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摘要： 社会和工业现代化的进步,CO_(2)及其他温室气体的排放日益增加,导致温室效应严重、自然灾害频发。为了减少碳排放,大力发展碳捕集、利用与封存技术(CCUS)势在必行。目前,常用的CO_(2)捕集方法包括吸附分离法、化学吸收法、膜分离法、CO_(2)直接转化等。其中,开发高效、稳定的吸附剂与催化材料是各种捕集技术优化的关键。详细综述了金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在CO_(2)捕集和转化中的应用,分析了目前研究的最新进展,揭示了应用过程存在的问题和解决方法。其中双金属MOFs较单金属具有更多的金属缺陷位及L酸含量,在CO_(2)吸附分离和催化反应中表现出良好的优势。功能化修饰法可以针对不同CO_(2)捕集技术的需求进行对应改性,拥有较高的成功率,尤其是后功能化法,因其改性方法简单、结构维持较好被广泛应用于CO_(2)捕集的各种方法中。前功能化法是最理想的MOFs改性方法,尤其是配体功能化,可以从结构上改变MOFs对CO_(2)的亲和性,但其结构的维持是目前研究的一大难点。MOFs纳米流体吸收剂的制备可有效增加吸收剂内部的传热传质,改善传统纳米颗粒的团聚现象,有利于稳定悬浮液的形成,增加了CO_(2)吸收量,但吸收剂的黏性控制是目前研究的壁垒。另外,作为膜分离法中的填充材料,MOFs因其良好的相容性及丰富的表面官能团,可以有效地提高膜的选择性,同时本身对CO_(2)的高吸附可以提高膜的CO_(2)容量,但MOFs膜的机械性能及循环稳定性还需进一步优化。虽然目前MOFs应用于CO_(2)捕集技术的研究很多,但利用MOFs的CO_(2)捕获系统和经济学分析的文献有限,本研究从MOFs的制备成本、CO_(2)捕集成本和再生成本出发,试图揭示MOFs的化学性质与CO_(2)捕获的过程经济性关系。
关键词: 金属有机骨架材料 ；CO_(2)捕集 ；吸附剂 ；吸收剂 ；CO_(2)催化
被引量
7
摘要： 目前,越来越多的国家陷入水体严重污染和水资源短缺的困难中。因此,开发高效技术去除环境废水中的污染物刻不容缓。拉瓦锡骨架材料(MIL)系列是金属有机骨架(MOFs)材料家族中的一个子类,因具有优异的结构特征和水热稳定性,在废水处理领域备受青睐。MIL系列MOFs去除水中的污染物主要有两种方式,即吸附和光催化降解。然而,原始的MIL系列材料去除污染物的效果有时候并不明显。采用各种方法(如金属掺杂、复合其他纳米材料、配体功能化、构建异质结、合成方法的改进等)对其进行改性,可对污染物的去除率达到最大化,以进一步开拓其在去除污染物方面的应用潜力。主要总结了MIL系列吸附剂、光催化剂在去除废水中污染物的研究进展。
关键词: 金属-有机框架 ；吸附 ；光催化 ；改性 ；废水处理
被引量
1
摘要： 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一类有前途的材料,在过去的二十年中受到了广泛的关注。MOFs被视为配位聚合物的子类,它是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装构成的,具有永久孔隙率,高的比表面积和可调节的拓扑结构。MOFs材料可用在不同的领域,如气体吸附与分离、催化、传感、药物输送。本篇论文中主要研究有机配体的设计合成以及由它们构建的MOFs在乙炔选择性吸附分离中的应用。探索了四羧酸配体的配位基团和官能团的位置异构对MOFs的结构和乙炔选择性吸附性能的影响;发展合成策略提升MOFs对乙炔选择性吸附性能;研究配体构象工程调控MOFs的结构以及气体吸附性能。具体如下:1.设计了两对异构的四羧酸配体,包括配位基团位置异构的2,3',4,5'-联苯四甲酸和3,3',4,5'-联苯四甲酸,以及官能团位置异构的5,5'-（4-甲基苯甲胺-2,6-二基）二（间苯二甲酸）和5,5'-（4-甲基苯甲胺-3,5-二基）二（间苯二甲酸）。通过溶剂热法构筑了对应的两对铜基MOFs:ZJNU-9和ZJNU-10、ZJNU-11和ZJNU-12。前一对MOFs属于同金属异SBU类型化合物,具有不同的次级结构单元、配体构象和网络拓扑结构。相对于ZJNU-10,ZJNU-9在77 K不吸附N2,但是在室温下表现出更优异的C2H2、CO2、CH4的吸附能力以及更好的C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附选择性。后一对MOFs具有相同的拓扑结构,但是官能团的排布不同导致了不同的骨架稳定性和气体吸附性能。就C2H2、CO2和CH4而言,ZJNU-11的吸附性能优于ZJNU-12,这主要归因于前者具有比后者更好的骨架稳定性。上述工作不仅报道了用于选择性气体吸附应用的同金属杂SBU MOFs的罕见例子,而且阐明了配位基团和官能团的位置异构对共组装结果和气体吸附性能有重大影响,基团的合理排列对于设计更好性能的MOFs十分重要。2.为了改善乙炔选择性吸附性能,提出了在骨架表面引入丰富氢键受体的策略。设计合成了一个N-氧化功能化的二羧酸配体,即3,5-二羧基吡啶氧化物,通过溶剂热法构筑了它的铜基MOF ZJNU-13。单晶X-射线衍射分析显示ZJNU-13的三维网络结构中没有开放的金属位点,但是具有大量的羧酸氧原子和N-氧化物原子作为乙炔识别位点。纯组分气体吸附测试以及IAST吸附选择性计算表明ZJNU-13具有优异的C2H2分离纯化能力。动态吸附穿透实验证实了其分离潜力。DFT计算阐明了羧酸氧原子和吡啶N-氧化物氧原子在C2H2选择性吸附过程中的关键作用。这项工作证明了N-氧化物是一种有效分离纯化C2H2的官能团,可用于设计和构筑新的框架材料,为开发用于高效气体分离的多孔MOFs提供启发。3.受上述工作启发,设计合成了两个N-氧化物功能化但甲基位置不同的线性双（间苯二甲酸）配体,即5'-（3-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基）二（间苯二甲酸）和5,5'-（4-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基）二（间苯二甲酸）,构筑Nb O-类型的NOTT-101平台（ZJNU-18和ZJNU-19）研究甲基位置和N-氧化功能化对乙炔选择性吸附的影响。通过单晶X-射线衍射发现,无论甲基位置如何,ZJNU-19和ZJNU-20与原型MOFs NOTT-101一样,具有相同网状结构,空间群为R3m。ZJNU-19和ZJNU-20都由Cu2（COO）4（H2O）2双铜桨轮单元与二（间苯二甲酸）阴离子连接而形成非互穿的Nb O-型网络。气体吸附显示甲基位置的不同对吸附性能的影响较小,而N-氧化功能化能显著提升C2H2和CO2吸附性能。特别地,这两种MOFs在295 K、1 atm的C2H2重量吸附能力是迄今为止报道的Nb O-型MOFs类似物的最高记录。结构与性质之间的关系研究表明,N-氧化物官能团在增强C2H2和CO2吸附方面起着至关重要的作用。这对未来设计和合成用于选择性气体分离和纯化的氧化物的材料提供了新的思路。4.配体构象工程调控结构和吸附性能:为了调控联苯-3,4',5-三羧酸配体的构象、设计合成了两个不对称的三羧酸配体,即2'-甲氧基-[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸和2'-硝基-[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸,并且成功构筑了两个铜基MOFs:ZJNU-109和ZJNU-110。单晶X-射线衍射表明,ZJNU-109属于单斜晶系,ZJNU-110属于三斜晶系。由于配体的不对称性,形成了两种不同的铜簇,从而大大扩展了铜羧酸簇次级结构单元。除此之外,这两个MOFs还显示出C2H2的吸附与纯化的能力。在298 K、1 atm下,ZJNU-109的C2H2/CH4吸附选择性为21.6,ZJNU-110为15.3。这项工作表明简单的配体修饰可用于设计结构并调节MOFs的气体吸附性能,而且还阐明了配体构象工程是调节MOFs结构和性质的有效策略。
关键词: MOFs材料 ；官能团异构 ；不对称配体 ；气体分离与纯化
摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型的无机-有机杂化多孔材料,其具有孔道尺寸可调,比表面积高,结构多样性等特点,这使得MOFs材料被众多研究学者一致认为其是一种具有巨大应用潜力的吸附材料。MOFs材料可设计的结构和孔道尺寸、高比表面积和低密度、开放的金属位点和路易斯碱位点、周期性超微孔结构等特点使得它在吸附性能方面远超传统吸附剂。可设计的结构和孔道通常是通过改变其金属簇的连接数目和有机配体的长度、配体夹角、扭转角度来实现的。MOFs材料中金属位点、路易斯碱位点的提供,为高效催化提供了可能。目前可以通过次级结构单元法、超分子构筑块法、混合金属法、混合配体法等合成策略来合成结构新颖的MOFs材料。如今在无数研究者的努力下,MOFs材料已不再停留于最初的结构、性质探究阶段,正在朝着分子器件、功能化材料的方向迅猛发展。根据软硬酸碱理论,含氮的唑类配体与金属铜配位构筑的MOFs材料结构比较稳定。为了探究结构与性能之间的关系,本文以混合金属策略利用有机配体HPTZ和铜、铟为金属源,在溶剂热条件下分别合成了化合物1和化合物2。晶体学分析表明,化合物1为Cu（Ⅱ）-paddlewheel和Cu4I4两种无机次级结构基元和二连接有机配体构成的具有sql拓扑的二维穿插结构。由于结构中的Cu4I4金属簇和有机配体苯环对碘吸附具有协同作用,因此化合物1在溶液中展现了对碘较为优异的吸附性能。化合物2由HPTZ和CuI、In（NO）3.6H2O两种不同金属构成,由于其具有开放的金属位点和路易斯酸位点及稳定的孔道,因此化合物2能吸N2。由有机配体H3NTB和Zn（NO）3.6H2O以分步合成法成功合成一例3,6连接的化合物3。由于化合物3具有较为灵敏的荧光响应,因此我们探究了其对金属离子和爆炸物的荧光检测性质,结果表明化合物3对低浓度的有毒有害金属离子具有较好的荧光响应。
关键词: 金属有机骨架材料 ；MOFs ；气体吸附 ；碘吸附 ；荧光检测
摘要： 能源短缺以及大量使用化石能源带来的巨量碳排放是人类文明可持续发展道路上面临的两项关键问题。燃料电池和二氧化碳电转化等是应对这些问题的可行手段,前者是从能源消耗处有效缓解化石能源危机,后者是从环境排放处实现全球碳平衡。而氧气还原反应（ORR）与电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是这两种转化技术分别涉及的核心半反应。目前ORR仍旧依赖于Pt基材料,但是由于贵金属Pt的稀有性和贵重性严重阻碍了燃料电池装置的高速发展。因此,开发高效能的Pt替代催化剂应用新型燃料电池器件成为当今关注的重点。另一方面,CO2RR因二氧化碳分子的固有惰性导致其反应动力学迟缓,从而需要高过电位才能实现产物选择性的提升。研究表明,Ag是催化这两个半反应的潜在候选者。在一系列贵金属中,金属Ag价格低廉,地球储量丰富,是替代其他贵金属催化剂的优良材料。但Ag对O2、CO2的吸附能力均较弱,导致其应用于ORR,CO2RR反应中催化活性仍不理想。尺寸效应能够给催化剂带来差异化的催化行为,当催化材料尺寸从纳米层级减小至亚纳米层级再到单原子级别时,其电子结构得到调控,有可能显露出更优异的催化性能。单原子催化剂凭借其特殊的几何环境和强金属载体相互作用增强孤立金属中心的本征活性,在能源催化领域受到了广泛关注。另一方面,催化材料处于单原子尺度能够尽可能的暴露活性位点,提升金属原子的利用效率,有效减少催化成本。单原子催化因其独特的结构性质一直处于研究前沿,这给开发高效Ag基单原子催化材料提供了机遇。然而由于金属Ag容易迁移积聚,实现高效Ag单原子催化剂的制备仍然是艰巨的挑战。本论文围绕Ag基单原子催化剂的调控合成、配位环境设计、协同催化位点构筑及在ORR,CO2RR电催化反应的应用与相关电化学器件组装展开研究。通过金属有机骨架（MOF）形貌调控、功能化设计等手段,合成一系列高效能、高选择性、高稳定性的Ag基单原子催化剂;同时研究其配位结构、微观环境与催化反应之间的构效关系,揭示其催化行为,丰富单原子催化科学,研究内容如下:1.设计并调控合成Ag-Nx单原子催化剂,获得了高的ORR和CO2RR催化性能。通过配体辅助热解策略在多孔凹陷MOF衍生碳氮衬底上调控单原子Ag金属中心的配位结构,实现新型Ag–Nx单原子催化剂的有效制备。通过包覆-蚀刻-热解步骤构筑多孔凹陷载体结构以减少基底碳层的掩盖,尽可能地暴露单原子Ag活性位点。通过球差电镜与X射线吸收谱验证并探究Ag物种的原子级分散和Ag–N配位数的演变。合成得到的Ag基单原子催化材料展现出优异的ORR和CO2RR双重高效催化活性。特别是Ag–N3单原子位点在碱性条件下的ORR半波电位达到0.881 V,远优于Ag纳米材料;同时在-0.55V下CO的电流密度达到7.6 m A cm-2,并且在260 m V超低过电位下一氧化碳的法拉第效率高达96%。2.通过设计单原子催化剂金属中心的配位环境,合成了杂原子配位的Ag基单原子催化剂,提升了ORR催化性能,并进一步装配器件获得高性能锌空电池。通过配体聚合包覆咪唑沸石骨架,实现了载体基质的杂原子功能化。并利用功能化的配体杂原子（N、P、Cl、S）调控Ag单原子的配位环境,从而优化其ORR催化活性。具有特殊化学环境的Ag单原子催化剂不但在碱性介质中显示卓越的ORR电催化性能,半波电位达到0.896 V,在0.85 V下的质量活性和TOF分别为21.1 A mg Ag-1和5.9 s-1。而且在锌空电池的组装测试中表现同样优异,在460 m A cm-2下的峰值功率密度（PPD）达到270 m W cm-2。理论模拟表明杂原子配位环境降低了Ag单原子材料生成*OOH反应物种的能垒,进而促进了ORR催化性能。3.通过构筑单原子催化剂多重金属中心位点调控活性,设计并合成了AgFe双重位点单原子催化剂,展现出优异ORR催化性能,并应用于碱性膜燃料电池。利用金属共掺杂的方法合成了高活性、高稳定性的Ag Fe双重位点单原子催化剂。X射线吸收谱结合X射线光电子能谱分析发现Ag、Fe单原子位点之间存在电子转移,进而调控了其对于ORR反应中间体的吸附能力,获得ORR活性的提升以及优异的稳定性。Ag Fe双重位点单原子催化剂的半波电位高达0.917 V,且在5000圈循环伏安循环后半波电位仅降低12 m V。将制备的Ag Fe双重位点催化剂作为阴极材料,进行碱性膜燃料电池装配,其PPD值高达1.26 W cm-2,显著超越商业银碳催化剂。理论计算阐释了Ag Fe双金属原子位点的催化机理以及双金属中心的电子态密度演变,表明在Ag Fe双重位点单原子催化剂上ORR优先发生在Ag位点上,且Fe元素的引入降低了反应过电位,其ORR催化性能得以提升。
关键词: 银 ；单原子催化剂 ；二氧化碳还原 ；氧还原 ；燃料电池 ；锌空电池
被引量
1
摘要： 金属有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs)是近二十多年以来发展起来的一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键组装而成的一类具有二维或三维框架结构的晶态多孔材料。与沸石、活性炭和多孔硅等传统多孔材料相比,MOFs具有拓扑结构多样、比表面积及孔隙率高、孔道尺寸及功能可调和具有不同程度的柔性等结构特点,因而在吸附、催化、发光、传感及质子传导等领域被广泛研究。MOF材料最先被应用于气体吸附及分离领域,且个别应用已经在商业市场出现,但由于该领域需要解决的现实问题复杂且涉及面广,所以MOFs的吸附及分离应用仍然是研究的热点、重点和难点。一方面,需要根据吸附质分子体系的特性(如尺寸、极化率等)选择或设计合成合适的MOF结构对吸附质进行吸附或分离处理;另一方面,在MOFs种类繁多的情况下,开发特定MOFs在具体吸附或分离体系的应用是拓展其应用的关键。在此基础上,实现MOFs吸附剂的低成本或绿色合成对推进MOF材料的产业化具有重要意义。聚焦于推进以上问题的解决,本文首先对已报道的三种MOF材料(UiO-66、A520以及hcp UiO-66)的制备方法进行改进,进行了气相吸附和分离性能方面的研究。其次,合成了两种新MOF材料(Fe-PyC和Zr-Cu-PyC),并分别进行了气相吸附分离和光催化性能方面的研究。最后,对hcp UiO-66进行功能化修饰,并研究其光学性质。由于这几种MOFs的结构性质各不相同,因而根据其结构特点开发相应的应用体系。本文的研究工作主要分为以下几部分:1、基于Zr6簇的UiO-66调控制备及其对二氯甲烷的吸附行为。首先提出“两步合成法”解决了“一步合成法”得到产物结晶性差的问题。在此基础上,通过加入不同量的乙酸对合成过程进行调控,合成UiO-66的晶粒尺寸和微孔表面积随乙酸添加量的增加而增加。热重分析(TGA)表明乙酸的加入使得UiO-66发生配体缺失从而导致缺陷产生,配体缺失比例高达7/12。蒸汽吸附实验表明25℃、44 kPa条件下,经乙酸调节制备的UiO-66样品对二氯甲烷的吸附量最高达到530.2 mg/g,比无乙酸调节得到UiO-66的二氯甲烷吸附量高47.3%,且吸附完成后样品仍然保持良好的结晶性。2、A520的快速制备及其对二氯甲烷/三氯甲烷的高选择性吸附。首先利用普通溶液法,以水为溶剂实现了A520纳米材料的绿色快速制备。其次,利用蒸汽吸附仪测试A520对二氯甲烷和三氯甲烷的等温吸附曲线,根据理想溶液吸附理论计算得出25℃下A520对二氯甲烷/三氯甲烷的吸附选择性高达20,远高于HKUST-1和IRMOF-3对二氯甲烷/三氯甲烷的吸附选择性(依次分别为2.17和5.62)。