- 首页
- 产品推荐个人精选服务科研辅助服务教育大数据服务行业精选服务学科系列服务产品服务
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
- 首页
- 产品服务
- 知识脉络
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
智能检索
二次检索
任意字段
在结果中检索
在结果中去除
暂无数据
共
7
条结果 ，以下是1
-
7条
1 / 1
已选:0 清除
批量下载
批量引用
相关度
摘要： 在不同反应条件下反应得到了两种1,2,3-三唑衍生物的配合物[co(H_2O)6][Co(L^1)_3]_2·4H_2O(1)和Cu(L^2)_2(2)(HL^1=5-methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid;HL^2=1-(4-iodophenyl)-5-methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)。通过X射线单晶衍射和红外光谱确定了晶体结构,同时对配合物1和2进行了表面作用分析(Hirshfeld surface analysis),在二维指纹图谱中可以清楚的看到配合物中的主要分子间作用。
关键词: 1H-1,2,3-三唑衍生物 ；晶体结构 ；表面分析 ；二维指纹区
被引量
1
摘要： 随着国际形势的发展和国防事业的需要,含能材料在国家战略布局和国防安全方面发挥着越来越重要的作用。近几十年来,富氮杂环含能化合物因高氮含量、高生成焓、良好的热稳定性而成为了研究热点,同时,五唑阴离子等全氮含能化合物的发展也备受关注。本文以三唑和四唑等高氮唑环、全氮基团（叠氮根）、全氮化合物为主要研究对象,探索了多个系列的富氮唑类含能化合物的合成路线、晶体结构和能量性能,并对离子型和共价型全氮化合物进行了分子设计和计算研究,具体内容包括如下五个部分:
首先,我们以氮含量为61.74%的1,2,4-联三唑作为高氮杂环框架,用四个硝胺基进行官能化,制备了1种中性化合物和10种含能离子盐。通过单晶XRD研究了母体分子、二价阴离子和四价阴离子之间的结构差异,探讨了潜在的结构与性能关系。该系列化合物均具有优良的物理化学性能,密度为1.75～2.13 g·cm-3,爆速为8667～9609 m·s-1,爆压为35.62～42.42 GPa。中性分子2-4具有高密度(1.91 g·cm-3)和突出的爆轰性能(D:9421m·s-1;P:40.34 GPa),以及二价肼盐2-11和羟胺盐2-12表现出与CL-20相当的性能(D:9597/9609 m·s-1;P:40.35/42.42 GPa)。此外,由于阴阳离子之间广泛的氢键相互作用,离子盐的热稳定性和机械稳定性（Td:164～248℃;IS:9～15 J;FS:80～180 N）有了较大提升。优异的爆轰性能和良好的稳定性表明四硝胺基-1,2,4-联三唑含能化合物可作为新型高能量密度材料的候选物。
其次,以含氮量为79.98%的1H-四唑为主体框架,以C-C键连接呋咱,再通过氨化反应合成了一种新的高氮配体3-4,以及相应的两种银高能金属配位聚合物（3-5和3-6）,且所有化合物均通过单晶XRD确定结构。配合物3-5和3-6具有高晶体密度(2.451/2.675 g·cm-3)和较高的爆热(0.91/0.88 kcal·g-1)。它们的爆轰性能分别为7286 m·s-1/27.89GPa和8085 m·s-1/40.08 GPa,在已报道的银配合物中处于领先水平。此外,激光起爆实验表明,在70 m J的起爆能量下,两种配合物均具有较低的起爆延迟时间（<20μs）,证实了它们作为新型激光起爆含能材料的潜力。
