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摘要： 目的：合成6个牛磺酸类希夫碱和4个酰肼类希夫碱，对其进行结构表征，并测定其抑菌活性和抗氧化活性。
方法：1.运用希夫碱合成原理，合成目标产物，并通过红外分析、元素分析、核磁波谱解析、X-ray晶体衍射等手段进行结构表征。2.采用微量稀释法和试管法，筛选化合物对肺炎克雷伯杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性，分别测定其MIC、MBC，绘制杀菌曲线，并通过扫描电镜和透射电镜研究其作用机制。3.选用FRAP、ABTS、DPPH三个体系筛选化合物的体外抗氧化活性。
结果：1.合成了6个牛磺酸类希夫碱化合物和4个酰肼类希夫碱，均未见报道，分别为5-溴水杨醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(5-Bromo-2-hydroxy-phenyl)-meth-(Z)-ylidene]-amino}-ethanesulfonic acid, Ⅰ)、5-氯水杨醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(5-Chloro-2-hydroxy-phenyl)-meth-(Z)-ylidene]-amino}-ethanesulfonic acid,Ⅱ)、3,5-二氯水杨醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(3,5-Dichloro-2-hydroxy-phenyl)-meth-(E)-ylidene]-amino}-ethanesulfonic acid, Ⅲ)、2,4-二氯苯甲醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(2,4Dichlorophenyl)-meth-(Z)-ylidene]-amino}-ethanesulfonicacid, Ⅳ)、2-溴苯甲醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(2-Bromo-phenyl)-meth-(Z)-ylidene]-amino}-ethanesulfonic acid, Ⅴ)、4-硝基苯甲醛缩牛磺酸席夫碱钠(Sodium2-{[1-(4-Nitro-phenyl)-meth-(E)-ylidene]-amino}-ethanesulfonic acid, Ⅵ)、5-氯水杨醛缩2,4-二羟基苯甲酰肼席夫碱(2,4-dihydroxy-N'-(5-chloro-2-hydroxybenzylidene)benzohydrazide, Ⅶ)、5-溴水杨醛缩2,4-二羟基苯甲酰肼席夫碱(2,4-dihydroxy-N'-(5-Bromo-2-hydroxybenzylidene) benzohydrazide, Ⅷ)、5-氯水杨醛缩3,4-二羟基苯甲酰肼席夫碱(3,4-dihydroxy-N'-(5-chloro-2-hydroxybenzylidene) benzohydrazide,Ⅸ)、5-溴水杨醛缩2,4-二羟基苯甲酰肼席夫碱(3,4-dihydroxy-N'-(5-Bromo-2-hydroxybenzylidene) benzohydrazide, Ⅹ)。2.抗菌结果表明牛磺酸类希夫碱均对肺炎克雷伯杆菌(KP)和金黄色葡萄球菌(SA)有抑制作用，其中化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的抑菌效果最为显著。Ⅰ对KP菌的MIC为0.125mg/ml，MBC为0.600mg/ml；对SA菌的MIC为0.180mg/ml，MBC为0.540mg/ml。Ⅱ对KP的MIC为0.320mg/ml，MBC为0.960mg/ml；对SA菌的MIC为0.260mg/ml，MBC为0.780mg/ml。杀菌曲线结果表明Ⅰ对KP的杀菌作用表现出明显的浓度依赖性，对SA具有较强的时间依赖性。电镜结果表明化合物Ⅰ的作用机制可能与破坏菌体细胞壁、改变细胞膜通透性有关。3.三种体系的筛选结果显示化合物Ⅰ和化合物Ⅱ均有较好的抗氧化活性。FRAP体系中，化合物浓度均为60mM时，化合物Ⅰ的FeSO4当量为0.672mM；化合物Ⅱ的FeSO4当量为0.491mM。在ABTS体系中，化合物Ⅰ的IC50为0.502mM，化合物Ⅱ的IC50为0.407mM。在DPPH体系中，化合物Ⅰ的IC50为4.91mM，化合物Ⅱ的IC50为5.23mM。
结论：合成的6种牛磺酸希夫碱和4种酰肼类希夫碱，经结构表征均为新化合物。其中牛磺酸希夫碱具有显著的抗菌效果，并具有较好的抗氧化活性。
关键词: 牛磺酸希夫碱 ；牛磺酸 ；抗菌 ；抗氧化
被引量
3
摘要： 共价有机框架（Covalent organic framework,COF）作为多孔材料一个重要分支,拥有高孔隙率、明确的纳米结构以及可定制的化学功能。COF因其扩展的π共轭结构,表现出较高的载流子迁移率,这些优质特性使COF在光催化能量转换方面具有巨大潜力,进而在光催化、生物成像、小分子检测、肿瘤治疗等领域有良好应用前景。本文以5,5’’-二甲醛-[2,2’:6’,2’’-三联吡啶]-4’-苯甲醛（5,5”-Dicarboxaldehyde-[2,2’:6’,2’-terapyridine]-4’-benzaldehyde,TPY）作为有机构筑单元,依据COFs的设计原理与策略,与其他构筑单元分别构建了两类COFs——PEG COFs和BODIPY COFs。TPY结构中含有三个吡啶环,氮空位的引入可以有效地调节材料的光学带隙。三联吡啶的结构为材料通过络合配位的方式引入金属离子提供可能。
（1）选用结构中含有不同长度乙二醇侧链的PEG配体——Tp-x（x=H,1O,2O,3O,4O）与TPY合成制备5种PEG COFs,同时以1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯(1,3,5-Tris（p-formylphenyl）benzene,TFPB)和4,4’-二氨基三连苯构建COF-TFPB-H作为对照。不同PEG侧链的引入对其光响应类氧化酶活性起到了调节作用。通过傅里叶变换红外光谱等多种表征方式确证了6种COFs的结构,材料具有良好的结晶度。通过紫外-可见漫反射等方法探究材料能隙和光响应性能,证实其具有良好的光电分离能力。实验以3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（3,3’,5,5’-Tetramethylbenzidine dihydrochloride,TMB）为检测底物,研究了所合成COFs的光催化类氧化酶活性,其中COF-TPY-4O材料表现出最强活性。基于此,以COF-TPY-4O对抗坏血酸（Ascorbic acid,AA）进行比色检测,该方法在AA浓度为10-220μmol/L的范围内表现出良好的线性关系,相关系数R2=0.9902,抗干扰性良好,能够对实际样品检测。
（2）选用光敏剂BODIPY-NH2与TPY结合,设计并制备了BODIPY COFs。实验以TPY和BODIPY-NH2构建COF-TPY-BODIPY,并通过用Fe2+与TPY单元中三联吡啶结构配位络合,得到Fe@COF-TPY-BODIPY。以TFPB和BODIPY-NH2构筑得到的COF-TFPB-BODIPY作为对照。实验对3种BODIPY COFs进行制备及表征。对BODIPY COFs的光响应能力测试的结果证明了Fe2+的加入能有效地促进光生电子-空穴对的分离,660 nm光照可增大活性氧的产生速率。以Fe@COF-TPY-BODIPY对AA进行检测,在5-50μmol/L的范围内表现出良好的线性关系,相关性为R2=0.9929。Fe@COF-TPY-BODIPY有较强抗干扰性,对实际样品有良好的检测效果。此外,基于其类过氧化酶活性Fe@COF-TPY-BODIPY对大肠杆菌表现出良好的活力抑制作用。
