个分子,系统研究了氟化的位置与数量对共轭侧链寡聚体受体光伏性能的影响。结果显示,三种受体分子均实现了能量损失的降低,而DYBT-L-2F与PTQ10取得了良好的相容性,并获得了19.28%的高效率,同时也保持了高稳定性与低成本的优势。 (3)通过向基于共轭侧链的二聚体中引入烷基柔性链,并采用异构化策略,设计并合成了三种同分异构体DYp、DYm与DYo,三者柔性链与苯环的连接位点分别为对位、间位和邻位。通过此类寡聚体受体分子,系统研究了异构化策略对柔性链连接二聚体分子堆积模式与器件性能的影响。研究发现,间位连接的DYm表现出增强的H-聚集与更有序的分子堆积,并取得了19.46%的高效率与高稳定性。然而,由于DYm的高表面能,其仅能与高成本的D18匹配,在器件材料成本上处于劣势。 (4)为了解决DYm因表面能过高而无法与PTQ10有效匹配的问题,本章采用氟化策略,通过在其分子内引入氟原子以降低表面能,设计合成了仅连接单元芳核氟化的DYm-F与连接单元、共轭侧链同时氟化的DYm-3F。研究发现,这两种氟化分子都表现出显著降低的表面能,改善了与PTQ10的相容性。DYm-3F与PTQ10表现出更佳的形貌,在取得19.00%能量转换效率的同时,保证了器件的低成本。
关键词: 有机太阳能电池 ；寡聚体受体 ；低成本
摘要： 聚合物太阳能电池(PSCs)由于其在获得低成本、轻量化、大面积、柔性器件方面的独特优势,作为一种很有前途的资源受到了广泛的关注。在过去的十年中,在低带隙(LGB)聚合物及其典型的本体异质结(BHJ)器件上付出了巨大的努力,将功率转换效率(PCE)从1%左右提高到12%以上。用作太阳能材料的低能量端吸收光谱尽可能覆盖整个可见光与近红外区域是提高的太阳能利用率的必要条件。而窄带隙聚合物材料不但在短波范围内具有较宽的吸收,在长波范围尤其是近红外区域也具有很宽的吸收。而降低聚合物能隙的方法有两种:一是在聚合物主链中构筑给体-受体结构以增强其分子内电荷转移能力,二是提高聚合物的共轭结构长度。本论文以苯并二吡咯酮为受体单元,萘并二噻吩为供体单元,设计合成一系列给体-受体(D-A)聚合物,并对其结构与性质展开研究。(1)苯环修饰的苯并二吡咯酮衍生物与萘并二噻吩共聚形成的D-A聚合物。采用3,7-双(4-溴苯基)-2,6-二氧-1,2,5,6-四氢化苯并[1,2-b:4,5-b']二吡咯(BDPP)为受体单元,1,6-二(三甲基锡)-4,9-二(癸基)-萘并二噻吩(NDT)为供体单元,1,4-二溴-2-十二烷基噻吩为第三单体合成了一系列受体-供体聚合物(PBDPP-NDT、PBDPP-NDT-A10、PBDPP-NDT-A20、PBDPP-NDT-A30)。通过核磁共振等手段对单体和聚合物的结构进行了表征,对单体和聚合物的紫外-可见吸收性质、电化学性质和热性质进行了系统研究。研究表明,四种聚合物的波长吸收范围在340-700nm,长波吸收峰值分别为567nm,536nm,431nm,600nm,分子空间结构不同的聚合物能影响到分子内的电荷转移能力,即分子链规整性较好的聚合物PBDPP-NDT比分子链规整性较差的聚合物PBDPP-NDT-A10具有更窄的光学能隙,四种聚合物光学能隙分别为1.67eV,2.05eV,2.21eV,1.85eV。电化学能隙分别为1.66eV,1.76eV,1.61eV,1.84eV。且聚合物表现出优秀的热稳定性,热分解温度都在380℃以上。(2)噻吩修饰的苯并二吡咯酮衍生物与萘并二噻吩共聚形成的D-A聚合物。