第三,针对叠氮基含能化合物负氧平衡和有限的性能问题,我们采取将富氧硝基与叠氮根相结合的策略,制备了N,N'-亚甲基双-4-叠氮-3-硝胺基-1,2,5-噁二唑（4-4）,并对比研究了它与前体（4-3）的晶体结构和能量性质。与4-3相比,化合物4-4表现出U型晶体结构,以及紧凑的面对面和波浪状晶体堆积方式。通过Hirsheld表面和键解离能（BDE）具体分析了分子结构对性能的影响。硝基的引入使化合物4-4具有零氧平衡(OBco:0%)和更高的密度(1.78 g·cm-3),以及良好的爆轰性能(D:9018 m·s-1;P:34.5GPa),优于前体4-3和多种已报道的叠氮化合物。标准BAM测试和起爆实验表明,化合物4-4具有高感度（IS:2 J;FS:10 N）和良好的起爆能力,是一种具有发展前景的新型起爆药。
第四,为了提高五唑含能化合物的总体能量水平,我们设计将五唑阴离子（cyclo-N5-）与氮氧配位键结合形成了一种高氮氧含量的cyclo-N5O-离子。通过量子化学方法和密度泛函理论（DFT）研究了9种cyclo-N5O-含能盐（A1-A9）和3种共价化合物（B1-B3）的结构和含能性能。计算结果表明,N-氧化五唑离子盐A1-A9比传统五唑离子盐具有更高的密度和更好的爆轰性能,其中,化合物A1,A9和B1的爆轰性能出众(D:10138,9911,9950 m·s-1;P:43.9,40.9,41.4 GPa),远高于CL-20,且这些N-氧化五唑阴离子衍生物均都具有良好的撞击稳定性(h50:11～55 cm)。此外,充分研究了所有分子的表面静电势、红外光谱、分子轨道和自然键轨道。
最后,利用量子化学模拟和密度泛函理论的B3LYP方法对氮簇分子N4,N6,N8,N10,N12的多种环状同分异构体进行了理论计算研究,主要包括理论红外、表面静电势、分子轨道、自然键轨道、非共价相互作用和能量性质。这些氮簇异构体都表现出优异的生成焓(7.92～16.60 k J·g-1),高爆速爆压(D:9714～12293 m·s-1;P:36.8～72.3 GPa),高比冲（325.0～436.2 s）的特点,整体能量密度高于CL-20。不同构型的分子表现出差异的能量水平,通过对比筛选出适合发展的全氮构型。同时,采用h50数值对所有氮簇异构体的撞击感度进行了预估。
关键词: 高能量密度材料 ；含能配位聚合物 ；爆轰性能 ；晶体结构 ；全氮材料
摘要： 随着能源和环境危机逐渐引起广泛关注,超级电容器作为一种新型能源存储设备成为能源存储领域的研究热点之一。尤其是寻求一种电容大、功率密度和能量密度同时较高、倍率性能稳定、循环性能和安全性良好的超级电容器电极材料是一巨大挑战。ABO3型钙钛矿氧化物材料在适当的电解液中通过可逆的氧化还原反应使电极具备可观的电荷储存能力,并且提供良好的导电性能和较高的赝电容,因此其作为电极材料应用在超级电容器中将具有明显的优势和巨大的潜力。尽管ABO3型钙钛矿氧化物展现了如此突出的性能,但是传统方法制备的产物往往电子传输性较差和比表面积较小,使得它作为电极材料并没有表现出优异的电容性能。通常提高电极材料的电化学性能有两种策略:（Ⅰ）改善合成方法,控制产物的形貌,从而提高电极材料的比表面积,增加反应活性位点;（Ⅱ）制备二元或三元复合物,以改善电极材料的电子传导性和循环稳定性。本论文首先利用静电纺丝法和模板法制备了一系列LaxSr1-xFeO3、GdxSr1-xNiO3纳米纤维和Gd NiO3@C复合物,然后从中选出电化学性能最优秀的Gd0.7Sr0.7NiO3纳米纤维进一步制备出还原氧化石墨烯@Gd0.7Sr0.3NiO3@聚对苯二胺三元复合物,并使用静电纺丝法制备的Li CoO2纳米纤维代替活性炭作为正极材料,得到了一种性能优良的非对称超级电容器。主要研究内容如下:（1）采用静电纺丝技术和在LaFeO3中掺杂Sr来控制产物的宏观形貌和微观结构,制备了一系列LaxSr1-xFeO3（LSF-x,x=0.1、0.3、0.5、0.7、1）钙钛矿型氧化物纳米纤维,系统地探讨了纳米纤维的结构、形貌和电化学性质。研究发现,LSF-0.7的比表面积达到了最大值27.96 m2·g-1,孔径主要分布在5.71 nm左右,纤维内部出现大小不一的不连续介孔结构,在1 MNa2SO4电解液中的比电容值都比其它样品更高,电压窗口宽至-1～1 V,在扫描速率5 mV·S-1时的比电容达到513.0 F·g-1,高于之前报道的LaFeO3及其衍生物。（2）更换AB位阳离子后用静电纺丝法制备了一系列GdxSr1-xNiO3（GSN-x,x=1、0.9、0.7、0.5、0.3）纳米纤维。