综上,本文制备了PEG COFs和BODIPY COFs两类光响应功能化COFs,可应用于AA的检测,展现出优良的检测性能。其中,Fe@COF-TPY-BODIPY对大肠杆菌也展现出较好的抗菌活性。本论文为COF在生物医药领域的应用研究拓展了新的思路。
关键词: 共价有机框架 ；光控 ；类氧化酶活 ；类过氧化物酶活 ；检测 ；抗菌
摘要： 2,3,5-三甲基-1,4-苯二醌（TMBQ）是合成维生素E的关键中间体,其主要合成路线是一步氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）。目前,采用金属希夫碱配体（M-Salen）催化氧化TMP已成功实现工业化生产,所用小分子Co-Salen对TMP能高效催化却难以回收,研制能循环使用的高效异相催化剂成为工业界迫切的需求。为此,本文选择以聚苯乙烯为载体,制备了两类负载Co-Salen的可有效提高循环使用性能的新型异相催化剂。对材料的结构,制备方法以及催化性能进行了系统研究,探究了交联程度以及功能侧基对异相催化剂的活性影响,并且对反应循环失活原因进行了分析。（1）以聚苯乙烯和5-氯甲基-2羟基苯甲醛为起始反应物,通过肖尔偶联和傅克反应制备了三种不同交联程度的醛基化交联聚苯乙烯PS@CHO-n A（n=1,2,3）,然后使用乙二胺和载体上的醛基进行二次交联形成Salen结构,再负载Co得到了三种催化剂PS@Co-Salen-n A。三种催化剂在温和条件下（1 MPa O2,30°C）都表现出对TMP氧化的高催化活性（转化率和选择性99%以上）。其中,PS@Co-Salen-3A具有较好的循环性能（循环4次转化率保持90%）。并研究了催化剂的交联程度、孔道结构、负载Co含量和价态、催化反应条件（溶剂、反应时间和温度、反应压力等）对TMP氧化反应的影响。ICP及氮气吸脱附测试结果表明金属流失以及孔道堵塞是反应活性降低的主要原因。（2）为提高钴负载量,使用具有强共轭性的邻苯二胺单边希夫碱（HL-R）与PS@CHO-3A的醛基进行接枝,进行配Co后制备了具有不同功能侧基（甲氧基和叔丁基）的聚合物PS@Co-Salen-R,钴的负载量达到6.8 wt%-7.0 wt%。对不同功能侧基催化剂进行结构分析后,通过活性氧含量（ROS）测试研究侧基对活化氧气能力的影响。其中PS@Co-Salen-OCH3拥有较大的比表面积（564 m2/g）,较大孔体积（0.765 cm3/g）,以及最高的活性氧含量,在温和条件下（1 MPa O2,30°C）表现出高催化活性（转化率和选择性99%以上）,并且可以达到5次循环,证明甲氧基的引入能有效提高催化活性。图51幅,表19个,参考文献84篇
关键词: 异相催化 ；交联聚苯乙烯 ；Co-Salen ；2,3,6-三甲基苯酚 ；催化活性
摘要： 光催化还原CO2得到含碳还原产物不仅合理地实现了碳循环,而且还降低了空气中CO2的含量,为解决能源危机和气候问题提供有效途径。光催化过程复杂和产物多变,大部分都涉及到质子耦合多电子转移,催化剂在很大程度上起到了决定性的作用。目前,该体系大部分均相催化剂为贵金属配合物,其成本高昂不便于大范围研究和应用;非贵金属配合物因其廉价易得、性能优异,成为近年来光催化体系研究的热点。然而,目前报道的非贵金属配合物在含水条件和可见光条件下的催化活性、选择性、稳定性和光量子产率欠佳,开发高效低成本的非贵金属配合物催化剂是研究光催化CO2还原的难点。基于此,本论文设计结构简单的非贵金属配合物为催化剂,从配体结构的改变和双金属间的协同催化作用对催化性能进行调控和研究。论文的主要研究内容如下: 1.利用2-羟基萘甲醛缩氨基胍单席夫碱和2-羟基-1-萘甲醛原位合成了二（2-羟基萘甲醛）缩氨基胍双席夫碱（H2L1）单核钴配合物[Co L1]（1）,用2-羟基苯甲醛缩氨基胍单席夫碱与2-羟基苯甲醛原位合成了1-（2-羟基苯甲基）-2-（2-羟基苯亚甲基肼基）-4-（2-羟基苯基）-6-甲基嘧啶（H2L2）的单核钴配合物[Co L2]（2）。以1为催化剂对光催化体系进行了优化,最终选择以[Ru（phen）3]（PF6）2为光敏剂,三乙胺TEA为牺牲剂和H2O/CH3CN（v/v 1:4）为混合溶剂。在此条件下发现配合物2表现出更良好的催化性能和优异的选择性,产生CO的TON值为8640,选择性高达97%。电化学实验表明,配合物2在CO2气氛下具有更正的起峰电位,进一步说明配合物2在光催化CO2还原中具有更高的催化活性。 2.以2,6-二{[二（2-吡啶甲基）氨基]甲基}-4-叔丁基苯酚（HL3）为配体合成了三例配合物,即双核钴配合物{[Co2（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（3）、钴锌异核配合物{[Co Zn（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（4）和双核锌配合物{[Zn2（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（5）,并通过质谱和元素分析对其结构进行了表征,结果表明三种配合物都是由N6O-酚羟基桥连配体螯合桥连形成的双核配合物。光催化实验结果发现,在含水体系中,钴锌异核配合物4作为催化剂能够有效且有选择性地协同催化CO2还原为CO,TON值和TOF值分别为46600和1.29 s-1,其催化活性明显高于3和5。电化学性质研究表明,4在CO2气氛下具有更高的起峰电位;对其催化机制进行的DFT计算结果显示,在光催化还原CO2过程中CO2配位一步是决速步,4与CO2结合时所需能垒比3要低,除此之外,自旋密度分析表明,4在催化过程中的中间体[CoIZnⅡ（L-）]2+中心的电子云密度主要集中在CoI处且未发生离域,而3的中间体中心电子云密度分散在两个钴金属之间,削弱了CoI供电子能力,因此4更能有效的与CO2结合发生还原反应,从而更有利于光催化反应的进行。 3.以2-羟基-1-萘甲醛和水杨醛分别与乙二胺、1,3-丙二胺和邻苯二胺构建双希夫碱配体,合成了五种钴配合物。单晶结构解析表明有三例单核配合物[Co L4]（6）、[Co L5]（7）和[Co（L6）(CH3OH)（NO2）]（8）,一例双核配合物[Co2（L7）2]（9）和一例线型三核配合物[Co3（L8）2（HCOO）2]（10）。光催化实验结果表明,在相同的钴离子浓度下,五种配合物都具有明显的光催化还原CO2产生CO的催化活性。但为了便于系统地比较其构效关系,我们只对三种单核配合物做了深入的探究。研究发现,6、7和8作为催化剂的光催化CO2还原反应中,8的催化效果最佳,所得TON和TOF值分别为9320和0.26 s-1,且选择性高达97%。7催化CO2产生CO的TON值和TOF值分别为5120和0.142 s-1,选择性为96%;而6的催化效果却不及Co Cl2。电化学实验表明,8的起峰电位比6、7的更正,因此所对应的被还原能力越强,催化效果也就越显著。三种配合物的荧光猝灭实验表明,电子转移遵循的是氧化猝灭路径;6、7和8对光敏剂激发态猝灭程度是依次增强,电子转移效率越高,从而表现出的催化活性也就越高。结合6、7和8的结构看,共轭性越高的配合物催化效果越好,因此我们推测共轭性的增强有利于电子的转移。同时,配合物8结构中硝基的强反位效应能够促使其反位甲醇配体容易脱去,产生空位,更有利于与CO2分子结合,从而使其有更高的催化活性。
关键词: 光催化CO2还原 ；非贵金属 ；可见光 ；含水体系 ；协同催化