采用3,7-二噻吩-2-基-1H,5H-吡咯[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(BDPT)为受体单元,1,6-二(三甲基锡)-4,9-二(癸基)-萘并二噻吩(NDT)为供体单元,1,4-二溴-2-十二烷基噻吩为第三单体合成了一系列受体-供体聚合物(PBDPT-NDT、PBDPT-NDT-A10、PBDPT-NDT-A20、PBDPT-NDT-A30)。通过核磁共振等手段对单体和聚合物的结构进行了表征,对单体和聚合物的紫外-可见吸收性质、电化学性质和热性质进行了详细的研究。研究表明,以BDPT为受体单元的聚合物表现出了更好的性能,其聚合物波长范围在350-1100nm,长波吸收峰值分别为722nm,742nm,730nm,718nm,光学能隙分别为1.12eV,1.09eV,1.16eV,1.20eV。电化学能隙分别为1.81eV,1.67eV,1.30eV,1.49eV。热分解温度在384℃以上。
关键词: 苯并二吡咯酮 ；萘并二噻吩 ；D-A聚合物 ；电化学性质 ；光物理性质
摘要： 近年来,有机太阳能电池(OSCs)发展迅速,其能量转换效率(PCE)不断提高。电子给体和电子受体材料的本体异质结混合物是溶液法制备有机光伏器件中的关键组分。在过去的几十年中,共轭聚合物和富勒烯衍生物分别是最常用的电子给体和电子受体。然而器件性能的提高大多数都来自新型聚合物给体的设计,富勒烯及其衍生物类在有机电池受体材料中一直都占据着主导地位。最近,非富勒烯受体材料,特别是小分子和低聚物,已成为一种有前景的替代品来取代富勒烯衍生物。与富勒烯相比,这些新的受体通常具有多样化的合成路线,具有较好的化学,热和光稳定性,易于功能化为其光电子和电化学性能提供了极好的可调性。在过去的五年中,已经有很多个非富勒烯受体小分子被合成,以非富勒烯小分子为受体的有机太阳能光电转换效率急剧增加,从2013年的约4%增加到2019年的>15%,其器件效率也超过了富勒烯体系,使得非富勒烯小分子受体材料受到了愈来愈多的关注与研究。本文回顾了有机太阳能电池的发展史和研究现状、体异质结太阳能电池小分子受体材料的研究进展,以及体异质结太阳能电池的结构、原理和几个主要表征参数,并且以此为参考设计并合成了一系列非富勒烯小分子受体材料。并对这些受体材料的热稳定性、光物理性质、电化学性能进行了研究并探究了非富勒烯小分子受体材料结构和光电转换效率的关系。具体的研究工作如下:(1)设计合成了以二聚的并噻吩环戊二烯(CPDT)为中心给电子单元(D)、氰基茚满二酮、甲基化-氰基茚满二酮、氟代-氰基茚满二酮和氯代-氰基茚满二酮分别为末端吸电子基团(A)的A-D-A型共轭非富勒烯小分子受体材料CPDT、CPDT-Me、CPDT-4F和CPDT-4Cl。详细研究了不同吸电子能力的末端基团对小分子的光物理、电化学和光伏性能的影响。四种小分子受体合成简单产率高,尤其是CPDT-4F和CPDT-4Cl具有较宽的吸收光谱且吸收边红移至940nm,归因于末端基团取代位点的电负性的增加,可以有效的使材料吸收发生红移。经过系统优化,以PBDB-T为给体、CPDT-4F和CPDT-4Cl分别为受体的有机太阳能电池的PCE分别达到9.47%和9.28%,且具有较高的短路电流(Jsc)。但是其器件的开路电压和材料的溶解度不太理想,为了进一步的提高有机太阳能电池的综合性能,我们从分子水平的角度出发对以上两个方面进行改进,合成了以下两种材料。(2)结合本课题前一章的研究内容,对CPDT-ME和CPDT-4Cl两种材料进行改进,合成了2种新的A-D-A型的非富勒烯小分子受体材料CPDT-Me-2Eh和CPDT-4Cl-2Eh。基于CPDT-Me-2Eh和CPDT-4Cl-2Eh分别作为受体和宽带隙PBDB-T作为给体材料构筑了正置结构的器件的最优效率为4.39%和7.39%。试想通过对D单元烷基侧链的改进来提高材料的溶解度和器件的开路电压等。其测试结果显示,基于两种材料所对应的溶解度和器件的开路电压得到了预期改进,但是器件的光电效率却有所下降。这是由于烷基链的改变影响了分子的堆积和膜形貌等。