3、基于Zr12簇的hcp UiO-66的制备及其对苯/环己烷的有效分离。首先采用溶剂热法,以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物为配体原料合成了 hcp UiO-66。由于存在配体缺失导致的缺陷,所得样品的BET 比表面积(995 m2/g)远高于其理论值(700 m2/g)。其次,稳定性测试表明该材料在空气中的稳定性可达350℃,其水热稳定性至少达到200℃。此外,气相吸附穿透实验结果表明该材料与苯分子之间存在较强的相互作用,从而实现了对苯/环己烷的有效分离。4、Fe-PyC的合成及其对己烷同分异构体的分离。首先以4-吡唑甲酸(H2PyC)为配体合成了首个由三价Fe(Ⅲ)与羧基、氮杂环同时配位的MOF材料Fe-PyC。该MOF具有flu-e拓扑结构,因而含有三种不同形状及尺寸的的孔腔结构。其次,基于其独特的孔道结构,采用气相吸附穿透实验测试该材料分离己烷同分异构体的性能。结果表明,Fe-PyC在100℃条件下可以完全分离五种己烷同分异构体,对提高汽油的辛烷值具有重要意义。5、Zr-Cu-PyC的合成及其光催化性能的初步探索。首先基于软硬酸碱理论设计合成了具有spn拓扑结构的双金属介孔MOF材料Zr-Cu-PyC。该MOF在孔内溶剂分子移除后容易发生结构坍塌,难以应用于气体吸附。因此,根据其结构中存在可以发生氧化还原的Cu活性位点,探究其光催化苯乙炔与苄基叠氮化物的环加成反应性能。发现该Zr-Cu-PyC在紫外-可见光源辐照下具有良好的光催化活性,在四氢呋喃(THF)溶剂中反应的转化率最高达到95%。反应结束后,Zr-Cu-PyC仍保持其晶体结构不变。6、功能化hcp UiO-66及其光学性能研究。设计合成三种功能化hcp UiO-66同构MOFs:hcp UiO-66-CH3、hcp UiO-66-NH2及hcp UiO-66-NDC,并分别研究材料的光学带隙和光致发光性能。发现引入甲基、氨基官能团或使用含萘环的1,4-萘二甲酸配体可降低hcp UiO-66的带隙,其中氨基和萘环对材料的能带结构改变显著,可使MOF的带隙大幅减小。相应地,功能化可使MOFs的发光性能发生变化。其中,hcp UiO-66-NH2及hcp UiO-66-NDC的发光范围相比hcp UiO-66明显向长波方向拓展。
关键词: 多孔材料 ；金属有机骨架 ；合成 ；吸附 ；分离
被引量
15
摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的无机-有机复合多孔晶体材料,是由金属离子或金属离子簇和有机配体组成。MOFs因其结构可控、通道规则、比表面积大使其在气体存储和分离、化学传感、生物医学和质子导电等潜在的实际应用领域得到了广泛的研究。发光金属有机框架（LMOFs）由于其高度可调的发光强度和结构多样性,为荧光固体研究提供了近乎无限的选择,但大部分并不能有效地调节荧光效率和提高量子产率。因此,选择合适的功能性有机配体是实现多功能MOFs的关键。近年来,研究人员发现,通过限制分子内旋转（RIR）,在金属有机框架内构建具有聚集诱导发光（AIE）现象的分子来提高荧光是一种非常有效的策略。聚集诱导发光（AIE）是一种非常有趣的发光现象。具有AIE性质的荧光团在分子态时荧光较弱,但在聚集态时由于分子内运动的限制而产生较强发光。本文选择一个具有高度对称的刚性结构的AIE荧光团2,3,5,6-四（4-羧基苯基）吡嗪（H4TCPP）作为有机配体。一方面,吡嗪分子含有两个N个原子,有利于提高对CO2的吸附能力和对分析物的传感选择性,以实现材料的功能化研究。另一方面,以H4TCPP为配体合成的MOFs也可能具有AIE有趣的发光特性。我们设计在金属有机框架内构建AIE配体来调节荧光强度,研究表明将AIE配体固定在刚性基体中的金属离子上是限制苯环旋转的替代机制。通过对金属阳离子外层电子构型的合理改变和晶体结构的设计,设计可以获得无发光现象的晶体材料,以实现对材料的功能化的研究的目的。本论文研究了四种基于含氮的AIE配体的金属有机框架材料,分别对其荧光传感和光催化还原CO2方面进行了初步探索,并提出了此类有机配体的金属有机框架材料在功能化方面的潜在价值。主要研究了以下几个内容:1.基于四苯基吡嗪衍生物构筑两种新的三维MOFs,即Mg-TCPP和Cd-TCPP。Mg-TCPP和Cd-TCPP均呈现出强烈的蓝色荧光,研究了其荧光和传感性质。研究表明Mg-TCPP和Cd-TCPP的荧光强度和量子效率都远高于H4TCPP配体本身。同时还研究了Mg-TCPP和Cd-TCPP的传感性质,研究发现Mg-TCPP和Cd-TCPP均可以作为传感器材料用于硝基爆炸物的检测,荧光猝灭效率均在94%左右,且具有良好的选择性和灵敏度。同时,我们发现精氨酸对Mg-TCPP具有荧光增强现象,可以作为一种潜在的氨基酸传感检测器。2.基于含N配体衍生物以及对金属阳离子的合理改变成功构筑了两种几乎无发光现象的MOFs,即Co-TCPP和Mn-TCPP。研究了其作为催化剂的光催化还原CO2反应。这两种晶体显著的特点在于钴簇和锰簇与配体间的连接使其在光催化CO2还原中表现出较好的催化性能。实验中我们对两种晶体的光催化CO2还原催化性能进行了深入的研究探讨,对其催化机理进行了推测。在可见光照射1小时后,Co-TCPP的CO产率为12.76 mmol/g,H2产率为16.96 mmol/g,Mn-TCPP的CO产率为7.03 mmol/g,H2产率为3.12 mmol/g。研究发现Co-TCPP的还原CO产量高于Mn-TCPP,而Mn-TCPP的选择性则优于Co-TCPP。
关键词: 金属有机框架材料 ；聚集诱导发光效应 ；化学传感 ；光催化还原CO2
被引量
1
摘要： 金属有机骨架（MOFs）作为一类多孔配位聚合物材料,由金属离子/离子团簇和有机桥联配体以配位方式自组装而成。近年来,MOFs材料的潜在应用受到了广泛的关注。目前,各种不同的MOFs材料已成功地应用于气体储存、化学传感、分离/吸附、药物运输、多相催化、生物成像等研究领域。MOFs材料具有丰富的活性位点、优异的吸附性能、孔道结构可调性和卓越的荧光性质等优势,使得MOFs在荧光传感领域展现出巨大的发展潜力。因此,将MOFs材料发展为荧光传感器应用于生物样品中目标物的分析检测具有重要意义。本文采用溶剂热法制备了两种不同的MOFs材料,将它们发展为荧光传感器应用于生物样品中L-半胱氨酸和叶酸的分析检测。具体内容如下:（1）采用溶剂热法合成了一种新的金属有机骨架材料{[Ca1.5（?8-HL1）(DMF)2]·DMF}_n(CaII-MOFs;H4L1=1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)。该CaII-MOFs材料具有良好的水分散性、卓越的荧光性质（荧光量子产率值为20.37%）和优异的荧光稳定性。将该CaII-MOFs材料设计成为一种“off-on”模式的荧光传感器应用于生物体液中L-半胱氨酸的灵敏性检测。利用猝灭剂Pb2+有效地猝灭其CaII-MOFs的荧光以提供一个较低的荧光背景,随着L-半胱氨酸的加入,其检测体系的荧光信号值逐渐恢复。该检测体系荧光猝灭机制为静态猝灭,主要是由于Pb2+和CaII-MOFs之间相互作用形成不发光的基态复合物所致。而荧光恢复机制主要归因于L-半胱氨酸与Pb2+的结合作用导致Pb2+释放。该分析方法可以高灵敏性和高选择性地检测L-半胱氨酸,并成功地应用于人体血清样品中L-半胱氨酸的测定。（2）制备了一种高荧光量子产率的水稳定性金属有机骨架材料{[Ag2（?2-abtz）(?3-abtz)（ClO4）]?（ClO4）}_n(MOF-AgClO4-abtz;abtz=1-（4-氨基苄基）-1,2,4-三唑)。该MOF-AgClO4-abtz材料具有良好的荧光稳定性和化学稳定性,荧光量子产率为78.97%。利用MOF-AgClO4-abtz材料发展了一种基于内滤效应的荧光传感器,并应用于生物样品中叶酸的检测。该检测体系猝灭机制主要是由于叶酸分子的紫外吸收光谱与MOF-AgClO4-abtz的荧光发射光谱之间存在光谱重叠,使得MOF-AgClO4-abtz的发射光被叶酸所吸收而导致荧光猝灭。该检测方法有效地避免了对MOFs材料进行修饰或功能化的复杂过程,可直接用于叶酸的高灵敏性分析检测。该方法还成功地应用于人体血清和血浆样品中叶酸的测定。
关键词: 金属有机骨架材料 ；荧光传感 ；L-半胱氨酸 ；叶酸 ；生物样品分析
被引量
3