摘要： 己二酸工业面临节能减排压力,改进其工艺中的环己烷氧化制KA油(环己酮和环己醇)过程,并处理好硝酸氧化尾气中的N20至关重要。前者涉及惰性烷烃C-H键和供氧体的活化并实现单氧原子的加成,往往需在苛刻条件下控制环己烷的转化率(<8%)以维持KA油选择性,是催化氧化研究中最具挑战性的课题之一。后者涉及弱配位惰性分子N20大π键中N-O键的活化,将其应用于有机合成也是氧化化学中最具挑战性的分支。温和条件下实现三线态的O2参与上述选择性催化氧化同样具有很大挑战。此外,H202作为活泼的单氧原子供体,其参与烯烃和环己烷选择氧化反应也是人们所关注的问题。本论文针对上述方面开展了如下研究:1、鉴于光催化在实现艰难化学反应中独特的优势,本文将光催化技术引入盐酸促进的Keggin型磷钼钒酸(HPAs)催化N20氧化环己烷合成KA油的反应,在常温常压可见光照射12h,获得了约18%的KA油收率。通过UV-Vis光谱、循环伏安(CV)法和XPS等表征并结合条件实验,揭示了该光催化反应的机理:VⅤ取代磷钼酸后,在提高多酸氧化性的同时,能使其与HCl分子结合形成供受体(D-A)加合物,并在光激发下实现Cl-到V5+的电子转移,导致产生Cl·自由基和还原态的杂多酸(杂多蓝),前者可以完成环己烷的C-H活化,所产生的环己基自由基在后者对N2O的预活化(D-A作用)下完成氧转移,接下来的自氧化反应主要生成KA油,而激发态的杂多蓝作为活性电子供体在质子性介质中还原N20从而完成催化循环。该过程实现了真正温和条件下N2O选择性氧化惰性烃类,这一新的光催化环己烷氧化转化技术对于KA油和己二酸的生产,以及实现N2O资源的循环具有重要的意义。2、为了进一步研究HCl与钒类复合物的D-A作用,并探索增强O2液相催化氧化性能的新路径,本文开展了 8-羟基喹啉氧钒(IV)类配合物(VⅣOQ2)在盐酸促进的光催化氧化环己烷反应的研究,发现这类钒配合物的催化效率与常规VⅣV或VⅤ化合物的接近,也能获得约18%的KA油收率,但可以得到更高的KA油选择性(氯代副产物更低),尤其是二氯取代配体(5,7-二氯-8羟基喹啉)的钒(ⅣV)配合物获得了 95%的目标选择性。条件实验以及UV-Vis光谱动力学实验表明配体上Cl取代数低于2时,该复合物对盐酸更加敏感且475 nm处的特征带与该敏感性正相关。该特征带的产生速率远高于此钒配合物经H2O2处理所生成的过氧钒物种在450 nm处的特征带,且H2SO4处理后并无此特征带,故本文将其归属于Cl-到V5+的电荷转移带。结合FT-IR表征研究提出可能的机理:该钒(ⅣV)配合物的一个V-Ob键经HCl活化后发生键解离,并生成带有V-Cl键的物种(Cl轴向配位),随后O2加成形成超氧物自由基种,经多步转化后得到带有配体半解离苯氧自由基的钒氧光敏(PA)物种。上述推测的光催化反应机理进一步得到了本文后续DFT计算的支持和深化。3、为了深入研究上述两类光催化反应体系,本文开展了 HCl对VⅣVOQ2类配合物的活化作用、HPAs杂多酸与HCl的D-A作用的DFT理论研究。理论计算发现,(1)8-羟基喹啉氧钒(ⅣV)类配合物在乙腈中有中心对称结构和彼此类似的配位稳定性,配合物中电负性更大的桥氧原子优先被HCl质子化,其质子化能力随配体取代氯原子的增加而变弱,质子化能导致配合物结构对称性下降,产生结构畸变效应。配合物至少要在两个HCl作用下才能发生一个桥氧键断裂形成氯轴配和非轴配结构两类钒(ⅣV)物种,其中轴配结构的比例随配体取代氯原子的增加而逐渐下降。在结合O2并经一系列转变生成上述两类结构的PA物种后,其更活泼PA物种为氯轴配结构,且它的ET过程在多个HCl作用下能显著增强,其比例也能得到提高,这种提高效应随配体上氯取代基增多而减弱。此外,多个HCl作用模式可促进光激发所产生的钒物种的转化与再生,进而完成催化循环。(2)HPAs上VⅤ在邻近质子化的桥氧协助下易与HCl作用形成D-A加合物,所形成加合物的禁带宽度会变小,且HOMO轨道绝大部分位于氯原子上,这支持了电子从Cl向VⅤ的转移过程。此外,N20需要在还原态的HPAs、HCl和溶剂协同下完成活化氧转移的过程。这些计算能很好地支持了表征和反应结果,为更详细的机理分析做了铺垫。4、基于8-羟基喹啉锰(Q3MnⅢ)、铁(Q3FeⅢ)和钒(VⅣOQ2)类金属配合物各自的特性,本文研究了这三类配合物的催化氧化反应。结果发现,(1)畸变结构的Q3MnⅢ类配合物在无助剂活化和室温下能直接催化50%的双氧水选择氧化各种烯烃生成环氧产物和一定量的水解开环产物二醇,其催化效率(转化数TON最高455)和双氧水利用率(最高90%)明显高于文献报道有醋酸和醋酸铵助剂的情形。并基于催化反应和UV-Vis光谱表征,推测了一种合理的机理。(2)超声场对Q3FeⅢ类配合物催化双氧水选择氧化环己烷有一定的加速作用,且对本身不太活泼的5-氯-7-碘取代物Qe3FeⅢ有更明显的加速效应,该加速效应随着反应温度的升高而逐渐增强,在45℃下超声的反应12 h,环己烷转化率达19.0%,是常规加热下的3倍多。此效应很可能与超声场诱导八面体对称的Q3FeⅢ类配合物发生结构畸变有关,这加速了 H2O2的活化。(3)基于前面推测,VⅣOQ2能在HCl和O2共活化下转变为钒超氧物种,本文研究了这类体系在热催化苯甲醇氧化的反应,发现该体系能实现苯甲醇氧化,其主要产物为苯甲醛,并有一定量苄氯产生。此外,发现加入碳酸氢钠能明显抑制氯取代反应,提高苯甲醛选择性,优化条件下,其苯甲醇转化率接近80%,苯甲醛选择性为78.7%。
关键词: 磷钼钒酸 ；8-羟基喹啉配合物 ；催化氧化 ；环己烷 ；KA油
摘要： 氨基酸席夫碱是由氨基酸和不同的醛类物质通过脱水缩合而得到的一类化合物,是一种重要的手性化合物,其在分析化学、医药、食品、催化、金属防腐等领域的应用十分突出。但是手性化合物往往一种是有生物活性的,而另一种生物活性较低或者可能是无效的,甚至是有毒副作用的,因此获得单一异构体的手性化合物是非常有必要的。环糊精是一种具有一定孔径、且“内疏水、外亲水”的大环化合物,其特殊的结构特征使其在手性化合物分离领域具有十分广泛的应用。其中主要应用之一是将环糊精衍生物键合于硅胶制备为固定相,在高效液相色谱仪上对手性物质进行分离。本实验在合成了多种不同构型氨基酸希夫碱的基础上,制备了三种离子液体N-甲基咪唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑和4-(4-羟基苯甲酰亚胺)-1,2,4-三氮唑衍生化的β-环糊精化合物,并键合到硅胶上制备了三种固定相。分别在反相模式和极性有机相模式下对手性氨基酸席夫碱化合物进行了分离研究,并对其中部分对映体的抑菌性能进行了检测。主要实验内容如下:1.使用D/L-酪氨酸、D/L-天冬氨酸和D/L-谷氨酸分别和水杨醛、糠醛、对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对氯苯甲醛、5-硝基水杨醛、对二甲氨基苯甲醛这7种醛类物质进行了脱水缩合反应,制备了36种席夫碱物质。对其结构进行了傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱等表征。2.以6-对甲苯磺酰基-β-环糊精为中间体、N-甲基咪唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑和4-(4-羟基苯甲酰亚胺)-1,2,4-三氮唑为离子液体,制备了三种离子液体功能化β-环糊精化合物。其次通过硅烷偶联剂KH-560将5μm球形硅胶键合于化合物,制备了三种手性固定相,并对所涉及的化合物均进行了熔点和红外测试。将产物用匀浆法装入250mm*4.6mm(i.d.)的色谱柱中,得到了三种色谱柱CSP1、CSP2、CSP3。3.在反相作用模式和极性有机模式下,运用本实验所制备的手性氨基酸希夫碱化合物对色谱柱CSP1、CSP2、CSP3的分离性能进行了一定的测试。实验结果显示,在两种作用模式下,三根色谱柱均基本实现了基线分离,其中在极性有机作用模式下,CSP3对1/7、14/18、13/17号化合物分离度达到了4.0以上,分离性能优异。4.对本文制备的手性氨基酸席夫碱化合物,使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对其进行了抑菌性能测试。实验结果显示,本实验所合成的不同构型氨基酸席夫碱对以上两种菌种的生长具有不同抑制作用。
关键词: 手性氨基酸席夫碱 ；抑菌性 ；环糊精 ；离子液体 ；固定相 ；分离