关键词: 有机太阳能电池 ；非富勒烯受体 ；近红外吸收 ；A-D-A型结构 ；溶液法制备
摘要： 有机太阳能电池（Organic solar cells,OSCs）因其制备工艺简单、成本低廉、柔性可折叠等优势,已成为一种极具前景的可再生能源器件,受到了学术界和工业界的广泛关注。近年来,随着有机半导体新材料、器件制造技术的进步,以及对器件工作机制的深入了解,单结OSCs的能量转换效率（PCE）已经接近20%。然而,OSCs通常具有较大的电压损失(Vloss),这限制了器件的开路电压(VOC),从而严重制约了其光伏性能的进一步提升。因此,降低Vloss、突破VOC瓶颈对于进一步提升OSCs的光伏性能至关重要。
为了全面理解和解决OSCs中较大的Vloss问题,本论文研究了OSC中材料的分子结构、活性层的形貌、电荷转移（Charge transfer,CT）态性质和电压损失机制之间的关系,建立了有机半导体材料中的电荷转移理论与器件性能之间的联系。本研究采用多种分析技术来揭示当前OSCs中高Vloss的根本原因,并从材料设计角度开发实验新策略,以降低Vloss并提升器件的整体性能。主要研究内容和结果如下:
1)通过应用电子转移理论,研究了CT态-基态之间的复合跃迁关系,阐明了给-受体组分（DA）间距和重组能（λ）的改变对器件电压损失的影响规律,并发展了确定CT态性质参数和电压损失的方法。研究结果表明,增加DA间距和降低λ有助于可以降低器件的Vloss。通过实验测试技术,包括透射电子显微镜技术、掠入式广角X射线散射技术和光致发光光谱,可以定性分析DA间距和λ。此外,还通过一系列CT态的表征测试方法,建立了器件电压损失与其他CT态性质参数的关系。
2)通过侧链工程调节聚合物的化学结构,探索了降低OSCs的Vloss并提高VOC的策略,设计了一系列具有不同烷基连接链长的双缆型给-受体（DCDA）聚合物。烷基连接链长度的增加有效地增大了聚合物薄膜中的DA间距,进而有效地抑制了器件中的非辐射复合,因此,相应器件的Vloss显著降低,VOC显著增加。此外,通过设计增加给体聚合物的烷基侧链尺寸,有效增大了本体异质结（BHJ）器件的中DA间距,从而有效抑制了器件的Vloss。该研究加深了人们对分子结构与OSCs性能之间关系的认识,为优化OSCs材料设计提供了实验基础和新的研究方向。
3)基于给体的烷基链尺寸可有效调控DA间距的研究结果,进一步研究了基于不同烷基侧链尺寸的受体的BHJ器件的Vloss变化。在受体分子中引入大烷基链不会改变活性层中的DA间距,但显著改善了受体分子的规整堆叠,使得器件具有更小的λ值,从而降低Vloss并增加VOC。此外,改进的分子堆叠结构也有利于载流子的传输,使器件表现出更高的短路电流密度(JSC)、填充因子（FF）和PCE。基于上述发现,同时增大给体和受体分子的烷基侧链尺寸可以实现器件中Vloss和量子效率的双重优化,从而显著提升器件的整体光伏性能。该研究为推动OSCs性能的进一步提升提供了新的思路和实验基础。
4)研究了在室内弱光条件下器件电压损失与光伏性能之间的关系。通过理论推导,确定了光源的变化会影响暗饱和电流密度J0,从而影响器件的Vloss。J0可以表达为两种复合损失,其中,非辐射复合损失ΔVnr的增加程度是限制器件VOC的关键。随后,实验结果证实了以上理论推断:随着标准太阳光源转变为室内发光二极管（LED）光源,PBDB-T（OD）:Y6OD器件具有较小程度的ΔVnr增加,从而VOC的降低幅度很小。因此,与其他ΔVnr大幅增加的器件相比,PBDB-T（OD）:Y6OD器件在室内照明条件下的光伏性能有显著提高。由此可见,通过优化器件材料或制备工艺来降低缺陷态复合概率对于降低室内光伏器件的ΔVnr、提高器件的VOC和PCE至关重要。该研究从室内光伏角度提供了分析电压损失机制的新视角,为进一步提高室内应用光伏器件的性能提供了重要的理论依据和实验基础。