摘要： 电化学传感器因其具有灵敏度高、分析速度快以及易于微型化等优点,被广泛应于电化学催化、环境监测和临床诊断等领域。金属-有机骨架材料（MOFs）是由金属离子（簇）和有机配体通过配位作用生成的一类具有永久空隙的开放结晶框架。它具有比表面积大、孔道有序可调、易功能化等特点,被认为是非常有应用前景的多功能材料,近年来受到广泛关注。但由于其自身传质速率较慢、导电性能差,使其在电化学领域的应用受到限制。因此,将导电性能好的材料与MOFs结合形成复合材料是一种可能的有效策略。本文基于ZIF-67和nano-Cu MOF的功能化修饰,采用碳化衍生或多维组装等方法制备了不同性质的复合材料,进而通过修饰电极构建电化学传感器,用于生物活性小分子以及抗生素类药物的电化学分析检测研究。主要内容包括:（1）首先以Cu/Co双金属MOFs为前驱体,通过高温碳化制备了氮掺杂Cu/Co双金属多孔碳纳米十二面体材料（Cu Co/CND-700）,进一步用于电极修饰,从而建立了邻苯二酚（OB）和对苯二酚（PB）的电化学检测新方法。该方法简便、快速、灵敏度高。分析测试数据表明:制备的Cu/Co双金属MOFs其具有较高的比表面积、有序的多孔结构和丰富的活性位点,因此可作为优秀的催化剂前驱体骨架。而碳化改性进一步提高了复合材料的导电性以及电化学性能。在优化后的实验条件下,通过循环伏安（CV）法对两种物质进行分析检测,在0.025～1.2 m M（R2=0.9933）和1.0～11.5 m M（R2=0.9935）范围内得到PB的分段线性校正曲线;在0.025～1.2 m M（R2=0.9944）和1.0～8.5 m M（R2=0.9937）范围内得到OB的分段线性校正曲线。实验结果表明:基于Cu Co/CND-700复合材料构建的电化学传感器对OB、PB具有良好的电催化能力。说明该电化学传感器在实际应用中具有良好的应用前景。（2）以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂将ZIF-67与OH-WMCNTs进行组装,得到具有强吸附性能以及良好催化性能的OH-WMCNTs@ZIF-67复合材料,通过修饰电极,从而构建了一种能够原位富集并同步灵敏检测盐酸多巴胺的电化学传感器。OH-WMCNTs是一种准一维纳米材料,具有独特的管状结构和优异的电荷传输性能。通过与ZIF-67的多维组装,搭建了稳定的纳米导线结构,提供了高通量的电子传递通道,极大的增强了ZIF-67的电子传输性能。此外,在碱性条件下,复合材料OH-WMCNTs@ZIF-67对盐酸多巴胺表现出强烈的吸附性能,通过进一步的Zeta分析数据表明:吸附机制为静电吸附。基于复合材料优异的电荷转移能力和强烈的吸附性能,所构建的电化学传感器对盐酸多巴胺（0.05～2.5 m M,R2=0.9970）具有良好的线性关系以及较低的检出限。该传感器还显示出了良好的选择性以及抗干扰的特性,可为盐酸多巴胺的检测提供可靠、灵敏的电化学分析方法,同时说明电化学在在线富集检测方面具有良好的发展前景。（3）首先以2-甲基咪唑作为有效的功能调节剂成功合成了nano-Cu MOF颗粒,然后采用一锅法使nano-Cu MOF原位生长在氮掺杂石墨烯（NGA）片层上,从而成功制备NGA@nano-Cu MOF复合材料。然后基于沙星类药物与金属Cu2+之间的络合反应,建立了测定沙星类药物含量的电化学方法。采用循环伏安（CV）法成功检测了诺氟沙星（50～800μM,R2=0.9975）、司帕沙星（50～1000μM,R2=0.9929）、依诺沙星（50～1400μM,R2=0.9915）以及左氧氟沙星（50～1600μM,R2=0.9940）。与其他直接电化学氧化检测沙星类药物的方法相比,本文提出的基于络合反应的方法更加灵敏、更加可靠。
关键词: ZIF-67 ；nano-CuMOF ；电催化 ；功能化材料
摘要： 金属有机笼或环（MOCs）,也被称为金属有机多边形和多面体（MOPs）是由有机配体和金属离子/离子簇配位自组装构建而成的一种离散结构材料。MOCs是一种新型的金属有机材料,具有良好的尺寸和形状、高度对称性和稳定性以及内部空腔的可控性,可被用于气体吸收与分离,催化,化学传感等领域。其中,发光金属有机笼（LMOCs）材料是MOCs材料的一个重要的子类,因其具有独特的荧光发射性能、易功能化的骨架结构及独特的内部空腔等优点在化学传感领域应用广泛。四苯乙烯（TPE）作为一种具有显著聚集诱导发光效应的新型发光生色团,可代替传统聚集淬灭的常规生色团,和金属离子发生配位,构建具有强发光性能的LMOCs。本工作中,我们设计并合成两种具有聚集诱导发光（AIE）效应的TPE基衍生物,并通过TPE配体和金属离子的溶剂热反应合成具有新颖性质的MOC材料,并研究它们的结构、探索它们的应用。本论文的主要成果如下:1)以四（4-氨基苯基）乙烯与2,3-二甲氧基苯甲酰氯取代制备了一例含有酚羟基的聚集诱导发光效应的儿茶酚酰胺（H8TDBTPE）有机配体。通过溶剂热法合成一个发光金属有机笼[Ga8（TDBTPE）6]（1）。通过红外（IR）、紫外（UV）、热重（TG）、核磁（NMR）、质谱（TOFMS）对配合物进行相关表征。结果表明,配合物1的荧光量子产率为16.9%,脱去溶剂活化后的荧光量子产率达到18.6%。研究了配合物1的甲醇溶液对治疗高血压药物的选择性荧光识别性能。结果显示,各类药物使配合物1出现了荧光增强或荧光淬灭的现象,程度各有不同。其中,酒石酸美托洛尔使活化配合物1荧光增强约3倍,检测限为35.113 ppm。氯沙坦、苯磺酸氨氯地平片、非洛地平均活化配合物1荧光淬灭,检测限为0.834ppm,1.424 ppm和0.632 ppm。因此,配合物1在选择性荧光传感高血压药物方面有潜在的价值。2)以四（4-醛基苯基）乙烯（ETTBA）为有机配体,与2-氨甲基吡啶（PMH）和合成的具有刚性结构的手性联萘酚磷酸镉（R/S-BPA-Cd）构建了两种不同手性的LMOCs:[Cd8（ETTBA-PMH）6（R-BPA）16]（2）和[Cd8（ETTBA-PMH）6（S-BPA）16]（3）。配合物2和3的荧光量子产率分别为20.6%和21.3%,此外,活化后的配合物2和3荧光量子产率达到21.8%和22.7%。对手性配合物的圆二色光谱和圆圆偏振荧光光谱进行研究,发现具有良好的镜像对称性。开展了活化配合物2或3对DMF溶剂中的手性氨基酸分子的选择性荧光识别,发现L-Fmoc-4-硝基苯丙氨酸对配合物2的淬灭效率大于D-Fmoc-4-硝基苯丙氨酸,L-Boc-4-硝基苯丙氨酸对配合物2的淬灭效率大于D构型。同时,配合物3的结果恰恰相反。3)设计并合成了四（4-吡啶苯基）乙烯阳离子,并通过溶剂热反应封装合成一种新型发光金属有机骨架配合物[Cd3（BTC）3Cl]（TMPy PE）(H2O)（4）。通过单晶X射线衍射解析的晶体结构证实配合物4的形成。活化4的荧光量子产率为12.8%,高于配合物4的荧光量子产率11.3%。开展了活化4对水溶液中抗生素的选择性荧光传感实验。结果表明,活化4对呋喃妥因和呋喃西林具有明显的识别效果,可以通过裸眼直接观察到,最低检测限分别为0.113 ppm和0.104 ppm。因此,配合物4是一种快速响应、高选择性和低检测限的抗生素传感器。
关键词: 发光金属有机笼 ；四苯乙烯衍生物 ；手性 ；荧光传感
摘要： 电致化学发光（Electrochemiluminescence,ECL）是通过在电极上施加合适的电压进行电化学氧化还原反应,体系中某些组分之间通过电子传递形成不稳定的激发态,当激发态的物质返回基态时产生一种光辐射现象。电化学发光分析技术结合了化学发光分析与电化学分析两种方法的优势,具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好以及反应速度快等特点,近几年已成为一种重要的分析检测方法。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由配体与过渡金属离子通过配位键形成的多维结构的晶态材料,其结构多样,种类繁多。MOFs具有比表面积大、可调谐的尺寸及形貌、易功能化等特点,在光催化、电催化、气体分离与吸附、药物释放等领域均有广泛的应用。本论文主要是将MOFs材料的这些特性与电化学发光分析相结合,构建电化学发光传感器,用于Fe2+和伴刀豆球蛋白（Concanavalin A,Con A）的高灵敏检测。本文主要研究内容及创新点如下:1. 用4-（3-羧基-1,2,4-1 H-三氮唑）苯甲酸为配体（H2L）,CuSO4·7H2O为铜源,采用简便的一步水热法合成了一种新型CuⅡ金属有机骨架([Cu（L）(H2O)2]n,Cu-MOF)。用Cu-MOF对玻碳电极进行了改性,可以观察到在0.2到-1.6 V电位扫描下K2S2O8产生了增强型阴极电化学发光信号,与裸GCE电极相比,信号增加约7.7倍。详细研究发光信号增强机制,结果表明,Cu-MOF(CuⅡ)的电还原产物Cu-MOF（CuI）可以与S2O82-反应生成SO4·-,并由此增加发光信号,此过程中,Cu-MOF（CuI）被K2S2O8再次氧化变成Cu-MOF(CuⅡ),从而实现了体系中Cu-MOF的再循环利用,因此获得稳定和增强的ECL信号。此外,我们基于亚铁离子对该ECL信号的抑制作用,提出了一种灵敏测定亚铁离子的方法,并用于环境水样中铁含量的测定。2. ZIF-67在惰性气体环境下煅烧得到氮掺杂碳纳米管框架（NCNTFs）材料。