摘要： 本文分别以硝酸镉,硝酸锌和硫化钠为前驱体,采用简单的湿式化学法合成了一系列Cd XZn1-XS（X为Cd元素占催化剂的摩尔比）样品,并用X射线衍射,紫外可见吸收,物理化学吸附仪,扫描电子显微镜,透射电子显微镜以及（光）电化学等测试手段对催化剂物理结构,光学性能,比表面积,微观结构,光生电子空穴对的分离及表面组成进行了详细的表征。本文研究了在可见光照射下苯甲醇和硝基苯耦合体系中进行光催化合成希夫碱化合物的光催化性能。实验结果表明,当X为0.78(Cd0.78Zn0.22S)时,样品表现出最高的光催化活性,其光照4h时得到的希夫碱产率为55.2%,并根据席夫碱的产率推算出苯甲醛的产率和苯胺的理论产率分别为96.6%和67.9%。通过不同波段的活性实验从而估算出催化剂的量子效率,其中在带通滤光片λ=450±10 nm时量子效率（QE）为15.8%。本文还拓展了在不同芳香醇和硝基苯的耦合体系下合成席夫碱从而验证了催化剂的通用性。在此基础上,我们还进行了三元硫化物Zn3In2S6光催化氧化芳香醇到芳香醛并释放H2的研究。本文分别以水,甲醇,乙醇和乙二醇为溶剂合成Zn3In2S6催化剂,并采用XRD,XPS,SEM,TEM,UV-vis,BET等表征对催化剂的物理性质进行分析并通过裂解芳香醇到芳香醛同时产生氢气来检验不同溶剂合成的Zn3In2S6样品的光催化性能,实验结果表明在此反应体系中以水作为溶剂合成的样品光催化性能最好,其中氢气产量高达708.7μmol（λ≥380 nm）,相应的苯甲醛产率为732.1μmol。而且产生的醛和氢气摩尔数接近1:1。此外,我们做了不同波段的光照实验从而估算出催化剂的量子效率,其中样品在带通滤光片λ=365±10 nm时量子效率为3.21%。最后通过电化学,荧光和捕获剂实验的探索来研究反应的机理。
关键词: 光催化 ；CdXZn1-XS ；席夫碱 ；Zn3In2S6 ；H2
被引量
1
摘要： 本论文在呋喃酰腙类(CN-、CNO-、NO-和ONO-)钯化合物及二茂铁叔胺(CN-)环钯化合物的合成、表征与催化应用方面做了如下工作:一、呋喃酰腙类钯化合物的合成、表征与催化性能研究1、呋喃酰腙类钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.ⅩⅤ)的合成与表征以呋喃酰肼和一系列芳香醛为起始原料,缩合形成呋喃酰腙类配体(H2LⅠ-H2LⅩⅤ);分别与Li2PdCl4和CH3COONa反应,通过C-H键活化或脱去酚羟基,经三苯基膦处理得到钯化合物[CN-(Cat.Ⅰ-Cat.Ⅱ)、CNO-(Cat.Ⅲ-Cat.Ⅴ)、NO-(Cat.Ⅵ-Cat.Ⅶ)和 ONO-(Cat.Ⅷ-Cat.ⅩⅤ)。所有化合物均通过元素分析、IR、1H-NMR和13C-NMR等手段对结构进行表征,其中钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.ⅩⅤ)经X-射线衍射确认结构正确。2、呋喃酰腙类钯化合物在碳-碳偶联反应中的应用研究了呋喃酰腙类钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.ⅩⅤ)在Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck偶联反应中的应用。以钯化合物(Cat.Ⅺ)为催化剂,K3PO4·7H2O为碱,可有效催化芳基硼酸与溴代芳烃的Suzuki-Miyaura反应,不活泼溴代噻吩和氯代芳烃与芳基硼酸偶联的收率也能达到90%以上;以钯化合物(Cat.Ⅺ)为催化剂,Cs2CO3为碱,可有效催化卤代芳烃与丙烯酸甲酯和苯乙烯的Mizoroki-Heck反应。开展呋喃酰腙类ONO-钯配合物催化苯硼酸、苯乙炔与芳基酰氯偶联反应研究。以Cat.Ⅺ为催化剂,碳酸铯(二异丙基胺)为碱,较好的收率得到相应二芳酮或炔酮类化合物(99%),为芳香酮或炔酮类化合物骨架的构筑提供数据支撑。二、二茂铁叔胺类环钯化合物的合成、表征与催化性能研究1、二茂铁叔胺类环钯化合物的合成与表征以二茂铁甲(乙)基胺为原料,分别与呋喃甲醛、噻吩甲醛及苯甲醛缩合形成希夫碱(1a-f),经硼氢化钠还原、甲基化反应得到二茂铁叔胺类配体(LⅠ-Ⅵ),分别与Li2PdCl4和CH3COONa反应,经三苯基膦解聚制备出二茂铁叔胺类环钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.Ⅵ)。利用元素分析、IR、1H-NMR和13C-NMR对其结构进行表征,其中环钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.Ⅵ)的分子结构经X-射线衍射确认。2、二茂铁叔胺类环钯化合物在Suzuki-Miyaura反应中的应用开展二茂铁叔胺类环钯化合物(Cat.Ⅰ-Cat.Ⅵ)在3,4-二甲氧基苯硼酸与卤代芳烃的Suzuki-Miyaura反应中的催化性能研究,其中二茂铁叔胺类环钯化合物(Cat.Ⅰ)的催化活性较高,为开发新型二茂铁叔胺类环钯化合物提供理论基础。
关键词: 呋喃酰腙 ；环钯化合物 ；催化性能 ；二茂铁叔胺 ；偶联反应
摘要： 金属-有机骨架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs）是由金属离子或离子簇与有机桥联配体通过配位而形成的多孔网络晶态材料,该类材料具有比表面积大、孔道结构丰富、易于化学修饰等优点,可用于气体吸附、药物负载、光电材料等方面,尤其是在异相催化等领域具有十分广阔的应用前景。由于MOFs材料的晶体特性,其力学性能、热稳定等性能与传统的多孔材料（如多孔陶瓷、多孔碳材料）相比还有诸多不足,这在一定程度上限制了MOFs类催化材料的实际应用,因此将MOFs材料与力学性能及热稳定性能良好的材料进行复合成为一种提高该类材料应用性能的有效方法,对此开展相应MOFs催化材料的研究具有重要的科学意义与研究价值。不对称硅腈化反应是一类重要的不对称催化合成反应,该反应主要用来合成手性氰醇,手性氰醇是一类具有广泛用途的有机合成中间体,也是诸多药物的起始原料。有鉴于此,本文旨在合成一类铟金属有机骨架材料（In-MOFs）,并与沸石等多孔无机材料进行负载,针对该类材料对苯甲醛的硅腈化反应的催化性能开展相应研究,对催化材料的合成与负载、产物的测试与表征、催化性能的对比与分析进行相关研究与讨论,主要内容如下:（1）合成制备了In-MOFs材料,采用原位生长法与二次生长法将其与沸石ZSM-5进行复合,采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等方法对所得复合物In-MOFs/ZSM-5进行了分析表征,结果显示,原位生长法可相对快速的在沸石ZSM-5表面形成复合物,而二次生长法更有利于在ZSM-5表面形成骨架完整的复合物。（2）基于双金属MOFs独特的电子特性与多样的结构与物化性能,以均苯三甲酸为有机配体,分别以Sr2+、Ba2+与In3+为金属离子,采用溶剂热方法合成制备了双金属In/Sr-MOFs、双金属In/Ba-MOFs两类双金属MOFs材料。对所得产物进行了相关测试与表征,结果表明双金属MOFs材料在比表面积、热力学稳定性、孔道多样性等方面均有明显的提高与优化。（3）分别以In-MOFs/ZSM-5、In/Sr-MOFs、In/Ba-MOFs作为苯甲醛与三甲基氰硅烷反应体系的异相催化剂,研究对比了它们对苯甲醛硅腈化反应的催化作用与特性,实验结果表明,三种催化剂均表现出良好的催化效果,苯甲醛的转化率从20.22%（无催化剂）分别提升至93.44%（In/Sr-MOFs催化）、94.32%（In/Ba-MOFs催化）和99.17%（In-BTC/ZSM-5催化）。催化剂循环使用寿命测试显示,相比而言In-BTC/ZSM-5复合催化剂表现出更持久的催化活性与结构稳定性。
关键词: 金属-有机骨架 ；In-MOFs ；沸石 ；催化 ；硅腈化反应