通过分析样品的晶体结构、形貌和电化学性能发现,当将Sr元素的掺杂含量控制在一定比例之内时（x>0.3）,样品的钙钛矿构型可以保持稳定,并且可以增加样品的氧空穴以及比表面积,而当x=0.3时,纤维中孔洞消失,直径收缩转变成荆棘状纤维。其中Gd0.7Sr0.3NiO3纳米纤维样品的比表面积最大,且具有完整稳定的纤维形貌和多孔结构,尤其是在中性电解液中的电化学性能比其它样品更高。基于此制备的AC//GSN-0.7非对称型的超级电容器展现出比GSN-0.7//GSN-0.7对称型超级电容器更好的性能,其电压窗口为0～2 V,在电流强度为1 A·g-1时电容为96.9F·g-1,最大能量密度为53.8 Wh·kg-1,同时相应的功率密度为1000 W·kg-1。对器件进行5000次的循环充放电实验后,其比电容值可仍为初始值的62.7%。（3）通过静电纺丝法合成了一种内部布满介孔结构的3D网状Li CoO2纳米纤维,分别以1 MLi2SO4、1 MNa2SO4、1 MLiOH、1 MKOH和6 MKOH溶液为电解液,在三电极体系中测试了样品的电化学性能。结果表明,产物是良好的三方层状结构的LiCoO2,纳米纤维是纳米晶体颗粒聚集组成的蜂窝状的介孔网络结构,比表面积和孔径高达58.13 m2·g-1和35.18 nm。在1 MLi2SO4中的电化学活性比其它电解液更卓越,不仅电压窗口宽至-1～1 V,在扫描速率5 mV·S-1时比电容高达583.4 F·g-1。通过一系列表征证明了利用静电纺丝能够实现对样品的宏观形貌和微观结构进行调控,并提高样品的电化学活性。（4）利用一种以过渡金属Ni和稀土金属Gd为配位金属离子的异核配合物作为模板制备了GdNiO3@C复合材料,其形貌是表面粗糙的片层堆叠的介孔网状结构,比表面积和孔径高达61.58 m2·g-1和26.64 nm。研究结果表明,复合物在1 MNa2SO4中的电化学性能不仅高于在Li2SO4、LiOH、KOH电解液中的电化学性能,也比静电纺丝法制备的GdNiO3纳米纤维更优越,其电压窗口为-1.1～1.1 V,在扫描速率5 mV·S-1时比电容高达817.0 F·g-1。组装的非对称电容器LiCoO2//GNO@C在电流强度为1 A·g-1时最大电容为111.7 F·g-1,最大能量密度为52.9 Wh·kg-1,同时相应的功率密度为900 W·kg-1;而在电流强度为20 A·g-1时其最大功率密度为18 kW·kg-1,同时其能量密度为17.3Wh·kg-1,对器件进行5000次的循环充放电后仍为初始值的86.7%。（5）首先选择之前研究工作中电化学性能最好的静电纺丝法制备的Gd0.7Sr0.3NiO3纳米纤维,利用还原氧化石墨烯将其包覆,制备了四种不同质量比1:2、1:4、1:6和1:8的r GO@Gd0.7Sr0.3NiO3二元复合物。测试结果表明,BET比表面积和平均孔径也随着GSN-0.7的质量增多逐渐减小,其中GG-4的BET比表面积是82.34 m2·g-1,平均孔直径是27.47 nm,形貌是纳米纤维被rGO完全包覆的多孔网络结构,并且其电化学活性最高。然后选择该二元复合物和聚对苯二胺（PpPD）复合制得rGO@GSN-0.7@PpPD三元复合物,获得的复合物既保留了配合物模板的多孔多层网状结构骨架,又具备Gd0.7Sr0.3NiO3和聚苯胺聚合物在电化学性能上的优势,在扫描速率5 mV·S-1时比电容高达1410.2 F·g-1。最后制备了对称电容器GGP//GGP、混合电容器AC//GGP和不对称电容器Li CoO2//GGP,三者的工作电压均为-1～1 V,最大比电容值依次增大,在实际应用中的循环稳定性也依次增大。非对称电容器LiCoO2//GGP在电流强度为1 A·g-1时最大电容为114.6 F·g-1,最大能量密度为63.6 Wh·kg-1,同时相应的功率密度为1 kW·kg-1,对器件进行5000次的循环充放电后仍为初始值的90.1%,而其在电流强度为20 A·g-1时最大功率密度为20 kW·kg-1,同时其能量密度为24.2 Wh·kg-1。
关键词: 超级电容器 ；钙钛矿型氧化物 ；纳米纤维 ；钴酸锂 ；还原氧化石墨烯 ；三元复合物