这一材料比表面积大,作为电极修饰材料可以负载更多的辣根过氧化物酶（HRP）。将Ag NO3用氮掺杂石墨烯量子点（NGQDs）直接还原制成Ag NPs,所合成的NGQDs@Ag NPs复合物中由于Ag NPs的引入可以使NGQDs发光信号得到增强,NGQDs@Ag NPs作为发光信号探针及负载葡萄糖氧化酶（GOx）。通过糖-凝集素相互作用形成了一个三明治夹心结构的Con A测试ECL传感体系。此传感器中NGQDs@Ag NPs的发光信号与Con A含量直接相关,Con A含量越高,结合到电极上的信号探针NGQDs@Ag NPs就越多,ECL信号也随之增强。基于Ag NPs增强NGQDs的发光性能和NCNTFs大的表面积,所构建的ECL传感器检测Con A的线性范围为0.05 ng/mL～10 ng/mL,检出限为0.02 ng/mL。3. 以Zn（NO3）2.6H2O和4-（1,2,4-三唑-1-基）间苯二甲酸（H4BDPP）为原料合成了一种新型的三维多孔金属有机骨架({[Zn5（μ3-OH）2（BDPP）2（H2O）2]（DMA）3（H2O）4}_n,Zn-MOF),并基于碳水化合物和凝集素的相互作用设计了一种超灵敏的夹心型电化学发光生物传感器测定Con A。Zn-MOF具有理想的孔隙结构,能够将发光物质luminol固定或者吸附到其内腔当中,从而获得固相发光试剂Zn-MOF@luminol,以提高luminol的电化学发光强度,为了进一步增强Zn-MOF@luminol的发光,以具有过氧化物模拟酶性质的三维二硫化钼-多壁碳纳米管纳米复合材料（Mo S2NF@MWCNTs）为电极修饰材料,并利用Zn-MOF和Mo S2NF@MWCNTs材料比表面积大的特性将大量HRP和GOx分别固载到其表面上。这样,借助GOx和HRP特异性识别Con A的作用可以形成测定Con A的三明治型ECL传感器。实验中,Zn-MOF不仅可以固载大量的发光试剂luminol,而且还可作为luminol-H2O2体系中共反应试剂加速剂促进H2O2分解为活性氧,增强luminol的发光信号,再结合HRP和具有过氧化氢模拟酶Mo S2NF@MWCNTs纳米复合材料对luminol-H2O2发光信号的增敏作用,实现三重信号的放大,使Con A生物传感器具有较宽的检测范围和较低的检测限,传感器检测Con A的线性范围为0.5 pg/mL～100 ng/mL,检出限为0.3 pg/mL。
关键词: 电化学发光 ；信号放大 ；金属有机框架 ；亚铁离子 ；伴刀豆球蛋白
摘要： 多巴胺（dopamine,DA）是一种具有生物学特性的神经递质,在人体和大脑神经系统中发挥着重要作用。DA的水平异常关系着许多疾病,如心血管疾病、精神分裂症、抑郁症、帕金森病、癫痫等。因此,多巴胺准确、快速的检测,对相关疾病的诊断至关重要。已有文献报道了多种DA检测方法,如荧光法、比色法、液相色谱法、毛细管电泳法、电化学法等。荧光法操作简单、响应快、灵敏度高、成本低,在DA检测方法中具有独特的优势。但荧光法检测DA仍有许多亟待解决的问题:1)多数DA检测依赖于单波长荧光发射,易受环境因素干扰,不可避免地对准确度、精密度和灵敏度造成影响;2)人血清中存在大量与DA结构类似的干扰物,如肾上腺素、去甲肾上腺素等,会对检测结果产生干扰,甚至出现假阳性。研发高选择性的DA双发射荧光检测新方法非常必要。金属-有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）是由有机配体与金属离子或团簇自组装而成的多孔晶体材料。镧系金属-有机骨架（Ln-MOFs）因其优异的发光性质（发射峰尖锐、Stokes位移大、荧光寿命长等）而备受青睐。本论文通过优选合成方法,构建了几种功能化Ln-MOFs,并将其引入不同通路的DA反应体系中,以实现高选择、高灵敏、高精准的DA比率荧光检测。具体研究内容如下:（1）以1,3,5-均苯三甲酸（BTC）为配体,合成了Cu2+掺杂的Eu-BTC MOF（Cu@Eu-BTC）。将特定的DA-间苯二酚反应通路与Cu@Eu-BTC结合,建立了基于“荧光开启”的比率荧光DA检测新方法,其中Cu@Eu-BTC同时具有荧光内标、纳米反应器、协同催化和色度位移增强多种功能。该方法应用于血清中DA检测具有较低的检出限（LOD,0.01μM）、较宽的线性响应范围（0.04～30μM）以及良好的准确度和精密度（加标回收率在98.1%～110.1%之间,相对标准偏差RSD<4.6%）。更重要的是,即使在肾上腺素和去甲肾上腺素类似物存在时,该方法对DA也呈现独特的选择性。进一步将Cu@Eu-BTC制备成纸芯片,建立了基于比率色度定量的DA即时可视化检测方法,其样品消耗量低（30μL）,检测结果与比率荧光法的结果一致（相对误差≤6.83%）,说明两种检测模式均准确可靠。（2）DA在碱性溶液中可发生不同程度的氧化和聚合,其中生成的低聚态聚多巴胺（PDA）可以产生蓝色荧光。将DA在碱性条件下的氧化、自聚特性与多功能Ln-MOF相结合,构建了基于“荧光开启/猝灭”双响应的DA检测新方法。通过有机配体的筛选和制备条件的优化,发现以DMF/H2O为溶剂、0.125 m M:0.25 m M摩尔比的Eu3+和均苯四甲酸（H4BTEC）制备的Eu-BTEC可以实现DA的双响应荧光检测,并且获得最大的色度位移值,有利于可视化检测。以p H 9.5的20 m M三羟甲基氨基甲烷-甘氨酸（Tris-Gly）缓冲液为碱性反应媒介,在50μg m L-1Eu-BTEC参与下,得到最显著的蓝色荧光开启和红色荧光猝灭,反应体系的荧光颜色发生明显变化（红→蓝）;色度位移值与DA浓度（0.1-20μM）呈良好的线性关系（r2=0.9963）,LOD为0.01μM,血清加标回收率为94.93%～117.60%,RSD<6.90%。此外,还探究了Eu-BTEC与DA反应体系的蓝色荧光开启和红色荧光猝灭的相关机理:1)具有多孔结构的Eu-BTEC吸附DA而催化DA形成PDA,PDA分子的共轭度增加是蓝色荧光开启的直接原因;2)PDA分子的高平面性以及PDA-MOF分子间强相互作用（氢键、静电、π-π等）导致的PDA分子旋转受限均促使聚集诱导发射（AIE）效应的发生,从而使蓝色荧光进一步增强;3)DA及其氧化、聚合产物的荧光内滤效应以及配体与DA氧化产物（多巴醌）之间的光诱导电子转移（PET）,是Eu-BTEC红色荧光猝灭的主要机理。上述两种DA荧光检测方法均具有较高的灵敏度（LOD相当）和选择性、良好的准确度和精密度,但是第二种方法具有更简单的检测体系（不需引入其他反应物）和更简单的多功能Ln-MOF组成（不需修饰催化金属离子）。两种方法在相关疾病的生物医学研究和临床诊断方面均有良好的应用前景。
关键词: 多巴胺 ；镧系金属有机骨架 ；比率荧光 ；纸芯片 ；催化
摘要： 生物柴油具备良好的燃烧性能、优良的环保特性和可再生性等优点,被认为是化石能源的优质替代品。原料油成本高是制约我国生物柴油发展的主要因素。以低品质的餐饮废弃油脂为原料油生产生物柴油不仅可以极大降低成本,而且能够实现餐饮废油的资源化利用。酸性催化剂是实现餐饮废弃油脂高效转化为生物柴油的关键。固体酸具有催化活性高、环境友好和可重复使用等优点,但普通固体酸因孔隙结构不理想、活性位分布不均等问题,造成稳定性较差,因此,开发稳定性好、活性高的固体酸催化剂成为近年来生物柴油领域的研究热点。金属有机骨架（MOFs）是由无机金属簇与有机配体通过配位建连接形成的多孔晶态材料,拥有可调控的孔隙结构、超大的比表面积和易功能化等优点。本文以UiO-66（Zr）为研究对象,采用原位改性与后功能化的两种策略调控合成固体酸,重点阐明催化剂物化性质与催化活性之间的构效关系,揭示其催化酯化反应机理。具体研究工作如下:（1）基于UiO-66（Zr）采用原位改性策略构筑高效固体酸:以2,5-二巯基对苯二甲酸为配体、Zr Cl4为中心金属,通过溶剂热法合成UiO-66-（SH）2,并利用H2O2将巯基（-SH）氧化为磺酸基团（-SO3H）制备固体酸UiO-66-（SO3H）2。考察H2O2氧化量、氧化时间等制备因素对催化活性的影响规律,并借助TG、XRD、FTIR、SEM和氮气吸附脱附等手段对催化剂进行表征。结果发现在-SH被氧化为-SO3H后,虽然UiO-66-（SO3H）2比表面积降低,但固体酸酸量升高至2.28 mol/L。UiO-66-（SO3H）2在催化剂量10 wt.%、醇酸摩尔比15、反应温度90℃、反应时间4 h工况下实现酯化转化率为86.21%,重复使用4次后转化率仅降低3.54%。（2）基于UiO-66（Zr）采用后功能化策略构筑高效固体酸:采用浸渍法将（NH4）2SO4负载于UiO-66（Zr）表面,分别在空气和氮气中高温煅烧制备固体酸UiO-66/SFA和UiO-66/SFN,并提出两段式煅烧提升固体酸稳定性的技术路径。结果发现,在相同酯化工况下,UiO-66/SFN的催化活性与重复使用性均高于UiO-66/SFA,二次煅烧可以增强锆与硫酸基团相互作用（UiO-66/SSN）。在催化剂量8 wt.%、醇酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h工况下,UiO-66/SSN实现了95.32%的转化率,重复使用5次后转化率为81.28%,相较于重复使用5次后的UiO-66/SFN（64.94%）提升了16.34%。（3）基于UiO-66（Zr）采用后功能化策略构筑高效固体酸:采用机械混合法将UiO-66（Zr）和（NH4）2SO4研磨混合后在空气中高温煅烧制备固体酸UiO-66@SO42-。结果表明,在空气中500℃高温煅烧可以提升硫酸基团强吸电子能力,使锆与硫酸基团产生强相互作用,提升固体酸稳定性。在催化剂量6 wt.%、醇酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h工况下,UiO-66@SO42-催化油酸与甲醇酯化转化率为95.36%,重复使用5次后转化率仍达到83.40%。通过建立固-液-液非均相酸催化酯化反应的动力学模型,计算得到UiO-66@SO42-催化酯化反应的活化能为38.21 k J/mol,指前因子为1144.76 min-1。