摘要： 梨火疫病作为一种危害性强、爆发速度快的检疫性细菌病害,已导致新疆部分地区的梨、苹果等水果产业损失严重。花期是防治该病害最适宜的时期,化学防治是目前阻断其扩展的最有效途径之一。随着农用链霉素、叶枯唑等传统细菌性杀菌剂被停用,铜制剂在梨树花期使用易产生药害,春雷霉素成为防治梨火疫病的主要药剂之一。春雷霉素易光解导致有效利用率低,影响了其在生产中大规模使用。本研究以春雷霉素（KSM）为模式农药,以沸石咪唑骨架材料为载体,制备了p H智能响应性春雷霉素复合纳米材料,并应用于花期防治梨火疫病。主要研究结果如下:（1）利用室温搅拌合成法使Zn2+与4-甲基咪唑-5-甲醛上的N原子发生配位反应合成沸石咪唑骨架材料（ZIF-93）,通过ZIF-93上的醛基与KSM的氨基共价偶联生成希夫碱键,使KSM成功接枝到ZIF-93纳米粒子表面上,制备出KSM@ZIF-93纳米材料。通过SEM、FTIR、XRD、TGA、Zeta电位分析和粒径分析等方法和手段对制备的KSM@ZIF-93纳米材料的结构进行表征和分析,结果表明含氨基的春雷霉素通过希夫碱反应成功接枝到ZIF-93纳米粒子表面上,新型纳米缓释剂金属骨架完整,具有良好的稳定性,粒径大小约为（63.93±11.19）nm,春雷霉素负载率为2.5%。（2）为了了解KSM@ZIF-93纳米材料的缓释性能,进行了控释动力学行为研究和光稳定性特性研究。控释动力学行为研究表明,KSM@ZIF-93纳米材料表现出不同的p H响应性能,KSM@ZIF-93纳米材料中KSM的累积释放率与p H呈负相关,表明KSM@ZIF-93纳米材料具有良好的酸响应释放效应。光稳定性特性研究表明,KSM@ZIF-93纳米材料比KSM具有更优异的光稳定性,在紫外光下的降解效率比KSM更低,表明KSM@ZIF-93纳米材料可以降低紫外光辐射对KSM的降解作用,增强了KSM的光稳定性,这为延长KSM在自然环境中的药效提供了可能。（3）探究了KSM@ZIF-93纳米材料防控梨火疫病效果。室内抑菌试验结果表明,KSM@ZIF-93纳米材料在200 mg/L时可完全抑制梨火疫病菌的生长,其抑菌活性显著高于ZIF-93和KSM;田间药效试验表明,当施药浓度为200 mg/L时,KSM@ZIF-93纳米材料对梨火疫病害的防治效果为（75.19±3.63）%,显著高于ZIF-93[（57.06±0.94）%]和KSM[（63.70±1.96）%]的防治效果;花粉萌发试验表明,KSM@ZIF-93纳米材料在200 mg/L时对梨花粉萌发无影响,表明KSM@ZIF-93在200 mg/L浓度下也能够应用于花期防治梨火疫病,这对于花期防治梨火疫病害具有重要意义。综上所述,KSM@ZIF-93具有完整的金属骨架结构,良好的分散性和稳定性,能够有效降低紫外辐射对KSM的降解率;具有优异的p H响应性能,能够同时释放KSM和Zn2+达到协同抗菌作用;同时,良好的植物安全性为花期用药提供了可能,对花期防治梨火疫病具有重要的意义。
关键词: 春雷霉素 ；ZIF-93 ；定点释放 ；智能缓释 ；抗菌活性
被引量
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摘要： 本论文以含胍基化合物为主要研究对象,选择并合成了一系列一氨基胍、二氨基胍和三氨基胍化合物,以上述氨基胍为基础与各类醛化合物发生席夫碱缩合反应,构建具有螯合能力或强配位能力的新型胍类希夫碱配体。进一步合成胍类金属配合物,研究它们的晶体结构特征和物理化学性能。其次,合成了含F-、Cl-、OH-和含氧酸根PO43-、SO42-、CO32-、NO3-、H2NCH2COO-等阴离子水簇金属配合物,研究了阴离子水簇的超分子作用和对结构稳定性的影响。以一氨基胍、二氨基胍和三氨基胍为原料,选择性地与脂肪醛、芳香醛、杂环醛等反应,构建并合成得到71个胍类席夫碱衍生物。培养得到18个胍类席夫碱衍生物的晶体结构,用Mercury和Olex2等软件对晶体结构进行了微观分析。同时,采用Crystal Explorer Program软件对18个胍类席夫碱化合物进行赫什菲尔德表面（Hirshfeld Surfaces）及其相关的二维（2D）指纹图分析,研究了这些化合物分子内及分子间的接触。物理化学性能研究方面,主要是采用DPPH和ABTS法对胍类席夫碱化合物进行了抗氧化性研究,采用CCK8法进行食管癌细胞活性影响等性质研究。研究发现,胍类衍生物都具有良好的抗氧化性能,并且部分胍基席夫碱化合物具有非常明显的食管癌细胞增值或者抑制活性。同时,对合成的氨基胍席夫碱化合物进行固体荧光测试,研究发现大部分氨基胍席夫碱化合物有荧光性能,而且荧光强度都比较高,最高可达1.0×10～5a.u.数量级,有望成为潜在的新型有机荧光材料。选择配位能力强的胍类席夫碱衍生物与金属盐反应,得到了4个结构新颖的含胍基团金属配合物,并通过单晶X-射线衍射仪测定这些配合物的晶体结构。用Mercury软件对结构进行了分析,用Crystal Explorer Program软件进行了赫什菲尔德表面（Hirshfeld Surfaces）分析。并对含胍基团金属配合物进行了电催化性质和光催化CO2还原性质研究,发现含胍基团金属配合物有较好的光催化CO2还原活性和电催化酸性水分解析氢活性,其中金属配合物[Co L2]Cl·DMF(L=[（3,5-二碘邻羟基苯甲醛）氨基]胍硝酸盐)的Tafel斜率低至87.3 m V/dec,该化合物具有非常优异的电催化析氢活性。水是最丰富、廉价的自然溶剂,在水的研究中,水簇被认为是气相和浓缩相的桥梁。本论文对6个系列的、含不同阴离子的金属配合物进行了水簇的结构研究,分析了金属配合物中阴离子水簇的结构形态,对于理解自然界出现的溶剂现象、对流层和电离层中的两种电现象以及化学和生物系统中离子的流动性有着重要的科学意义。为掌握水分子与固体颗粒在气态化学和空间化学的行为提供信息和科学依据。
关键词: 胍类希夫碱 ；胍类金属配合物 ；生物活性 ；光催化还原 ；荧光性质
摘要： 癌症一直是危害人类生命和健康的恶性疾病之一。其中,化疗是治疗癌症的重要手段。然而,目前临床上应用的化疗药物制剂数量有限且存在多种弊端,比如其水溶性差,对肿瘤部位选择性差,导致其治疗效果并不理想。因此,研发理想的化疗药物制剂刻不容缓。聚合物-药物偶联物(PDC)载体是近年来引起广泛关注的一种新型药物制剂。通过将亲、疏水性药物共价连接到亲水性材料骨架上进一步形成胶束或纳米粒,能够显著增加药物的水溶性,提高稳定性,延长体内循环时间。虽然相比于物理包封,化学结合具有更好的稳定性,但是这种优势也可能会限制药物在肿瘤部位的快速释放,反而降低了肿瘤的治疗效果。因此,构建刺激响应性的载药体系成为解决这一问题的有效策略。同时,肿瘤血管生成是肿瘤发展的重要环节,大量研究表明,通过阻断肿瘤部位的血液供应这一途径能够显著地抑制甚至进一步根除肿瘤的生长。本文的主要工作是利用肿瘤微环境(TME)低pH、透明质酸(HA)相关受体高表达以及需要丰富的新生血管提供养分的特点,将抗血管生成肽ES2-AF通过稳定的化学键接枝到HA骨架上,建立了 HA修饰的ES2-AF肽的纳米给药体系(NDDS),用于肿瘤部位递送的抗新生血管的治疗,进而阻断肿瘤细胞的营养、氧气供给途径进而达到抑制肿瘤生长的效果。基于此,利用两步酰胺化反应,一步希夫碱反应制备透明质酸-ES2-AF肽偶联物:HA-pH-ES2-AF(HEA),并利用核磁共振氢谱(1H-NMR)对HEA进行表征,计算出己二酸二酰肼(ADH)、4-羧基苯甲醛(CBA)的取代度分别为37.5%和33%。利用含有荧光氨基酸的特点,建立HEA偶联物中ES2-AF含量测定方法,其含量为14.40±0.65%。通过超声法制备了HEA纳米粒,其粒径为196.03±0.33 nm,分散性指数(PDI)为0.21±0.004,zeta电位为-17.87±0.60 mV,通过透射电子显微镜(TEM)观察到所制纳米粒呈现分散良好、粒度均一的完整球型结构。通过芘荧光探针法,测得临界聚集浓度(CAC)为0.1 mg/mL,表明有很好的抗稀释性能,能保持较好的稳定性。同时建立了不同pH释放介质下ES2-AF的含量测定方法,利用荧光分光光度法检测并计算在不同时间不同pH缓冲液中HEA纳米粒的ES2-AF累计释放量,证明了所制纳米粒具有酸敏感特性。利用EAhy926细胞以及透明质酸CD44受体高表达的B16F10对HEA纳米粒进行体外生物学评价。利用共聚焦激光扫描显微镜探究了 EAhy926/B16F10细胞对阿霉素(DOX)标记的HEA纳米粒的摄取行为,证明纳米粒由受体介导的内吞作用被摄取进入细胞,表现出其对EAhy926细胞以及CD44受体过表达的B16F10的亲和靶向性;并且HEA纳米粒在细胞增殖、细胞迁移以及管腔形成实验中展示出了优异的体外抗新生血管活性。利用C57BL/6J荷瘤小鼠进行体内生物学评价,小鼠活体成像结果显示,DOX-HEA治疗组在肿瘤部位的荧光强度是游离DOX的6.4倍,在动物水平上证明其对透明质酸CD44高表达细胞的靶向性:在抑瘤实验中,HEA纳米粒治疗组的肿瘤体积最小;安全性评价也显示HEA纳米粒治疗组的优越性。综上所述,HEA纳米粒具有透明质酸受体靶向性、酸敏感性释药与良好的抗血管生成作用及良好的生物安全性,在癌症治疗中显现出良好的潜力。