关键词: 有机太阳能电池 ；电压损失 ；开路电压 ；电荷转移态 ；材料设计
摘要： 有机光电材料在电、磁、光性质方面具有半导体性质;在化学与机械性质方面具有有机化合物所共有的柔软、耐腐蚀以及制备成本低廉等特性。这些特性使得有机光电材料在有机发光二极管、有机太阳能电池等新一代功能器件中扮演着重要角色,有机层材料的侧链修饰、掺杂、合成方式、形貌结构等均会对器件功能产生显著的影响。同时,21世纪初,有机材料中的自旋注入和输运、有机自旋阀效应以及有机磁电阻效应的相继发现催生了有机自旋电子学。目前,对于有机光电材料电导的调控方式、有机异质结的电、磁、光特性、有机磁场效应、有机手性材料中的自旋选择效应等相关实验与理论研究发展迅速,已有部分实验现象能够被理论所解释,但在某些领域仍缺乏普遍适用的理论。在有机光电材料中,主要存在有隧穿与跃迁两种电输运方式。由于有机半导体具有较强的电-声耦合,其载流子不再是扩展态的带电粒子,而是具有空间局域性的极化子、双极化子等局域态。这些局域态将会决定材料的输运性质,同时,材料中晶格性质的变化将会引起输运性质的改变。有机光电材料可以分为非手性材料与手性材料,材料的手性会对其电、磁、光特性产生重要影响。20世纪末,实验上首次发现电子在手性材料中的透射会表现出自旋相关的不对称性,随着人们对手性材料所表现出的手性相关电、磁、光特性研究的不断深入,近年来有机手性研究成为有机光电材料领域的前沿热点。另外,手性材料中的自旋相关输运特性使人们有望利用手性分子构造新型有机器件,如手性阀、手性电阻元件等。基于有机光电材料所具有的强电-声耦合特性以及材料种类的丰富性,本文主要包含两部分内容,一是以一维紧束缚模型为基础,在跃迁输运图像下研究同位素取代对有机体系输运性质的调控,二是提出手性电阻概念,在隧穿输运图像下研究手性对有机体系电阻的调控。1.有机材料输运性质的同位素效应有机材料的主要构成元素为碳和氢,二者在自然界中均存在有一定丰度的同位素。近年来,许多实验表明同位素取代会影响材料体积、热导率等性质,在器件中将影响其光电特性、寿命和稳定性等。有机半导体器件的性能与内部载流子迁移率密切相关,由于有机材料中所存在的强电-声耦合,同位素取代将通过(CH)核来影响载流子迁移率。本论文第三章针对近年来实验发现的有机半导体电、光、磁现象中的同位素效应,基于强电-声耦合的紧束缚模型,利用非绝热近似分别研究了小分子晶体和聚合物链内的极化子运动受同位素取代的影响。通过引入有效质量,我们给出了同种材料中迁移率与基团质量的关系。结果表明氢元素的氘化或碳13元素的存在都会降低有机材料迁移率,且同位素效应的大小与电-声耦合的大小有关。在同位素取代浓度不变时,同位素分布不影响器件平均迁移率。该研究为利用同位素取代调控有机器件性能提供理论支持,为器件制备过程中材料的选择提供理论依据。2.有机手性电阻效应自然界中许多有机分子都具有手性,近年来实验上发现手性分子在电输运、自旋相关输运、磁学、光学、电化学等方面的性质都是手性相关的。这些研究表明,手性作为有机分子的重要性质之一,具有巨大的应用潜力。由于电输运性质容易通过外场进行调控,异质结结构被广泛应用于电学器件中。手性分子与其对映异构体之间具有不同的自旋选择偏好,因此能够利用手性分子构成异质结结构,通过调控分子手性构型对器件电阻进行调控。本论文第四章构造了由两个手性分子所构成的异质结结构,考虑手性分子中存在的电子自旋不对称性,利用手性诱导的自旋-轨道耦合表征分子手性,计算不同手性构型下,异质结中的电子透射谱以及隧穿电流-电压曲线。结果表明异质结手性相同构型的电流大于手性相反构型的电流。我们将二者的相对差异定义为手性电阻,并利用二电路模型对其进行解释。进一步计算表明,增加分子长度、施加拉力、改变界面耦合以及改变手性翻转比都能够增大手性电阻。该研究有助于理解手性异质结中的传输特性以及设计不包含磁性元素的新型自旋电子器件。