关键词: 生物柴油 ；固体酸 ；UiO-66(Zr) ；改性 ；酯化反应 ；稳定性
被引量
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摘要： 金属有机骨架材料(配位聚合物)简称为MOFs，是指由金属离子或金属簇与有机配体有序组装形成的多孔有机材料。由于其比表面积高、通道规则有序、孔径和形状可调、功能化容易等特点，在气体储存、催化、药物储存、分离纯化、医学成像、传感器、异构体吸附分离等领域具有良好的应用前景。本论文在锆基金属有机框架材料基础上掺杂不同比例稀土元素，得到了11个MOFs。利用X射线粉末衍射、物理比表面吸脱附、热重分析、荧光光谱、电感耦合等离子光谱进行了材料的基本表征，重点研究了在温度传感和液相己烷异构体选择性分离方面的应用，具体工作包括以下几个方面： (1)在Zr-MOFs结构基础上掺入稀土元素铽与铕，并通过调节元素铽与铕的比例得到两种结构(NU-1000/Zr-SXU-2)六个具有晶相的多孔材料(M1-M6)。实验结果表明，得到的MOFs材料是与模拟结构一致的多孔晶体粉末，具有较高的比表面积和规则有序的孔道，而且化学/热力学稳定好。重点研究其荧光性质发现，材料M2-M4对丙酮和水溶液具有on-off响应;变温固态光谱表明，M1-M6因其金属离子掺杂比例不同在温度变化区间表现出一定的温度传感响应，此外，对于温度的灵敏度也有一定的差别，初步认为发射中心之间的不同能量转移可以影响其温度传感性能，这为温度传感器的应用奠定了实验基础。 (2)在Zr-SXU-2结构体系中掺入稀土元素铽(Tb)，通过调节铽的含量得到五种结构相同的多孔MOFs材料(M7-M11)，该系列材料具有多孔性质、化学/热力学稳定，我们利用气相色谱法重点探究了其对己烷异构体的吸附与分离的性能。实验结果表明：随着掺铽量的增加，正己烷的吸附量呈现增长趋势，初步认为己烷异构体吸附动力学因素起了关键性作用。
关键词: 金属有机框架材料 ；稀土元素 ；温度传感 ；己烷异构体 ；吸附分离 ；多孔材料
摘要： 金属有机骨架（MOFs）,又称为多孔配位聚合物（PCPs）,是由有机配体与金属离子或金属离子簇通过配位作用自组装而成的一种具有永久孔道性的开放结晶骨架,具有密度极低、孔体积大、结构可调谐和孔径分布明确的特点。MOFs作为新型的有机-无机杂化功能材料,有着传统无机材料无可比拟的优势,近年来已被用于电化学催化、电致化学发光及电化学传感领域。MOFs多孔和高比表面积的特点使其可以负载客体分子和/或直接催化目标物,从而提供更多的活性位点,使电化学检测灵敏度得到提升,因此MOF及其衍生材料为以材料修饰电极为主要工具的电分析化学提供了新的选择。本文基于MOF-199的功能化修饰,采用水热及高温煅烧方法制备了不同性质的复合材料,进而通过修饰电极构建电化学传感器,用于生物活性分子及环境污染物的电化学分析检测研究。主要内容包括:（1）运用一步水热合成法成功制备氧化石墨烯-MOF-199复合材料（GO@MOF）,该材料修饰到电极表面后经过原位电化学还原得到还原石墨烯-MOF-199复合材料（rGO@MOF）,并以此构建了多巴胺（DA）和尿酸（UA）电化学传感器。进而对DA和UA在电极上的氧化性能进行了研究,证实此传感器对二者具有电化学催化氧化效果。通过优化实验条件,采用差分脉冲法对两种物质的混合样品进行分析检测,在10～85μM（R2=0.9927）和250～1500μM（R2=0.9935）范围内得到了DA的线性校正曲线,在50～1000μM（R2=0.9935）范围内得到了UA的线性校正曲线。结果表明,该修饰电极易于控制,具有良好的稳定性和选择性,并对实际样品UA和DA的检测结果进行了验证,取得了满意的结果。（2）通过在N掺杂石墨烯（NGA）表面组装MOF-199晶体得到NGA-MOF复合材料,进而修饰到电极表面进行原位电沉积金纳米粒子（AuNPs）,并成功用于葡萄糖氧化酶（GOD）的固定,构建了一种电流型葡萄糖电化学生物传感器。研究了GOD/AuNPs/NGA@MOF/GCE电化学行为,证明GOD成功固定,并保持生物活性。0.06～1.8 mM之间IO2和Iglucose随葡萄糖浓度的增大而增大,并保持良好的线性关系,R2均达到0.99以上。但浓度大于10.8 mM后由于GOD与AuNPs对葡萄糖的氧化还原反应达到极限后葡萄糖与Cu（Ⅱ/Ⅰ）的氧化还原形成竞争机制,导致峰值降低。采用比率电化学的方法测定大于1.8 mM时葡萄糖浓度,测定范围可扩大到18 mM,随葡萄糖浓度的增加,IO2/ICu呈线性增长,且R2>0.999,表明双信号输出提高了该生物传感器的灵敏度与精准度。（3）以MOF-199为前驱体,经过高温热解,制备了铜掺杂的多孔碳基材料。通过多种表征手段证实了该材料保留了金属中心原子和具有一定空间结构的碳骨架,形成了一种具有特定三维结构的金属-碳（Cu-C）框架。不仅具有MOFs材料高孔隙率、高比表面积的优异性能,同时还具有高效的电子传递能力。由于骨架中金属Cu被完全保留,为其模拟漆酶进行电化学催化提供了可能。本工作利用这种模拟酶酶催化剂,建立了一种快速、简便、灵敏度高、抗干扰能力强的电化学模拟酶传感器。采用循环伏安分析成功检测了漆酶底物对苯二胺、邻苯二胺（0.07～16 mM,R2=0.9976;0.2～16 mM,R2=0.9948）和对苯二酚、邻苯二酚（0.07～50 mM,R2=0.9998;0.07～42 mM,R2=0.9996）。
关键词: MOF-199 ；电催化 ；功能化材料 ；生物传感 ；模拟酶
摘要： 二氧化碳（CO2）作为一种普遍存在的温室气体,其在大气中的含量随化石能源消耗呈现快速增加的趋势,给气候和环境带来一定程度的影响。因此,开发CO2利用技术无论从学术研究还是可持续发展方面都具有相对重要的意义。近年来,CO2作为一种廉价、含量丰富、无毒的C1资源,广大研究学者已开发了以CO2为起始原料合成精细化学品的多种利用途径,其中通过环氧加成作用把CO2转化为五元环碳酸酯具有广阔的工业应用前景。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键作用形成的有序结构。在催化反应中,其中金属节点可以用作Lewis酸性位点,而有机配体往往可以表现出Lewis碱性位点的功能,且具有双重功能的MOFs对CO2环氧加成具有催化作用。本文合成了一系列金属有机骨架材料,以CO2环氧加成反应为评价标准对其催化活性进行研究,结合材料特性提出了合理的反应路径,并运用密度泛函理论（DFT）计算进行验证。主要研究内容及结论如下:（1）在溶剂热条件下成功合成了四种同配体（二甲胺）的金属有机骨架材料[（CH3）2NH2][M（HCOO）3]（DMA-MF,M=Mn、Co、Ni、Zn）,并通过多种表征（XRD、FT-IR、XPS、TG-DTG、CO2/N2-sorption、CO2/NH3-TPD）对材料的结构和性质进行研究。以CO2与环氧丙烷偶联为评价标准对合成样品的催化活性进行评价,其中DMA-MnF在四种样品中具有最高的催化活性,这主要由于Mn–O配位键最长,环氧丙烷/碳酸丙烯酯更容易被金属位点吸附或解吸。在2.5 MPa、2.0 wt.%环氧丙烷重量催化剂、120℃维持6 h时,环氧丙烷的转化率为99.6%,碳酸丙烯酯的选择性为98.0%。另外,在相同条件下分别采用1,2-环氧丁烷、烯丙基-缩水甘油醚、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯作为底物对DMA-MnF的偶联使用范围进行了研究。通过DFT对提出的两条可能路径进行验证,其中中间体闭环过程发生在金属节点参与的反应路径,研究的状态能量较低,更能接近真实的反应机制。