关键词: 透明质酸 ；抗新生血管生成 ；ES2-AF ；pH敏感 ；靶向治疗
摘要： 胰脂肪酶作为水解酶中的一员,一方面能促进体内脂质的消化吸收,另一方面可作为急性胰腺炎诊断中重要的标志物。此外,脂肪酶与相关蛋白的相互作用可能成为肥胖治疗的新思路,同时也与常见的炎症反应及动脉硬化等过程相关。硫化氢（H2S）作为体内第三种信号分子,主要参与细胞生长、血管生成及扩张、抑制炎症和细胞凋亡等生理过程。细胞内H2S的失衡,会引发各种疾病,如胃粘膜损伤、糖尿病、肝硬化及炎症等。研究表明:脂肪酶与H2S在机体的生理活动中存在相关性,例如:在血管和肝脏中,脂肪酶与H2S均有相关表达和作用;当炎症发生时,脂肪酶与H2S的浓度同时升高。对于两者相关性的研究,极有可能为探究机体内复杂生理调节过程提供依据。基于已有的研究,文中设计合成两类具有聚集诱导发光效应（AIE）的荧光探针,研究了这些荧光探针对脂肪酶和H2S的响应。首先,合成基于4-（二乙氨基）水杨醛荧光探针1-3和基于二苯氨基-4-苯甲醛荧光探针4和5,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和电喷雾质谱等手段进行表征。其次,对基于4-（二乙氨基）水杨醛荧光探针1-3的光谱性质及其与脂肪酶的作用进行了研究。（1）探针的AIE特性研究发现,探针1和3是ACQ分子,2是AIE分子;（2）对探针的选择性和干扰性实验进行研究,结果发现:1-3对脂肪酶均有响应,而对其他离子或分子无响应,且这些离子对脂肪酶的检测不会产生干扰;（3）对脂肪酶响应的实验条件进行优化,筛选探针1-3与脂肪酶作用的最适温度均为37°C,响应时间分别为30 min、30 min和10 min;（4）对1-3与脂肪酶作用的光谱性质进行研究:结果表明,探针1和2对脂肪酶的检出限分别为0.0046 U/mL和0.21 U/mL;探针3在H2S的刺激下,可以加快对脂肪酶的响应,且对脂肪酶的检出限为0.078U/mL;（5）利用电喷雾质谱、红外光谱、计算化学和分子对接等手段,探讨了探针与脂肪酶的作用机理。实验结果表明,探针1与2的酯键可以作用于脂肪酶,进而识别脂肪酶;更有趣的是,探针3在H2S的刺激下,打开碳碳双键使分子柔性增强,有利于探针3进入脂肪酶的活性位点,造成分子酯键快速断裂,最终达到检测脂肪酶的目的;（6）通过荧光显微成像从细胞水平初步研究探针对脂肪酶及H2S的荧光成像。最后,对基于二苯氨基-4-苯甲醛的荧光探针4与5进行研究。（1）研究探针的AIE特性,发现探针4和5均为AIE分子。（2）对探针4进行光谱研究,4和3类似,同样在H2S的刺激下,能识别脂肪酶,其余离子或分子对脂肪酶的检测不会产生较大的干扰,探针4与脂肪酶作用的最适温度为37°C、响应时间为20 min,探针4在H2S的刺激下,同样可以加快对脂肪酶的响应,且检出限为0.033 U/mL。（3）探针5可以选择性识别H2S,其他离子和分子基本不会产生干扰,探针5与H2S作用的最适温度均为37°C、响应时间均为30 min,探针5能双位点连续性检测H2S,且检出限为1.79μM。（4）利用电喷雾质谱、红外光谱、计算化学和分子与蛋白对接等方法,探讨探针4与脂肪酶的作用机理及探针5与H2S的作用机理。作用机理表明:探针4在H2S的刺激下,打开碳碳双键,分子由刚性转变为柔性结构,有利于进入脂肪酶的活性位点,加速分子的酯键断裂,达到检测脂肪酶的目的;探针5虽然不能检测脂肪酶,但是能先后通过碳碳双键和马来酰亚胺基团对H2S依次响应。（5）荧光显微成像研究:从细胞水平初步研究探针和探针对脂肪酶及H2S识别的荧光成像。总之,文中合成五种荧光探针,前四种可以对脂肪酶进行选择性识别,其中探针3和4均可在H2S的刺激下,加快对脂肪酶的检测;5能对H2S进行高效并且双位点识别。
关键词: 脂肪酶 ；硫化氢(H2S) ；荧光探针 ；聚集诱导发光(AIE) ；柔性结构
摘要： 希夫碱型金属配合物是一类重要的化合物,其展现出优越的性质以及多样化的结构。这类化合物在催化、化学传感、生物成像、有机发光二极管（OLED）、染料敏化太阳能电池（DSSC）、医药、农药等方面具有广泛应用,以及在非线性光学中用于数据存储,信息处理,电信和光交换等具有潜在性能。此外,氮杂环类配体具芳香性、结构较稳定、独特的生物活性、低毒性等特点,这类化合物的合成和生物方面的应用越来越多。因此,设计合成氮杂环配体和希夫碱型金属配合物非常具有意义。本论文中,以肟这一重要的有机反应中间体为原料,合成了5种氮杂环有机配体,由邻氨基苯乙酮肟和4-硝基苯甲醛,4-氰基苯甲醛,4-氯苯甲醛,4-咪唑甲醛和3-乙氧基水杨醛反应得到。分别为HL1:2-（4-硝基苯基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL2:2-（4-氰基苯基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL3:2-（4-氯苯基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL4:2-（4-咪唑基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL5:2-（3-乙氧基-4-酚羟基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物。利用元素分析、核磁共振氢谱等表征手段,确定了氮杂环有机配体的组成以及结构。由配体HL1、HL2作为主要配体,1,10-邻菲啰啉螯合剂作为次要配体,与Zn（NO3）2?6H2O反应,通过自然挥发法得到两种Zn（Ⅱ）的配合物晶体1,2以及1,10-phen与Zn（Ⅱ）的配合物3。利用X-射线单晶衍射仪测定晶体的化学组成、结构参数和空间结构。Zn（Ⅱ）的配合物1,2均为三斜晶系五配位扭曲的三角双锥构型,硝酸根离子参与配位。Zn（Ⅱ）的配合物3为Zn1（Ⅱ）,Zn2（Ⅱ）为中心的扭曲的八面体构型。由配体HL4与Cu（NO3）2?3H2O和Co（NO3）2?6H2O反应,分别得到Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）两种配合物4和5的晶体,其构型为单斜晶系六配位的八面体构。对上述五种配合物内金属离子的配位构型,晶体内部的超分子作用力进行了分析,并确定了它们的超分子结构。对配体和相对应的配合物进行了红外光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱表征。利用循环伏安法对Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）配合物进行了电化学性质研究。而且,研究了Co（Ⅱ）配合物的热性质。此外,用冲孔法通过测量抑菌圈大小来测定配体及配合物对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）的抑菌活性。
关键词: 晶体结构 ；光谱性质 ；氮杂环配体 ；金属配合物 ；生物活性
被引量