关键词: 有机光电材料 ；同位素效应 ；手性诱导的自旋-轨道耦合 ；手性异质结 ；手性电阻
摘要： 光电共轭聚合物通常会表现出金属或者小分子半导体的优异光电特性,可以满足从电子器件到集成电路的应用,同时其还伴有低成本的溶液加工性以及可制备柔性器件等优势,从而引起了国内外学术圈和工业圈对光电共轭聚合物的重点关注。然而,共轭聚合物的光电性能却由于聚合物杂乱复杂的晶体结构和分子链的无序排列等因素影响,其器件性能往往难以达到预期效率,因此对共轭聚合物薄膜的多层次结构调控以改善材料的光电性能具有重要的理论意义和实际价值。本文以高取向聚乙烯(PE)薄膜作为基底,利用表面诱导附生结晶的方法,先从经典且结构相对简单的聚芴类材料入手,然后进一步扩展到相对新颖且结构复杂的给体-受体共轭共聚物,使得这一系列共轭聚合物均获得了大面积高取向的结构特性,从而得到一系列高效的光电性能,最后将此方法从单一聚合物的结构调控推广到更为复杂的共混体系,为制备高效有机光伏器件提供了新思路。各章主要内容如下:1、第一章主要从共轭聚合物材料的发展历史及现状出发,指出共轭聚合物近年来在物联网和柔性可折叠电子等领域广阔的应用前景。制备具有大面积取向结构的薄膜对于降低能垒和增加电荷传输等其他光电性质具有至关重要的意义。结合本论文的研究内容,重点介绍了调控共轭聚合物晶体结构和分子链排列的多种方法,尤其是附生结晶对聚合物结构调控的特点和优势,最后结合以上背景介绍,于本章结尾处介绍了本论文的主要设计思路和内容。2、第二章介绍了聚9,9-二辛基芴(PFO)分子链取向和晶体结构的多层次调控及其低阈值激光器件。首先通过熔体拉伸的方法获得高取向的PE超薄膜,利用取向的PE薄膜作为表面诱导的基底,并且通过简单的温度控制,便可获得不同取向度和不同晶型的PFO薄膜,其中不同的晶型对应了不同的分子链堆叠方式。在荧光光谱等光物理测试中,发现β晶含量更高的高取向样品具有相对更加优异的性能。最后我们对取向薄膜的激光性能进行了探究,随着β晶型含量和分子链的取向度增加,激光的阈值降低显著,当取向PFO薄膜的厚度只有65 nm时,其便可以显示出高偏振的放大自发辐射现象,而且具有低激发阈值(7.1 μJ/cm2)和窄半峰宽(FWHM,2.2 nm)的特性。这也为高效共轭聚合物激光器的研究提供了新的研究思路。3、第三章介绍了聚萘酰亚胺和噻吩的交替共聚物P(NDI20D-T2)取向薄膜的制备及其电荷传输和热电性能研究。首先讨论了相对新颖的具有给体-受体结构的n型共轭共聚物P(NDI20D-T2)在高取向PE基底上的附生结晶行为,P(NDI20D-T2)因为附生关系仅会得到Form Ⅰ晶型,且分子链以face-on的方式堆叠排列。性能测试表明取向聚合物的电子迁移率有了显著提升,其中沿分子链方向的迁移率达到3.31 ×10-2 cm2 V-1 s-1,且在掺杂n型掺杂剂后,在平行方向的电导率呈指数级显著提升,最后沿分子链方向的热电功率因子较无取向的薄膜提高了一个数量级,最高的功率因子约为2.12×10-3 μW m-1K-2,该研究为探究高功率因子的n型热电材料的结构性能关系提供了理论基础。4、第四章介绍了环戊二噻吩与苯并噻二唑交替共聚物(PCPDTBT)的分子链取向,分子链堆叠方式和晶体结构的多层次调控及其电荷传输和光响应性能研究。