（2）在室温静置的条件下合成3种不同配体（甲胺、乙胺、咪唑）的锰基金属有机骨架[CH3NH3][Mn（HCOO）3]（MA-MnF）、[CH3CH2NH3][Mn（HCOO）3]（EA-MnF）和[C3H5N2][Mn（HCOO）3]（Im-MnF）,以烯丙基缩水甘油醚为探针对合成样品的催化活性进行对比研究,其中Im-MnF样品对促进CO2环氧加成反应具有最高的催化活性。多种表征结果分析表明:合成样品的催化活性不仅与碱性位点的数量有关,活性位点的碱性强度也同样影响催化活性。在最优的催化条件下（100℃、1.5 MPa、6 h、1.0 wt.%烯丙基缩水甘油醚重量催化剂）,获得97.2%烯丙基缩水甘油醚转化率和97.6%烯丙基缩水甘油碳酸酯选择性。此外,还在最优的条件下,以环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧丙烷为底物对Im-MnF偶联使用范围进行探究。同时,提出的一种反应路径与DFT计算结果相吻合。（3）在溶剂热反应条件下合成以均苯三甲酸（BTC）、甲酸为配体,Mn、Co、Ni分别为节点的金属有机骨架材料[（CH3）2NH2][M（BTC）(HCOO)4（H2O）]·H2O（M-BTC,M=Mn、Ni、Co）,以环氧氯丙烷为反应底物对合成样品的催化活性进行了评价,其中Mn-BTC具有最高的催化活性。在优化的反应条件下（105℃、3.0 MPa、9 h、1.5 wt.%环氧氯丙烷重量催化剂）,Mn-BTC获得98.0%的环氧氯丙烷转化率和96.0%的碳酸氯丙烯酯选择性。此外,4次循环回收样品的XRD结果表明:Mn-BTC在催化过程中晶格结构保持不变,这进一步说明Mn-BTC具有较高的热稳定性。另外,CO2与多种环氧化物反应的产率遵循以下顺序:环氧氯丙烷>1,2-环氧丁烷>环氧丙烷>烯丙基缩水甘油醚。（4）在溶剂热条件下合成2-甲基咪唑（2MeIm）功能化的Co-BTC（2MeIm@Co-BTC-x）,并通过多种分析技术对其结构进行表征。XRD研究结果表明:除了归属于ZIF-67（0 1 1）和Co-BTC（-1 0 2）晶面外,功能化的Co-BTC在12.22°处检测到新的晶相,这主要由于2MeIm与Co-BTC结构中不饱和Co离子进行了配位。SEM结果表明:功能化的Co-BTC表面有六棱柱结构形成。XPS结果分析表明:2MeIm主要夺取与甲酸配位的钴离子进行配位,形成ZIF-67结构。以CO2与环氧氯丙烷为探针反应对功能化样品的催化活性进行评价,研究结果表明:与Co-BTC相比,功能化样品的催化活性明显增强,表明2MeIm在偶联反应中发挥了重要作用。此外,在最佳条件下（3.0 MPa、90℃、5 h、0.75 wt.%环氧氯丙烷重量催化剂）,2MeIm@Co-BTC-1.0获得97.2%环氧氯丙烷转化率和98.7%碳酸氯丙烯酯选择性。另外,具有最高催化活性的样品重复使用三次后,环氧氯丙烷的转化率仅略有下降。（5）在水热条件下合成了以2-甲基咪唑、均苯三甲酸为配体,锌离子为节点的金属有机骨架材料Zn2（C9H3O6）(C4H5N2)（C4H6N2）3（Zn-BTC-2MeIm）,并将其用于催化CO2与环氧氯丙烷偶联反应。对催化反应结果分析表明:当转速大于1000 rpm、催化剂颗粒小于120目时,能够消除内外扩散对反应过程的影响。在最佳反应条件下（100℃、3.0MPa、6 h、0.75 wt.%环氧氯丙烷重量催化剂）,观察到98.9%环氧氯丙烷转化率和98.3%碳酸氯丙烯酯选择性。另外,Zn-BTC-2MeIm重复使用3次后,其催化活性仅略有下降。此外,CO2与多种环氧化物的偶联结果表明:Zn-BTC-2MeIm可以有效促进各种环氧化物转化为对应的环状碳酸酯。动力学研究表明:CO2与环氧氯丙烷偶联过程符合一级动力学,反应的活化能（Ea）为113.38k J/mol。（6）在溶剂热的条件下合成了3种包含三乙烯二胺、对苯二甲酸双配体的混合双金属有机骨架材料[CoZn][（BDC）(DABCO)0.5]（CZ-BDO）、[Co Ni][（BDC）(DABCO)0.5]（CN-BDO）和[Ni Zn][（BDC）(DABCO)0.5]（NZ-BDO）,并通过CO2与环氧氯丙烷偶联反应对其催化活性进行评价。催化测试结果分析表明:CZ-BDO样品具有最高的催化活性,这主要由于Co和Zn双金属样品中存在固溶体,能够协同催化二氧化碳环加成反应。此外,NH3-TPD谱图表明CZ-BDO样品中酸性位点的数量明显高于其它样品,这主要由于Co与Zn之间存在弱相互作用关系,在两金属节点之间形成了新的LUMO轨道,有利于更多的氨气吸附到金属表面。在0.5 wt.%环氧氯丙烷重量催化剂、3.0 MPa、100℃条件下反应5 h,CZ-BDO样品获得99.3%环氧氯丙烷转化率和97.0%碳酸氯丙烯酯产率。此外,双金属样品还可以有效地将多种环氧化物转化为对应的环碳酸酯。（7）用6种咪唑基离子液体催化CO2偶联反应,其中1-丁基-3-甲基咪唑溴化物具有最高的催化活性。随后用包含1-甲基咪唑的两种离子液体分别对UiO-66-NH2进行功能化修饰,并将其用于催化CO2与环氧氯丙烷的偶联体系。发现当UiO-66-NH2与1-（4-羧丁基）-3-甲基咪唑溴化物通过H2N–/HOOC–发生酰胺化反应后,UiO-66-NH2的八面体结构表面变得粗糙,而UiO-66-NH2与1-（3-磺丙基）-3-甲基咪唑溴化物（[SPMIM]Br）通过H2N–和HSO3–相互作用后,在UiO-66-NH2物种周围形成了一些小晶粒,且该修饰方法能够使更多的离子液体嫁接到UiO-66-NH2晶格骨架而表现出更高催化活性。在最优的反应条件下（CO2初始压力为2.5 MPa、1.2wt.%环氧氯丙烷重量催化剂、95℃下反应8 h）获得98.1%环氧氯丙烷转化率和96.3%碳酸氯丙烯酯选择性。此外,当功能化的UiO-66-NH2重复使用3次后,环氧氯丙烷转化率略微下降,该现象是离子液体逐渐浸出而不是晶格结构坍塌所致。
关键词: 二氧化碳 ；环氧化合物 ；环氧加成 ；金属有机骨架 ；密度泛函 ；动力学
摘要： 电致化学发光（ECL）分析技术兼具电化学与化学发光两种分析技术的特点,具有所需仪器简单、无需外加激发光源、信噪比高、响应快速、灵敏度高、可控性好,背景信号低等优点。ECL是由发光物质激发跃迁至激发态又回到稳定基态产生的。其中发光物质跃迁至激发态的过程主要分为两种,一种是通过施加一定的电压或通过一定的电流,含有化学发光物质的某化学体系产生某种新物质,该物质与发光物质反应提供足够的能量,使得发光物质从基态跃迁到激发态的过程;另一种是利用电极提供能量直接使发光物发生氧化还原反应,生成某种不稳定激发态的过程。传统的ECL材料如鲁米诺,量子点,三联吡啶钌等具有不易固载、制备过程复杂、难以修饰等缺点。多环芳烃有机材料由于其大的π-π共轭体系,使其光/热化学稳定性良好,光电性能优异,荧光量子产率高。因此,多环芳烃有机材料在ECL领域极具研究潜力。本论文中合成了菱形红荧烯微片、硫功能化锆金属有机框架、共轭微孔聚合物薄膜三种新型ECL材料,对这些材料的ECL性能及机理进行了探究,并将它们制备成传感器用于小分子的高灵敏检测。本论文的研究主要从以下三个部分展开:1.基于铂-菱形红荧烯微片构建高灵敏电致化学发光L-半胱氨酸传感器研究本研究提出了一种基于铂纳米颗粒（PtNPs）,菱形红荧烯微片（RubRMs）和溶解氧（O2）的三元ECL体系。首先,通过再沉淀法制备了RubRMs,然后通过在RubRMs表面原位还原PtNPs合成了PtNPs-RubRMs的金属有机复合材料。基于L-半胱氨酸（L-Cys）能够消耗红荧烯/氧气体系中的溶解氧和ECL过程中产生的活性氧,淬灭发光信号,构建了一种L-Cys的“on-off”型ECL传感器。复合材料中的RubRMs具有较大的比表面积,为PtNPs的还原提供了较多的位点,而PtNPs不仅能催化溶解氧的分解,还能加速电子传递,使该传感器表现出高的灵敏度,在1.0×10-9 mol?L-1～5.0×10-4 mol?L-1的浓度范围内具有较好的线性响应,检出限为3.3×10-10 mol?L-1（S/N=3）。2.基于硫功能化锆金属有机框架的电致化学发光分析及肾上腺素传感研究本研究以硫功能化锆（IV）基金属有机骨架（Zr-MOFs）作为新型ECL材料,研究了它的ECL性能,并使用Zr-MOFs与共反应试剂三丙胺（TPr A）组成的ECL体系（Zr-MOFs/TPrA）高灵敏检测肾上腺素（EP）。与聚集的配体相比,具有多孔结构的Zr-MOFs可以缓解聚集引发猝灭（ACQ）效应,从而提高ECL强度。此外,将共反应试剂TPrA还原氯金酸制备的金纳米颗粒（TPr A@AuNPs）固载在Zr-MOFs上形成TPrA@AuNPs/Zr-MOFs复合材料,这可以显着提高电极表面上共反应试剂的局部浓度,缩短共反应剂和发光体之间的电子传输距离,减少ECL反应过程中的能量损失,并进一步提高了Zr-MOFs/TPrA体系的ECL效率。