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摘要： 近些年来,全球能源的消耗加快且环境污染愈发严重,促使人们寻求清洁能源和可再生资源。其中,基于半导体材料的光催化技术在解决能源与环境问题方面展现出独特优势,被学术界广泛视作当前最具发展潜力的技术方案之一。在众多半导体光催化剂中,共价有机框架材料（COFs）由于其高比表面积、能带结构可调控和出色的化学稳定性等特点脱颖而出,在光催化有机转化及合成H2O2领域展现了巨大潜力。然而,COFs在实际应用中仍面临一些挑战,如可见光利用效率不高、电子-空穴复合率较高以及在无牺牲剂条件下的活性不足等问题。 本研究通过分子设计与合成化学手段,成功构建了一系列以亚胺键为连接单元的新型共价有机框架材料体系。利用多种表征手段:PXRD、FT-IR、13C CP-MAS NMR、XPS、SEM及氮气吸脱附测试来确认材料的合成、形貌及孔性能,采用UV-vis、PL、TGA及光电化学测试这些表征对材料的光电性能、热稳定性及能带结构进行进一步的探究和评估,随后深入探究了材料在光催化苯并咪唑类化合物及产H2O2中的表现,研究内容分为三个主要部分,具体阐述如下: 1.选用4,4'-(2,6-二甲基苯并[1,2-d:4,5-d']双（噁唑）-4,8-二基)二苯胺（OZ）与1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（Py）两单体为构筑单元通过希夫碱缩合反应成功合成了亚胺键连接的共价有机框架材料Py-OZ-COF。该材料具有堆积有序的结构、优异的化学稳定性,该结构包括的苯并二噁唑环通过其扩展的π共轭体系,显著增强了材料对可见光区域的吸收能力。同时,在电化学性能测试中,Py-OZ-COF材料表现出优异的光电响应特性,这主要归功于苯并二噁唑环独特的电子结构和光物理性质。这种结构不仅拓宽了材料的光吸收范围,还促进了光生载流子的高效分离与传输,从而提升了材料的光电转换效率。本章系统评估了Py-OZ-COF作为非均相光催化剂在药物分子合成领域及光催化合成H2O2领域的应用潜力。实验数据表明,该材料不仅在2-芳基苯并咪唑（分离产率:80%-98%）合成反应中表现出优异的催化活性,而且在光催化产H2O2体系中也展现出显著的催化效能（速率:1347μmol g?1h?1）。 2.将Py分别与对苯二胺（PD）和2,5-二噻吩-1,4-苯二胺（TB）通过溶剂热法缩聚合成PyPD-COF和PyTB-COF。合成的材料中噻吩基团的引入有助于形成更加有序的二维结构框架,提升了材料的化学稳定性,并且可与Py协同拓宽COF的光吸收范围,使其在可见光甚至近红外区域表现出优异的光学性能,这些特性使得PyTB-COF在光催化领域具有潜在的应用价值。将两材料应用于光催化合成H2O2,结果表明,两材料都有催化H2O2合成的活性,并且PyTB-COF的催化活性（纯水中产速率:1902μmol g?1h?1,苯甲醇为牺牲剂的水溶液中速率:3934μmol g?1h?1）优于PyPD-COF（纯水中速率:362μmol g?1h?1,苯甲醇为牺牲剂的水溶液中速率:1511μmol g?1h?1）。通过机理验证实验与理论计算结合证明,两材料的光催化过程均为两步单电子的氧还原反应机制。 3.进一步将TB作为电子供体（D）,4,4',4''-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三苯甲醛（TF）作为电子受体（A）,缩合合成的D-A型TFTB-COF具有高结晶性、优秀的热稳定性和化学稳定性、高比表面积并且具有理想的带隙和光电性能。研究了其在光催化合成H2O2中的活性。结果表明,TFTB-COF表现出了较高的光催化H2O2的活性（纯水中速率:2983μmol g?1h?1,苯甲醇为牺牲剂的水溶液中速率:6575μmol g?1h?1）,且通过实验和计算表明了H2O2合成的主要通道为两步单电子的氧还原过程。
关键词: 共价有机框架 ；光催化 ；产过氧化氢 ；噁唑 ；噻吩
摘要： 共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers,COPs）是由有机前体经共价键合形成的一类重要的多孔有机骨架材料。这类材料通常易于制备,具有可调的多孔结构,比表面积大,稳定性好等特点。因此可以广泛应用在气体储存、传感、能量的转换和储存以及催化等领域。其中,富氮类COPs既可以将丰富的氮元素作为活性位点直接催化有机反应,也可以利用结构中的氮元素与其他活性物质相互作用充当催化剂的载体以及高温焙烧后得到氮掺杂碳材料。本课题围绕富氮类COPs开展了针对Knoevenagel缩合反应和硝基苯加氢反应催化剂的制备、表征及催化性能评价的工作。主要研究内容如下:1.催化Knoevenagel缩合反应:利用溶剂热法合成富氮类COPs（COF-MC）,通过FT-IR、XRD、SEM、氮气吸附脱附、TGA、XPS等表征手段考察材料的物理化学性质。将其用于催化苯甲醛与活性亚甲基化合物（丙二腈和氰乙酸乙酯）的Knoevenagel缩合反应中。实验结果表明,苯甲醛与丙二腈作为底物时,在氮气环境中COF-MC无需借助其他溶剂,80°C回流搅拌2 h后,苯甲醛转化率为98%,苄烯丙二腈选择性大于99.9%。反应后的催化剂通过简单的热过滤分离,重复使用4次后,苯甲醛转化率仍可达89%;苯甲醛与氰乙酸乙酯为底物时,COF-MC在甲醇溶剂中60°C反应1 h后,苯甲醛转化率为93%,α-氰基肉桂酸乙酯选择性大于99.9%。且催化剂经5次循环实验后,苯甲醛转化率仅降低6%。由此可知,COF-MC在Knoevenagel缩合反应中具有良好的稳定性及循环使用性。还制备了另一种富氮类COPs（m PMF）,以及经K2CO3处理得到K2CO3-m PMF-X（X=1、10、50）。考察m PMF在苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应中的催化性能,通过m PMF与K2CO3-m PMF-X催化活性的比较,探讨碱性强弱对Knoevenagel缩合反应的影响。结果显示,m PMF在甲醇溶剂中60°C反应1 h后,苯甲醛转化率88%,目标产物选择性在99.9%以上。以上实验结果表明材料的高比表面积及丰富的氮物种为反应提供足够的活性位点,同时多孔结构可以促进传质;其次,催化剂碱性强弱的控制是催化合成α,β-不饱和化合物的重要因素。最后结合实验结果及相关表征对碱性材料催化Knoevenagel缩合反应的机理进行初步探究。2.催化硝基苯加氢反应:首先将m PMF经高温碳化得到氮掺杂碳材料FC-X;其次,利用浸渍法将多金属氧酸盐(PCu Mo11)负载到m PMF上得到负载型材料PCu Mo11@m PMF;最后以FC-700为载体利用浸渍法固载PCu Mo11得到PCu Mo11@FC-700。通过多种表征手段考察了材料的物理化学性质并应用在催化硝基苯加氢反应中。实验结果表明,三种催化剂都具有良好的催化性能,在FC-X中,15 mg FC-850在含有0.5 mmol硝基苯,5 mmol水合肼的乙醇溶液中80°C反应2.5 h,硝基苯转可完全转化,苯胺选择性达99%,催化效率TOF=1.33*10-2mol·g-1·h-1;10 mg PCu Mo11@m PMF（1:5）在底物摩尔比为1:6的乙醇溶液中80°C反应1.25 h,硝基苯转化率达99%,苯胺选择性达99%,TOF=4*10-2mol·g-1·h-1;5mg PCu Mo11@FC-700在底物摩尔比为1:3的乙醇溶液中80°C反应15 min,硝基苯可完全转化,苯胺选择性达99%,催化效率TOF值为0.4 mol·g-1·h-1。所制备的三种催化剂(FC-850,PCu Mo11@m PMF,PCu Mo11@FC-700)在相同实验条件下,PCu Mo11@FC-700的催化效率最高。这归功于FC-700中的高比表面积及多孔性可以促进PCu Mo11的分散,且载体中石墨氮具有催化活性,而PCu Mo11具有氧化还原性,可以有效的捕获电子并转移。FC-700和PCu Mo11可相互协调共同促进硝基苯加氢反应的进行。这项工作为设计富氮类COPs及其衍生材料用于催化反应的应用提供了实验依据。
关键词: 共价有机聚合物(COPs) ；多金属氧酸盐 ；Knoevenagel缩合 ；硝基苯加氢
被引量
1
摘要： 半夹心金属配合物具有热稳定性好、反应性丰富等优点,并且由于其在催化方面的良好表现一直是近年来科学家们研究的热点。本文基于[Cp*Ir Cl2]2结构出发,合成了一系列含有半夹心结构的铱（III）配合物,并探究其在催化领域的应用。主要工作如下:1)以1-四氢萘酮为原料经过氧化合成一系列含有希夫碱结构的配体,并使其与[Cp*Ir Cl2]2反应,成功制备了N,O-配合半夹心铱配合物。所制备的铱配合物经红外光谱（FI-IR）、紫外吸收光谱（UV）、核磁共振（NMR）和元素分析（EDS）表征。通过X射线单晶衍射进一步确定了配合物的分子结构。并将所有制备的铱配合物在使用清洁的氢气作为还原剂对酮、醛和硝基芳烃的加氢反应中均表现出优异的催化活性,且反应条件温和,底物普适性高。2)以苯甲醛以及不同取代基苯甲酰肼为原料合成了4种含不同取代基的席夫碱配体,并使其与[Cp*Ir Cl2]2反应,成功制备了N,O-配位半夹心铱配合物。所得配合物通过核磁共振进行表征,金属配合物的精细结构通过X射线单晶衍射进一步确定。最终,探究N,O-配位的半夹心铱配合物在催化领域的应用。