我们首先研究了一种具有窄带隙的给体-受体结构的p型共轭共聚物PCPDTBT在高取向PE基底上的附生结晶行为。为提高取向薄膜的结晶度和取向度,我们研究了氯苯(CB)蒸气退火和1,8-二碘辛烷(DIO)对PCPDTBT晶体结构和取向的影响。通过CB蒸气退火和添加DIO分别可以得到dimer和π-stacked晶体。此外,不同的处理方法也对应了不同的分子链堆叠方式。取向结构往往导致具有各向异性的电荷传输和光响应性,在经DIO处理的取向薄膜中,沿分子链方向的获得了 2.1×10-2 cm2 V-1 s-1的最大平均载流子迁移率和最大的光响应度(R=102)。本章从凝聚态结构调控的角度出发,为制备高效光响应器件提供了一种新方法。5、第五章介绍了表面诱导附生取向结晶对共混物的结构调控。首先采用两种通用聚合物材料聚己内酯和聚己二酸丁二醇酯分别模拟太阳能本体异质结的p型和n型材料,并以此共混体系作为理论模型,深入研究共混物在高取向PE基底上的多角度结构特点。我们可以发现其对共混物的精准结构调控有四大优势:(1)调控晶体内分子链的排列方向(2)调控共混体系中多晶聚合物的晶型(3)调控结晶相的相区尺寸(4)获得垂直交替纳米相分离结构。随后将第三章和第四章的n型和p型的共轭聚合物共混在取向PE基底上外延生长,同样不仅获得了取向的分子链和片晶,也均获得了 face-on的堆叠方式。本章通过对共混物模型的附生结晶研究为高效有机太阳能电池活性层的结构调控提供理论指导。
关键词: 附生结晶 ；共轭聚合物 ；取向结构 ；光电性能 ；共混物体系
摘要： 通过溶液加工,有机太阳能电池能够低成本的大面积制备具有轻、薄、柔特点的光伏电池薄膜,在可穿戴设备,光伏建筑一体化,室内光伏和物联网等方面有广泛的应用前景,是现行光伏技术的有力补充。近年来,得益于分子结构设计和器件制备工艺的持续优化,有机太阳能电池的能量转换效率已超过20%,达到了商业化应用的阈值。但要实现商业化应用,高性能有机太阳能电池在工作条件下的长期稳定性不佳仍是亟待解决的问题。其中本体异质结活性层的形貌涉及相分离与混合之间的微妙平衡,是影响器件稳定性的关键因素。为了获得最佳的器件性能,器件制备中,活性层形貌一般被冻结在热力学非平衡态。因此,确保该形貌在器件运行过程中相互混合程度和分子堆积状态保持不变,对于保持器件的稳定性非常重要。然而由于小分子受体的玻璃化转变温度较低,其活性层在持续光照和外界应力的作用下容易发生热力学松弛,导致过度相分离和纯化,使得器件效率降低。为此,本论文针对有机太阳能电池中效率与稳定性难以协同提升的难题,提出了柔性链连接受体分子的寡聚化设计策略。通过提升受体的玻璃化转变温度,抑制活性层中受体分子的扩散行为,构建动力学稳定的活性层形貌。同时,通过精细调控链接受体的结构,实现了器件效率与稳定性的同步优化。主要研究成果可归纳如下: 1. 设计合成了一类基于Y6受体的新型链接二聚体受体,并考察了不同长度的柔性链对二聚体的聚集和松弛行为以及光伏性能的调控。其中,基于辛基链的DY2共混体系的开路电压和能量转换效率分别达到0.87 V和17.85%,而基于Y6受体的器件的开路电压和效率分别仅为0.84 V和16.93%。更重要的是,链接二聚体受体表现出较高的玻璃化转变温度,能够有效抑制共混相中的热力学松弛。基于链接二聚体受体的器件在连续光照700小时后,仍能保持超过80%的初始效率,表现出显著降低的初始效率损失。这种设计合成链接寡聚体受体的新方法为开发高效率且具有优异运行稳定性的有机太阳能电池提供了新的方向。 2. 本章针对共轭侧链修饰的链接寡聚受体DY-P2EH与聚合物给体之间互溶性不足导致的过度相分离这一特点,提出了一种基于热力学调控的三元共混策略。