被引量
2
摘要： 基于三唑类配体及其金属配合物在抗微生物、抗肿瘤等生物活性方面具有良好的应用前景的特点,本论文选用结构上分别含有不同含N杂环取代基的两种三唑衍生物配体Ippyt和Pppyt。根据两个配体具有不同的N原子配位点的特点利用晶体工程自组装策略将其与不同的过渡金属离子反应构筑结构新颖的配位化合物。通过X-单晶衍射技术确定配合物的晶体结构,并运用元素分析、热重分析等手段对其进行结构表征,并对配合物进行了相关的生物活性研究。
本论文运用分层扩散、水热等方法合成得到了八个文献未见报道的配位化合物：[Cu(Ippyt)2·2H2O](1),[Zn(Ippyt)2·2H2O](2),[Mn(Ippyt)2·2H2O](3),[Co(Ippyt)3]·3H2O (4),{[Co(Pppyt)2]·0.5DMF}n (5),{[Zn(Pppyt)2]·0.5DMF}n (6),[Cd(Ippyt)2·2H2O](?){[Cu(Pppyt)2]·0.5DMF}n(8)。对配合物结构的分析表明,H2O等客体分子不仅可以参与配位满足过渡金属离子的配位几何学要求,还能够作为媒介与晶体骨架结构形成氢键作用,从而使配合物被扩展成由低维到高维的超分子结构。配合物1-4主要由O-H…N氢键扩展为1D→3D的超分子网络结构,配合物5,6由以客体分子DMF为媒介形成的O-H…C、O-H…O、O-H…N氢键扩展成2D→3D的具有孔洞的三维超分子网络结构,其孔隙率分别为30%、20%。通过对配合物的结构分析表明有机配体中N原子配位点的不同是影响金属配合物结构的一个主要因素。
其次,对配体及其配合物的抑菌活性、抗氧化(SOD)活性、抑制酶活性进行了初步的研究。(1)抑菌实验结果表明各配合物的抗菌性均优于相应的配体,其中配合物6、7对大肠杆菌(E.coli)的抑制作用较强,其MIC值分别为37.5μg/mL、75μg/mL;配合物8作用于金黄色葡萄球菌(S. aureus)的MBC浓度为37.5μg/mL；配合物3对真菌具有较强的抑制能力,其MIC浓度为75μg/mL。(2)邻苯三酚自氧化法实验结果表明：配合物1、6、8有较强抗氧化活性,其IC50值分别为20.3μg/mL、43.5μg/mL、14.7μg/mL。(3)抑制酶活性实验中配合物对脲酶的抑制能力明显优于对胰蛋白酶的抑制能力。通过以上对配合物相关生物活性的研究可为其在医药学、功能材料学等方面的应用提供有价值的参考信息,为金属基超分子药物的开发途径提供初步的理论指导和实验依据。
关键词: 配位化合物 ；1,2,4-三唑衍生物 ；氢键作用 ；生物活性
被引量
4
摘要： 三唑类衍生物配体在光学,磁学,功能材料,生物学,药学,农学等领域扮演着重要作用。它不仅结构新颖而且功能多样,因此受到很多化学家的关注。氨基三唑及其衍生物类配体既有三唑环的多配位点功能,又有氨基的氢键作用,能够构筑结构多样,功能新颖的双功能化合物。构筑氨基三唑羧基配体既利用了氨基三唑的配位功能,又拥有了羧基的配位模式,该配体比单独的三唑配体更丰富。本论文选用联(1-羧基-5-氨基-1,2,4-三唑)(H2L1),5-氨基-3-羧基-1,2,4-三唑(H2L2)和联(5-氨基-1,2,4-三唑)甲烷(H2L3)与不同的过渡金属合成了 12个未见报道的配合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、粉末衍射等手段表征了它们的结构,对部分配合物的热重,磁性及与牛血清白蛋白相互作用进行了研究。全文分为四个部分:第一章:简述了配位聚合物的研究进展,配合物的功能及配合物合成的研究方法。主要介绍了三唑类衍生物配体到氨基三唑衍生物配体再到氨基三唑羧酸配体的研究进展。第二章:基于联(1-羧基-5-氨基-1,2,4-二唑)(H2L1)配体合成了二个配合物[Ni(L1)(H2O)2]n(1);[Co(L1)(H2O)2]n(2);[Zn(CH3)2L1)2(Cl)2]n(3)。通过 X-单晶衍射分析表明配合物(1)～(3)都为三维网状结构,通过桥联配体H2LL1将相邻的中心金属离子相连形成。