实验结果表明,Zr-MOFs的ECL强度约为聚集配体的1.5倍,而Zr-MOFs/TPr A体系的ECL效率则由于电极表面共反应剂的富集和固定提高了1.8倍。该策略设计了一种用于提高发光体ECL效率的方法。使用上述TPr A@AuNPs/Zr-MOFs复合材料构建的EP传感器具有宽的线性范围(1.0×10-8～1.0×10-2 mol?L-1)和低的检出限(3.3×10-9 mol?L-1,S/N=3)。3.共轭微孔聚合物薄膜的电致化学发光性能及多巴胺传感研究尽管高疏水性多环芳烃纳米或微米材料具有独特ECL光学性质,但是这些具有紧密分子排列和过量惰性发射体的发光材料不能有效地利用活化的共反应试剂,导致这些材料的ECL效率较低。在这里,使用2,6-二（9H-咔唑-9-基）蒽-9,10-二酮（CAD）作为电聚合（EP）前体来制备共轭微孔聚合物（CMP）膜（CAD-CMP）,它结合了两个作为电子供体的咔唑基团和一个作为电子受体的蒽醌。咔唑是具有较低电势的高电活性基团,可以通过施加一定的阳极电位使咔唑基团之间发生氧化偶合。咔唑基团的这个特性使其能够通过EP的方法精确控制CMPs膜的结构和性能。与单个CAD分子以及用再沉淀法控制制备的CAD微晶形成鲜明的对比,通过EP制备的稳定,高度交联的非晶CAD-CMP膜以三乙醇胺（TEOA）作为共反应试剂在水介质中表现出强而稳的近红外ECL发射。该薄膜可在各种电极上大面积高质量制备,并且CAD-CMP膜的ECL强度可随其厚度调控。CAD-CMP膜制备的检测多巴胺的传感器表现出高的灵敏度,线性范围为1.0×10-10～1.0×10-4 mol?L-1,低的检出限为3.3×10-11 mol?L-1（S/N=3）。作为新一代ECL材料,CAD-CMP膜在ECL传感器器件制造、ECL成像领域展现出广阔的应用前景。
关键词: 电致化学发光 ；生物小分子 ；多环芳烃有机材料 ；纳米材料
摘要： 多孔有机材料作为固体材料的重要分支,是一种具有纳米量级孔道的多功能聚合物材料。由于具有高比表面积、固定孔隙率和高孔体积,且能够通过化学改性修饰结构,多孔有机材料在多个领域,如半导体材料、光化学与传感、能量储存、吸附分离和催化等都有重要应用。特别是在能源纯化、气体吸附和分离方向大放异彩。多孔有机骨架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)和共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)的主体都由共价键组成,区别在于COFs为晶态聚合物。由于POFs和COFs两种材料的纳米孔结构特点和丰富的有机构筑单体可供选择,使其得到了科学研究者的广泛关注。与传统的无机多孔材料和无机-有机复合多孔材料相比,通过合理选择单体和偶联反应,POFs/COFs易于实现更稳定的结构、更大的孔径和更高的比表面积。并且,多孔有机材料的全共价键结构不含重金属元素,使得POFs/COFs具有还有密度低、热稳定性和化学稳定性高等特点。基于上述研究背景,本论文通过设计不同的单体和连接体,利用拓扑结构预测拟合以及后修饰带有不同官能团的分子,制备了多种功能性POFs/COFs材料,围绕具有微孔/介孔结构的POFs/COFs材料的设计、合成及其在能源燃料净化、有机气体选择性吸附和分离方向的应用进行了一系列的研究工作。研究结果包括以下三个方面:1.具有聚咔唑基团的共轭有机多孔骨架材料高效分离在液态烃燃料中的芳族硫化物:POFs材料由于其丰富的纳米孔结构特点,在吸收和分离有机杂质及污染物方面展现出巨大潜力。经过对前人工作的研究和分析,我们制备了具有独特的咔唑基官能团,结构稳定的一系列共轭有机多孔骨架结构:o-Cz-POF,m-Cz-POF和p-Cz-POF,并将其应用于液态烃燃料脱硫。蒸汽平衡吸附测试说明Cz-POFs对芳香硫化物(3-甲基噻吩)具有超高的吸附量;瞬时吸附速率测试和IAST理论模拟计算证明了 Cz-POFs材料对3-甲基噻吩有优先性吸附;固定床实验表明Cz-POFs可以高选择性吸3-甲基噻吩并获得硫化物含量近Oppm的烃类燃料。系列材料的高稳定性和高脱硫效率的特点使它们有望成为一种用于深度高效吸附脱硫的新型多孔吸附剂。2.通过抑制链接旋转构建3D准晶体共价有机骨架(3D-COFs)并用于高效吸附和分离有机污染物:COFs是网状晶体多孔材料的代表,其结构分为2D网状和3D网状,通过搭配不同构筑单元和偶联反应可以获得不同的拓扑结构。COFs设计最大的难点在于让构筑单元有序反应从而形成晶体。在这一章中,通过对分子结构的研究和探索,我们开创性地提出抑制构筑单元的构象运动,从而利用具备高对称性准空间结构的前体合成COFs的思路。并首次通过[8+2]不可逆C-C偶联反应,制备出具有微孔结构的3D-COFs(命名为p4CzTPN)。我们采用了一系列具有8个活性位点的咔唑前体进行实验,结果证明,前体的高对称性、准立方结构和运动受限是获得结晶性3D-COFs的先决条件。随后,将两种非晶态POFs和晶态p4CzTPN用于苯/环己烷、S02/CO2和CS2/CO2等有害气体吸附和分离。经实验表明,三种多孔材料均具有很好的分离性质,是十分具有潜力的有机污染物吸附分离剂。3.通过功能化单体的选择和理论方法指导骨架设计拓展新型POFs材料并对其性质进行探探究:基于前期的工作基础,我们总结了功能性POFs材料成功合成的经验。一方面,拓展合成了两种具有特定官能团的POFs材料:p3CzBN和p5CzBN,并针对它们的孔径特点将其应用于CS2吸附实验。实验结果表明,p3CzBN和p5CzBN对CS2有着超高的吸附量,以超越上一部分工作中p4Cz材料,这是对前期工作的一种提升。另一方面,根据拓扑结构理论指导,选择特定的构筑单元和连接体,通过偶联反应制备了系列具有微孔-介孔结构的POFs:pC10-Ph、pPh-Ph和pEthy-Ph,并将得到的材料用于吸附分离乙烯和乙烷实验。实验结果表明,pC10-Ph、pPh-Ph和pEthy-Ph对乙烯和乙烷的吸附能力也达到了目前有机多孔材料的较高水准。而且,由于它们具有超共轭的骨架结构,在电荷传输等光电领域具有一定的应用潜质。
关键词: 多孔有机骨架 ；共价有机骨架 ；液态烃燃料脱硫 ；有害物质气体吸收 ；选择性分离
摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的晶态多孔材料,这种材料是由金属（金属簇）和有机配体通过配位作用连接形成的。由于其具有较高的比表面积、复杂多样的拓扑结构、可修饰的功能性官能团以及独特的孔道结构等特点,在气体储存与分离、催化、手性拆分、磁性、发光和化学传感等领域显现出巨大的应用价值和发展前景,近几十年里掀起了国内外学者的研究热潮。由于MOFs材料中金属与有机配体的连接方式不同,致使MOFs材料的骨架结构也是多样化的,最终赋予了MOFs材料在研究和应用上的无限可能。随着科学技术的不断创新,人们对于MOFs材料的研究,已经不再停留在最初对于有机配体的官能团修饰、拓扑结构的设计、晶体的构筑以及性质应用的一个发展阶段,正在朝着功能化材料的方向迅猛发展。本论文中,我们以萘基四齿羧酸（H4L）作为有机配体,采用溶剂热的方法,分别与硝酸锌和乙酸锰两种不同的金属源进行反应,通过调节反应温度和时间、物料的配比和溶剂种类等因素成功构筑了两个结构新颖的MOFs材料,并对其结构进行了解析和对性质的基本表征。1.选用过渡金属Zn（NO3）2·6H2O与萘基四酸配体H4L成功构筑了一个具有三维结构的Zn-MOF材料:[Zn7(C26O8H6)3（NO3）2]·x Guest（化合物1）,基于其结构特点,对气体吸附与分离性能进行了研究。利用金属离子交换后合成策略,成功得到了三种离子交换后的化合物Zn-MOF-Co（化合物1'）、Zn-MOF-Ni（化合物1''）和Zn-MOF-Cu（化合物1'''）,这三种化合物与化合物1样品相比,其BET比表面积得到很大的提升。随后,对交换后的化合物1'''进行了CH4、C2H6、C3H8、CO2以及N2气体的吸附与分离性能研究。结果表明,化合物1'''对CH4、C2H6、C3H8、CO2气体表现出良好的吸附能力。2.选用过渡金属Mn（CH3COO）2·4H2O与萘基四酸配体H4L和三乙烯二胺（DABCO）,成功构筑了一个具有阴离子骨架的Mn-MOF材料:C68H60N5O18Mn3（化合物2）,基于其独特的阴离子骨架和有机配体H4L的强π-共轭体系,研究了其对乙醇溶液中金属阳离子和硝基爆炸物的荧光检测性能。结果表明,即使在其他金属阳离子的干扰下,Fe3+离子仍能被化合物2选择性的检测出来。此外,对于硝基爆炸物也有很好的荧光传感效果。对于4-NP的Ksv值可达2.39×10～4M-1,化合物2展现出良好的荧光检测应用前景。
关键词: 金属有机骨架材料 ；气体吸附与分离 ；荧光检测性能 ；硝基爆炸物
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