关键词: 半夹心结构 ；后过渡金属配合物 ；希夫碱(亚胺) ；催化氢化
摘要： 本文以2-吡啶甲醛、2-乙酰基-3-乙基吡嗪与氨基硫脲缩合的希夫碱为配体,选择过渡金属铟与过渡金属铂为金属中心,利用溶液法、烧管以及烧釜的方法合成了11个缩氨基硫脲类金属配合物,并且利用红外、核磁、紫外、质谱、X-单晶衍射等方法对其结构和稳定性进行了表征。在分子水平上,运用X-射线技术解析了缩氨基硫脲铂（Ⅱ）的配合物与人血清白蛋白（HSA）复合物的晶体结构,利用紫外、荧光以及琼脂糖凝胶电泳研究铟（Ⅲ）配合物与DNA的相互作用。在细胞水平上研究了缩氨基硫脲铟（Ⅲ）、铂（Ⅱ）配合物的抗肿瘤活性、凋亡机制及肿瘤相关信号通路,此外,通过体内实验,评估了缩氨基硫脲金属配合物及其白蛋白复合物的抑瘤效果,并通过对肿瘤基因表达芯片的分析,选定了具有显著的抗肿瘤信号通路PI3K-Akt-mTOR进行PCR及WB分析研究,具体的研究内容如下: 设计合成了5种2-吡啶甲醛缩氨基硫脲希夫碱配体（L1-L5）,并通过与铟金属盐InCl3反应,利用溶液法及烧管法合成了5种缩氨基硫脲铟配合物（C1-C5）,利用红外、核磁、元素分析、ESI质谱、单晶X-射线等分析方法对其结构进行了表征。单晶衍射数据分析表明,这5种配合物均为单核结构,金属中心In（Ⅲ）离子采用六配位的方式,分别与缩氨基硫脲配体的三个配位点（N1、N2、S1）、两个氯原子以及一个甲醇分子形成配位键。通过MTT法测定了5种铟配合物分别对6种细胞系（人正常WI-38,U-87MG,B16,A549,PC-3以及HL-7402）的抑制活性,并讨论了其构效关系,得到配合物C3对于A549细胞的抗癌活性最好。接下来,我们通过各项体外实验确定了配合物C3对A549细胞的多种抗癌机制,包括多个抗癌靶点,能抑制拓扑异构酶Ⅰ/Ⅱ的活性,阻滞细胞周期在S期,通过调控Caspase-8活化促进细胞晚期凋亡,通过内质网应激介导细胞凋亡和活性氧从而可以诱导细胞晚期凋亡以及发生自噬,还具有强大的端粒酶活性抑制能力。此外,C3还可以有效抑制细胞迁移,对抑制3D肿瘤球体生长也有显著效果。 设计合成了5种2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲希夫碱配体L6-L10,并通过与Pt Cl2（DMSO）2反应,采用烧管法及烧釜法合成了6种配合物（C6-C11）,利用红外、核磁、ESI质谱、元素分析、单晶X-射线等分析方法对其结构进行了表征。单晶衍射数据分析可知,配合物均为单核晶体结构,金属中心Pt（Ⅱ）离子采用四配位的方式,分别与与缩氨基硫脲配体的三个配位点（N1、N2、S1）和一个氯原子形成配位键。通过MTT法测定6种铂配合物及其白蛋白复合物分别对4种细胞系（HL-7702正常肝细胞,T24,H460和SK-N-MC）的抑制活性,并讨论了其构效关系,其中配合物C9及其复合物HSA-C9对于SK-N-MC细胞抗癌活性最优。X-单晶衍射确定铂配合物C9结合在HSA的ⅡA亚域,His242取代了2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲铂配合物的Cl离子,并与Pt（Ⅱ）离子形成配位键。通过体外实验验证了铂配合物C9及其白蛋白复合物的抗癌机制,Pt（Ⅱ）配合物以及HSA-Pt复合物能够将细胞周期抑制在S期;通过活性氧介导的线粒体通路促进细胞凋亡,并伴随着线粒体膜电位的下降以及bcl-2家族蛋白的调节;此外,Pt配合物能够与DNA相互作用并在一定程度上抑制细胞侵袭。体内试验实验表明:HSA-Pt配合物复合物相比单独的铂（Ⅱ）配合物具有更明显的肿瘤抑制效果和更低的毒副作用。基因芯片检测显示Pt配合物能够显著的影响肿瘤组织中269中基因的上调或者下调。KEGG通路分析结果显示,Pt配合物对多条肿瘤、炎症相关信号通路都有较为明显的影响;我们选择其中的PI3K-Akt-mTOR信号通路,并利用PCR指标分析以及目的基因蛋白表达量检测对其进行了验证,结果显示,Pt配合物确实能够通过PI3K-Akt-mTOR信号通路来影响细胞增殖和凋亡。
关键词: 缩氨基硫脲 ；金属配合物 ；白蛋白复合物 ；抗肿瘤活性 ；抗肿瘤机制 ；PI3K-Akt-mTOR信号通路
摘要： 化感物质因其具有多样的生物活性、独特的作用方式和环境友好等特点,目前已成为开发绿色农药的先导化合物之一。Tricin（5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮）是从水稻中分离出来的化感物质,具有抑制稻田稗草、异型莎草和碎米莎草生长的作用。相关研究表明,基于Tricin衍生的橙酮衍生物具有更高的除草活性和对双子叶植物的选择性。从结构上看,异黄酮和查尔酮也是黄酮的同分异构体,其在医药领域有着广泛的研究,但在农用方面的研究还较少。因此,为了研究异黄酮和查尔酮两类化合物在除草方面的应用潜力,本论文采用活性亚结构拼接法,将芳氧羧酸类除草剂中的活性片段-芳氧乙酰氧基团引入到异黄酮和查尔酮结构中,设计、合成了两大类共64个目标化合物,在1H NMR、13C NMR和元素分析表征的基础上,对其进行了除草活性和作物安全性研究。具体内容如下:一、7-芳氧乙酰氧基异黄酮衍生物（TM-1TM-29）的合成与除草活性研究以间苯二酚和取代苯乙酸为原料,BF3·Et2O为溶剂,经DMF/POCl3增碳-关环后制备得到11个关键中间体-7-羟基异黄酮衍生物（I-1I-11）,之后与芳氧乙酰氯（D1D4）进行亲核取代反应,合成了29个目标化合物-7-芳氧乙酰氧基异黄酮衍生物（TM-1TM-29）,采用1H NMR、13C NMR和元素分析对目标产物进行结构确认。油菜平皿法测试结果表明,部分化合物对双子叶植物油菜的抑制活性与商品化除草剂2,4-D相当,且明显高于77%2,4-D异辛酯乳油;化合物的结构与活性之间还表现出一定的关系:R1和R2基团的电性和位置对化合物的除草活性有着重要的影响。进一步的温室盆栽实验（50、25、12.5和6.25 g/亩）发现,在6.25g/亩时,TM-4对双子叶植物（油菜和反枝苋）均表现出较好的除草活性,与2,4-D相当;茎叶处理双子叶植物的药效普遍高于土壤处理的药效,选择性也与2,4-D保持一致。TM-3TM-5杀草谱实验结果表明,TM-4和TM-5在施药量为12.5、25 g/亩时可有效防除马齿苋、紫花苜蓿等常见阔叶杂草,且对恶性杂草碱茅也有一定的防效,比2,4-D的杀草谱更广。作物安全性实验结果表明,在12.5 g/亩的剂量下,受试化合物TM-3TM-5在茎叶处理下对小麦、玉米和棉花安全,TM-3和TM-4对大豆比较安全,与2,4-D相比,提高了对小麦和大豆的安全性,有作为先导化合物进一步开发为除草剂候选化合物的潜力。二、芳氧乙酰氧基查尔酮衍生物（TM-30TM-64）的合成与除草活性研究取代苯甲醛与含羟基的苯乙酮在碱催化下合成了16个中间体（I-12I-27）,通过芳氧乙酰氯（D1D4）对中间体（I-12I-28）进行酰化,合成了35个芳氧乙酰氧基查尔酮衍生物（TM-30TM-64）。目标化合物的结构均经1H NMR、13C NMR和元素分析的确认。油菜平皿法测试结果表明,目标化合物对双子叶植物油菜的根长均有不同程度的抑制作用,部分化合物对油菜的抑制作用与2,4-D相当,并表现出一定的构效关系。进一步的温室盆栽实验结果表明,在25 g/亩剂量下,化合物TM-30、TM-31、TM-41和TM-60对双子叶植物（油菜和苋菜）都有优异的防效,与2,4-D相当,且茎叶处理的药效明显优于土壤处理的;部分化合物对单子叶植物（稗草和马唐）也有一定的防效,且土壤处理的药效较好。总体而言,目标化合物无论是药效还是选择性都与2,4-D基本保持一致。
关键词: 化感物质 ；查尔酮 ；异黄酮 ；合成 ；除草活性
被引量
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