配合物(1)、(2)属于四方晶系,空间群为P41212,通过CD光谱探究发现(1)、(2)都是具有旋光性的手性配合物,通过磁性测试表明(1)、(2)都具有反铁磁性。(3)属于单斜晶系,空间群为P21/c通过μ2-Cl和H2L1桥联形成三维网状结构。第三章:基于5-氨基-3-羧基-1,2,4-三唑(H2L2)配体合成了四个配合物{[Co(HL2)2(H2O)2]·2H2O}(4),{[Zn(HL2)2(H2O)2]·2H2O}(5),{[Cu(HL2)2(H2O)2]·2H2O}(6),[Cu3(L2)(HL2)2(μ3-OH)(H2O)2]·NO3 6H2O(7)。(4),(5),(6)都是单核配合物,每个不对称单元包含两个配体,一个金属离子和两个水分子。配合物(7)是三核结构,每个不对称单元包含三个配体分子(H2L2),三个金属铜离子,每个金属铜离子通过μ3-O相连形成三维孔状结构。并对这些配合物做了红外,粉末衍射及热重的性质研究。运用紫外-可见吸收光谱、圆二色光谱等方法来对配合物(4)和(5)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用进行了研究。研究发现配合物(4)和(5)对牛血清白蛋白都有一定程度的相互作用。第四章:以联(5-氨基-1,2,4-三唑)甲烷(H2L3)配体与不同过渡金属合成了五个配合物,[Zn(H2L3)(Cl)2](8),[Fe(H2L3)2(H2O)2](Cl)2 H2O(9),[Cu(H2L3)(C2O2)(EtOH)(10),[Cd3Cl6(H2L3)2(EtOH)2·]n(11),{[Mn(H2L3)(C2O4)]·H2O}n(12)。晶体结构分析表明,配合物(8)、(9)、(10)都是单核结构,(8)中每个不对称单元含有两个氯离子、一个配体分子(H2L3)和一个锌离子;(9)中每个不对称单元含有两个水分子、两个配体、两个游离的氯离子和一个金属亚铁离子;(10)中每个不对称单元含有一个乙醇分子、一个草酸根离子、一个H2L3配体分子和一个金属铜离子;配合物(11)是一个基于三核镐亚单元通过H2L3配体及μ2-Cl原子连接而成的一个三维格子狀结构;(12)是一个基于两核锰亚单元通过μ2-(C2O4)连接的一维无限链。运用紫外-可见吸收光谱、圆二色光谱等方法来对平面性较好的配合物(8)和(9)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用进行了研究。研究发现配合物(8)和(9)对牛血清白蛋白都有一定程度的相互作用。
关键词: 配合物 ；晶体结构 ；氨基三唑羧酸 ；手性
摘要： 近期，基于多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)的无机-有机杂化材料的设计和合成受到了人们的广泛关注。研究发现，通过利用有机分子优良的可裁剪性和修饰性，可以实现对多金属氧酸盐的结构和性质进行有效调控，进而构造出具有独特空间结构和性质的多金属氧酸盐基功能材料。这类材料往往能够显示出无机金属氧酸盐与有机组分两者结合的优点，在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域中具有广泛的研究价值和发展空间。然而相比于在合成及结构领域中的快速发展，多金属氧酸盐基无机-有机杂化材料在催化领域特别是在烯烃环氧化等催化反应中的应用方面的研究还相对较少。最近，文献已经报道了一些由氮杂环配体修饰的POMs基无机-有机杂化材料作为多相催化剂在烯烃环氧化反应体系中表现出良好的催化活性。当前，开发具有结构新颖的氮杂环配体修饰的多金属氧酸盐化合物作为多相催化剂研究其在烯烃环氧化反应中的催化性能方面应该具有非常广泛的研究和发展空间。此外，氮杂环配体修饰的POMs基无机-有机杂化材料催化剂虽然表现出较好的催化活性，但是这类催化剂的性能（包括活性、选择性及结构稳定性）仍有待于进一步提高，并且一些相关基础问题也需深入研究和探讨，例如有机配体的种类与多金属氧酸盐的键合方式是如何影响催化剂的活性中心性质的，催化剂的催化性能与材料的空间结构特征之间的关系等，还有待深入研究和探讨。