即通过引入与聚合物给体具有良好混溶性的小分子受体BTP-eC9作为第三组分,巧妙利用DY-P2EH和BTP-eC9两种受体在热力学上的显著差异,成功构建了多层次相分离结构。研究表明:(1)高混溶性的BTP-eC9受体在体系中自发形成三维连续的互穿网络结构,显著改善了激子解离效率;(2)低混溶性的DY-P2EH二聚体作为"锚定点",有效抑制了小分子受体的聚集和迁移。这种协同作用机制使得三元体系在获得优异的光伏性能(填充因子80.61%,能量转换效率19.09%)的同时,展现出优异的热稳定性(在85℃加速老化测试1100小时后,器件效率衰减率低于15%)。 3. 本章提出了一种异质链接受体分子的设计策略,通过柔性链将明星受体分子Y6与L8BO共价连接,成功构建了新型寡聚受体DY-L。我们通过实验和理论计算,深入研究了该异质链接结构对材料热力学性质、动力学行为以及器件性能的影响机制。研究发现,这种分子内异质链接策略实现了Y6和L8BO两种受体分子在分子尺度上的精准混合,与传统的物理共混体系相比,DY-L表现出以下显著优势:(1)通过分子内电荷转移效应优化了光电响应特性;(2)调控了分子间π-π堆积行为,形成了更有序的分子排列;(3)显著改变了溶液预聚集状态,为活性层形貌调控提供了新的途径。基于DY-L的器件在表现出优异稳定性的同时,取得了高达20.54%的能量转换效率,这是目前基于寡聚物的二元有机太阳能电池的最高值。
关键词: 有机太阳能电池 ；链接小分子受体 ；高效率 ；长寿命器件
摘要： 共轭有机光电寡聚物由于其具有明确的分子结构和分子量,高结晶度和有序堆积的特性,可有效克服聚合物分子合成和纯化过程中的可重复性差以及分子量分布过宽等不足,从而改善光电器件性能。新型共轭有机光电寡聚物材料的设计和合成是本体异质结太阳能电池器件性能的关键和决定因素,尽管用于高性能器件的寡聚物仍然非常有限,但寡聚物具有更好的化学结构,更容易纯化,确保器件性能更好的重现性,更适合建立结构-性能-器件性能的关系。然而目前为止有关于寡聚物的合成方法依然是以传统的Stille,Suzuki偶联为主,然而Stille和Suzuki偶联均存在着官能团兼容性不好以及需要对反应底物进行预官能团化等问题,因此发展简单高效的合成方法具有重要意义。本论文通过C–H键直接芳基化法（C–H Direct Arylation）,选用吡咯并吡咯二酮（DPP）、2,7-二溴-9,9-二己基芴（DBFL）、异靛蓝（IID）、环戊双噻吩（CPDT）和咔唑（Cz）为单体,合成了24个共轭有机光电寡聚物以及其母体聚合物,并对其光电性质做了详细的研究。本论文的研究内容主要包括:（1）通过噻吩侧基的DPP与DBFL之间的两个C–H键直接芳基化反应,一步合成了分别由C–H和C–Br键链终止的两个系列的十二个供体-受体（D-A）型DPP-Fl寡聚物。通过核磁,高分辨质谱及元素分析确定了其结构。通过紫外-可见光谱,循环伏安法和DFT计算,详细研究了12种寡聚物及其母体聚合物之间的结构性质关系之间的变化寡聚物。利用一步法合成策略将为长链D-A型π-共轭寡聚物材料的快速和原子经济合成开辟新的方向。（2）通过反应条件优化,进一步证实C–H键直接芳基化法实验条件的普适性,控制CPDT和IID的投料比分别为1.5:1、1:1.5和1:1,经三锅C–H键直接芳基化反应,获得两个系列基于CPDT和IID的D-A型的窄带隙（1.42-1.58 e V）的新型寡聚物及其母体聚合物。并对上述窄带隙寡聚物和聚合物的光电性能进行详细研究,研究表明,光电性质与其相应的分子结构演变具有良好的相关性。该项工作为窄带隙单分散长链D-A型寡聚物提供了有效的合成策略,并且对于有机光电材料精确构效关系的研究及其器件应用将具有重要意义。