基于上述情况，本论文采用水热合成法，合成了一类基于氮杂环配体/铜配合修饰的多钼酸盐(polyoxomolybdates)超分子化合物，并结合各种表征手段研究了化合物的组成、结构、键合方式等。另外考察了这类多钼酸盐基无机-有机杂化材料作为多相催化剂在不同类型烯烃（特别是难氧化的缺电子端基烯烃）环氧化反应的催化性能。研究了催化剂的催化性能(活性、选择性和稳定性)与催化剂的组成、空间结构以及配体种类之间的关系。探讨了催化剂活性中心性质和催化作用机制等问题。论文的主要研究内容和结果概述如下：
一.三唑衍生物配体修饰的γ型八钼酸盐超分子化合物：合成、晶体结构及催化环氧化性能研究
以3-氨基-1,2,4-三氮唑为有机配体七钼酸盐为钼源，采用水热合成法合成了结构新颖3D的3-氨基-1,2,4-三氮唑(atrz)配体修饰的八钼酸盐层状超分子化合物，[H(atrz)]4[(atrz)2(Mo8O26)]·2H2O (催化剂1)。在催化剂1的结构单元中，3-氨基-1,2,4-三氮唑配体通过三唑环上的氮原子与γ-构型八钼酸盐中的一个钼原子以共价键的方式连接在一起，这种3-氨基-1,2,4-三氮唑配体与γ-构型八钼酸盐的连接方式较为新颖。两个3-氨基-1,2,4-三氮唑配体配体分子分别共价连接在八钼酸盐两端的中心对称的位置上构成一个[(atrz)2(γ-Mo8O26)]4-单元，多个单元之间彼此通过氢键相互作用形成一个2D层。相邻的2D层之间再通过π-π堆积作用构筑出3D超分子网状结构。
通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃（环辛烯、1-辛烯及苯乙烯）环氧化反应对催化剂1进行了反应性能评价。结果表明：催化剂1在环辛烯环氧化反应体系中表现出良好的催化性能。在苯乙烯环氧化反应体系中，溶剂影响催化剂的催化活性，当以氯仿为溶剂时，催化剂1表现出相对较高的环氧化合物选择性。进一步的实验结果表明，催化剂1对较难氧化的端基类烯烃（1-辛烯）也表现出较高的催化活性和选择性。中断反应实验结果表明没有活性物种的流失，表明催化剂具有良好的稳定性。在经过多次循环反应后催化剂的活性基本保持不变。结合各种表征结果证实在反应前后催化剂的骨架结构几乎没有发生改变。XPS表征证实催化剂中的钼元素价态为正六价，这种高价的钼物种作为活性中心应该是催化剂表现出高活性的一个主要原因。另外，催化剂1中存在大量的氢键和π-π堆积相互作用应该是催化剂具有高的稳定性的一个主要的原因。
二.基于铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物的合成、结构及烯烃环氧化环催化性能研究
采用水热合成法，以4，4′-联吡啶(bipy)或1，4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇催化剂[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O(2)和[Cu(bix)][(Cubix)(-Mo8O26)0.5](3)。其中催化剂2中包含一个由铜的4，4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链。催化剂3中是由1，4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物。通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯、1-辛烯和苯乙烯环氧化催化反应对两种催化剂进行了反应性能评价，催化反应结果表明：催化剂2和3在环辛烯或1-辛烯环氧化反应中能够表现出较高的催化活性，性能明显优于未引入Cu离子的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (4)。另外，溶剂的种类显著影响催化剂的反应性能。以乙腈为溶剂时，苯乙烯环氧化反应的主产物为苯甲醛（仅有很少量的环氧化合物）；当以氯仿为溶剂时，环氧化合物的选择性显著提高。另外，中断实验和循环测试结果表明催化剂2和3在1-辛烯环氧化反应中表现出良好的稳定性和循环性。此外，催化结果表明催化剂2明显优于催化剂3的催化活性主要归因于两个方面：一是构筑两种催化剂的配体不同影响着催化剂中钼氧簇中钼的正电性，XPS表征结果表明催化剂2的钼的正电性高于催化剂3，而这种拥有高的钼正电性催化剂能够在烯烃环氧化反应中表现出高活性。二是结构分析可以看出催化剂2中具有相对开放的结构有利于底物和活性中心的接触和扩散，进而表现出高的催化活性。催化剂2和3能够表现出高的催化活性一个主要的因素来自于铜配合物的引入，铜配合物可能作为活性中心起到协同催化作用进而提高了催化剂的催化活性。另外，催化剂中铜的配合物与钼氧簇这种相对强的配位键应该是催化剂能够多次稳定循环的一个主要原因。
三.基于氮杂环配体/铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物对环己烯氧化反应的催化性能研究
催化剂1-4在以叔丁基过氧化氢为氧化剂对环己烯氧化反应进行了催化反应性能评价。催化结果表明：催化剂1和4在环己烯环氧化反应中对环氧化合物(环氧环己烷)具有较高的选择性。催化剂2和3则对环己烯酮和环己烯醇表现出高的选择性。另外，考察了环己烯环氧化反应中，反应温度、溶剂种类等反应参数对催化剂催化性能的影响。优化了反应条件确定了环己烯环氧化合物的最佳产率。中断实验和循环测试结果表明催化剂在环己烯环氧化优化条件下表现出高的稳定性和能够多次循环使用。表明这一类由氮杂环配体修饰的多钼酸盐超分子化合物在特定的反应条件下能够作为多相催化剂使用到环己烯环氧化反应体系中。XPS表征证实催化剂1和4中含有的钼元素为正六价，这种高价的钼物种(MoVI)应该是发生环氧化反应的主要活性中心。此外，催化剂2和3对环己烯酮和环己烯醇表现出较高的选择性应该与Cu配合物的存在有关。在反应过程中，Cu配合物可能作为辅助的活性中心促使氧化剂形成C(CH3)OO.和C(CH3)O.自由基物种。这类自由基使环己烯在氧化反应过程中生成二级产物(环己烯醇和环己烯酮)，进而影响环己烯氧化的产物分布。
关键词: 多钼氧酸盐 ；氮杂环配体 ；超分子化合物 ；烯烃环氧化 ；多相催化
被引量
2
摘要： 在配位化学领域，三唑类化合物可以作为配体，利用环上的含有孤对电子的N原子和金属离子进行配位，形成多种多样的配合物。在金属工业领域，三唑类化合物是优良的金属缓蚀剂。溶剂热反应是一种新兴的超分子组装方法，其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常情况下难以发生的配位反应。本文研究了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑溶剂热配体反应，对其配合物进行了磁性研究，同时也研究了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在酸性介质里对铜的缓蚀性能。全文共分为7章：
第1章介绍了本研究的背景，重点介绍了1，2，4-三唑的互变异构及量子化学计算研究情况、配位模式和在铜缓蚀剂研究中的应用。
第2章介绍了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑互变异构现象的密度泛函理论研究(B3LYP/6-31G*)。优化的结果表明，气相中3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑可能以4-H存在或1-H和4-H两种结构同时存在;而在凝聚态，由于分子间氢键的作用，3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑可能以1-H结构存在。