（3）以DPP与Cz为构筑单元,通过一锅法C–H键直接芳基化法合成了一系列重复单元逐步递增的单分散共轭有机光电寡聚物,并对其光电性质以及器件性能与链长的依赖性做了详细研究。太阳电池器件的研究结果表明,寡聚物/PC61BM异质结器件的能量转换效率（PCE）随着链长的增长提高,链长最长的寡聚物O5与母体聚合物的PCE非常接近,寡聚物O4的所获得的填充因子是所有器件中最高的。本研究表明寡聚物是建立结构-性能-器件性能关系的良好选择,通过C–H键直接芳基化法合成的共轭有机光电寡聚物有望获得高的光电流的同时得到优于其母体聚合物的填充因子。上述研究表明,有机光电寡聚物分子具有进一步提升有机太阳能电池的器件效率的巨大潜力。
关键词: C–H键直接芳基化 ；有机共轭寡聚物 ；二酮基吡咯并吡咯(DPP) ；异靛蓝(IID) ；咔唑(Cz) ；有机太阳电池器件
摘要： 有机光敏剂是有机太阳能电池(OSCs)的核心部分,它自身的物理和化学性质决定着电池的光伏性能。因此,为进一步提升OSCs的能量转换效率,开发综合性能优良的新型有机光敏材料具有重要研究意义。本文开发了系列噻吩并咔唑稠环(DTCC)基有机光敏剂,并采用核磁共振谱、质谱以及红外光谱等进行了结构表征。此外,我们还采用理论计算、紫外-可见吸收光谱和循环伏安等系统地研究了该类材料的光物理和电化学性质。基于合成的光敏材料,我们构建了OSCs,并探讨了材料结构与光伏性能之间的关系。主要研究结果如下:1、以DTCC为电子给体(D)和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体(A),设计并合成了具有A-D-A构型的n-型有机半导体材料(DTCC-IC)。结果表明:DTCC-IC在500-720 nm具有强的光捕获能力和高的摩尔消光系数(>105 M-1 cm-1),具有合适的HOMO/LUMO能级(-5.50/-3.87 eV)。空间电荷限制电流法测试表明:DTCC-IC的电子迁移率高达2.17×10-3cm2 V-1s-1,这可与富勒烯衍生物受体相媲美。在模拟太阳光(AM 1.5G,100 mWcm-2)照射下,基于聚合物给体PTB7-Th和DTCC-IC受体构建的本体异质结太阳能电池,获得的最高能源转换效率达6%。这表明DTCC是一类综合性能优异的电子给体构建单元,可用于开发高迁移率n-型有机半导体材料。2、基于DTCC单元,设计并合成了系列D-A-π-A型有机染料C1-C3。其中,DTCC为电子给体,苯环为共轭桥连单元,羧酸为锚定基团。为了调控染料的分子骨架结构、吸收光谱、能级结构以及光伏性能,我们将第二辅助受体(譬如,苯并噻二唑,BT;二氟苯并噻二唑,DFBT;和吡啶噻二唑,PT)引入到染料C1-C3的分子骨架中。结果表明:强的D-A效应使得染料C1-C3具有强的分子内电荷转移和高的摩尔消光系数(>3.14×104 M-1 cm-1),这确保了该类染料具有强的光捕获能力;相比BT-基染料C1,DFBT-基染料C2中的氟取代破坏了分子骨架的共平面性,使得C2的电荷转移吸收峰发生了 7 nm的蓝移。然而,PT-基染料C3中氮的引入,增强了染料分子骨架的共平面性,使得C3的电荷转移吸收峰发生了 52 nm的红移。但分子骨架共平面性的增强同时加强了染料C3在TiO2膜上的聚集。在模拟太阳光(AM1.5G,100mWcm-2)照射下,基于染料C1-C3构建染料敏化太阳能电池的能源转换效率分别为6.75%、5.40%和 1.85%。
关键词: 噻吩并咔唑稠环 ；有机光敏剂 ；有机太阳能电池
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