第3章描述了利用3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑为配体，采用溶剂热方法和FeCl3·6H2O在甲醇或乙腈里反应，制备出了一种新的Fe2+双核配合物，两种Fe3+的单核和双核配合物。在合成Fe2+的配合物3时，KSCN作为还原剂使用。其中在Fe3+的单核配合物中首次获得了Hbpt以中性形式参与配位的模式。对这些配合物进行了晶体结构表征，并且研究了它们的磁性质。配合物1呈单斜P1空间群，a=7.475(1)，b=9.468(2)，c=12.309(2)(A)，α=73.880(2)，β=74.746(2)，γ=81.849(2)，V=805.2(2)(A)3，Z=2。配合物2呈正交Pnnm空间群，a=9.895(2)，b=10.632(2)，c=13.195(2)(A)，V=1388.1(4)(A)3，Z=2。配合物3呈正交Pbca空间群，a=14.4204(16)，b=9.8737(11)，c=19.792(2)(A)，V=2818.1(5)(A)3，Z=4。配合物1结构特征在于首次出现未料到的Hbpt配体的中性内鎓盐形式。配合物2为二核Fe(Ⅲ)结构，[Fe2(bpt)2]4+单元为平面结构。两个Fe(Ⅲ)间距4.408(2)(A)，通过两个三唑N-N桥连。每个二聚体与其他六个二聚体经由两部分C-H…Cl连接，进而扩展为3D结构。配合物3属于中心对称的二核Fe(Ⅱ)结构，甲醇分子的H和4-位N之间的氢键把整个结构延伸为2D具有(4，4)拓扑结构的超分子。磁性研究显示在单核Fe配合物中存在弱的分子间磁作用，在Fe的二核配合物中存在反铁磁性耦合，在Cu的配合物中存在链间磁耦合作用。在本章还利用溶剂热方法，通过Hbpt与CuCl2·2H2O反应得到了一种新颖的混价Cu(Ⅰ/Ⅱ)的梯子结构聚合物4。配合物4呈单斜P21/n空间群，a=9.0743(12)(A)，b=15.498(2)(A)，c=10.5712(14)(A)，β=90.693(2)。，V=1486.5(3)(A)3，Z=4。固态EPR和磁性研究都显示出典型的混价Cu12CuⅡ结构。
第4章延续了对1，2，4-三唑衍生物配合物的磁性的研究。利用含1，2，4-三唑的席夫碱和Cu(ClO4)2·6H2O，Cu(OAc)2·H2O反应制备了Cu2+的三核和四核配合物，对晶体结构进行了表征。配合物5呈三斜P2(1)/c空间群，a=12.3509(9)，b=23.2962(17)，c=27.274(2)(A)，β=97.114(2)，V=7787.1(10)(A)3，Z=4。配合物6呈单斜P2(1)/n空间群，a=10.7401(15)，b=10.5460(15)，c=18.016(3)(A)，β=106.666(2)，V=1954.9(5)(A)3，Z=5。配合物5的三个Cu(Ⅱ)呈线性排列，配体垂直于此轴，呈现“雪花”状排列;配合物6的四个Cu(Ⅱ)通过两个μ3-O连接形成所谓的“蝴蝶”状[Cu4O2]4+结构。观察到两种Cu-O桥键长：1.954(4)(A)(翅-体)和2.100(3)(A)(体-体)。配合6的磁化率在2-300K温度范围内测定。xT逐渐由300K时的1.05cm3·mol·K-1降到2.5K时的0.0002cm3·mol·K-1，显示出S=0的基态。利用Hamiltonian方法对数据进行处理和拟合，得到Jwb=-77.47669cm-1。令人感兴趣的是Jbb是一个比-33.85598cm-1大的不确定值。这种情况是由于Jwb和Jbb相互作用导致自旋矢量排列出现“自旋受挫”而产生的。
第5章描述了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在盐酸、硫酸等介质中对铜的缓蚀性能的电化学研究。利用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法研究了不同浓度3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在三种酸介质中对铜的缓蚀情况。结果表明，Hbpt在酸性介质中主要为阴极抑制性缓蚀剂，在铜表面存在的竞争反应减弱了Hbpt对铜的缓蚀性能。
第6章介绍了对一种汞的配合物的炭糊电极的电化学研究。循环伏安研究结果表明，碳糊电极表面的Hg3L2Cl2在1MKCl溶液中，在-0.688V(SCE)还原时，可发生解离而在碳糊电极上形成汞—石墨复合膜;而在-0.65V(SCE)氧化时，硫醇负离子可在汞膜表面吸附，又形成Hg3L2Cl2。该过程响应良好，峰位不随扫描速率发生变化。
第7章对整个论文工作进行了总结和展望。
关键词: 1,2,4-三唑 ；配合物 ；密度泛函理论 ；磁性 ；缓蚀剂 ；衍生物 ；磁交换作用