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【学位/硕士】 • 张呈平 • 西北大学 • 导师：Maxim V.Borzov • 2012年

摘要：聚烯烃是极为重要的高分子化合物,已经涵盖到工业、农业、日常生活等领域。其技术核心是涉及有机金属化合物催化作用的过渡金属催化剂。国内外各大公司、院所纷纷投入研究,以期研发出用于催化烯烃聚合的高活性、高稳定性、低成本的催化剂。作为一类新型烯烃聚合催化剂,亚胺型聚合催化剂已经成为当前研究的焦点,它不但能像茂金属催化剂进行同样的分子设计,而且具有许多超越茂金属催化剂的优点,例如：其价格低廉。在亚胺型聚合催化剂体系中,亚胺基团与碳环或杂环的芳香基团相连是催化剂配体设计中最典型的元素。其中,以亚胺-吡啶、亚胺-吡咯配体最受关注。结合本实验室长期从事具有咪唑类配体及具有限定几何构型特征的配合物的研究工作,我们试图建立一种实用可行的合成途径来合成表达式为(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)n-Cp'的配体及其Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Ru等过渡金属配合物,其中Cp'为甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、芴-9-基。首先我们探索了咪唑侧链单茂亚胺类配体：Cp'为甲基环戊二烯基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6a)、Cp'为叔丁基环戊二烯基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6b)和Cp'为芴-9-基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6c)的合成。其合成方法如下：以Cp'H为起始原料,经拔氢反应制备Cp'-盐；在低温下,Cp'-盐与2-溴乙胺氢溴酸盐反应,得到Cp'-(CH2)2NH2(5a-c)或经盐酸酸化得到Cp'-(CH2)2NH2-HCl；在低温条件下,5a-c分别与2-咪唑甲醛反应得到咪唑侧链单茂亚胺类配体6a-c。经GC-MS和NMR检测,证实我们成功合成了5a-c和6a-c。5a-c与6a-c均是新化合物。其次,我们以配体6c为模型,对其双齿和三齿单核过渡金属配合物的合成共采用了四种途径进行研究：其一,采用正丁基锂“拔氢”,得到配体6c的二锂盐7c,然后再分别与钛、锆、铁和镍的氯化物反应,研究配合物8c1-c4的合成；其二,采用钛锆的四胺基化合物直接与配体6c反应,研究配合物8C5-c7的合成；其三,采用钛锆的氯化物直接与配体、三乙胺反应,研究配合物8c8-c9的合成；其四,采用过渡金属的氯化物与配体6c反应,研究配合物8clo-c17的合成。经1HNMR和13C{1H} NMR检测(铁、钴、镍配合物除外),二锂盐7c和配合物8c8均得到了很好的结果,其结构的进一步确证需要X-ray单晶衍射检测数据的支持。最后,我们考察了配合物8c8对烯烃聚合的催化活性。配合物8c8被MAO或BCF活化后,用于催化乙烯聚合。其中,8c8/MAO活性为8.2×104gPE/(mol Ti·MPa·h),8c8/BCF活性可忽略不计。我们课题组仍在进行以配体6a-c制备过渡金属配合物的相关研究。

摘要译文

关键词: 亚胺；咪唑；烯烃聚合；过渡金属 ；BCF

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2. 认领

【学位/博士】 • 仇亚茹 • 南京大学 • 导师：左景林 • 2020年

摘要：随着科技的发展,从分子水平上研究多功能电子器件材料已成为该领域当前的热门话题。具有磁性双稳态的配合物是实现分子集合体作为新的分子开关、分子传感器和光信息存储的理想分子体系,因此设计合成新型双稳态磁性材料是当前的研究热点之一。根据电子状态响应的外界条件的差异,双稳态分子基磁性材料主要分为自旋转换材料和分子纳米磁体。本论文中我们将主要介绍自旋转换材料中的自旋交叉配合物和分子纳米磁体中的单离子磁体(尤其是Co Ⅱ单离子磁体)。我们引入了一系列多功能基元（如:四硫富瓦烯、萘四酰二亚胺、三苯胺等）,设计、合成了一系列席夫碱配体和双齿或者多齿桥联配体,通过自组装获得了16例结构新颖和性能特殊的配位聚合物,并在合成、晶体结构、氧化还原活性、磁学性质、电学性质等方面进行了探索性研究。研究成果如下:一、基于配体调控的Fe Ⅱ配合物的性质研究我们选用了四种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ(L1-4)（Me OH）2](H2L1=3,3'-((1,2-phenylenebis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)bis（pentane-2,4-dione）,H2L2=diethyl 2,2'-((naphthalene-2,3-diylbis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L3=diethyl 2,2'-((1,2-phenylenebis（azanediyl）)bis（methanylylid ene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L4=diethyl 2,2'-((（4,5-difluoro-1,2-phenyl ene）bis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与双齿配体4-abpt(3,5-di（pyridin-4-yl）-4H-1,2,4-triazol-4-amine)自组装,成功制备了四例新颖的Fe Ⅱ配合物,[Fe Ⅱ（L1）(4-abpt)]（1）,[Fe Ⅱ（L2）(4-abpt)]（2）,[Fe 2Ⅱ（L3）2（4-abp t）·Me OH]·[Fe Ⅱ（L3）(4-abpt)]（3）,[Fe 3Ⅱ（L4）3（4-abpt）2·H2O]（4）。在这些配合物中,配体4-abpt成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,四者均是一维链状结构。其中心Fe Ⅱ离子处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体（两个氮原子,两个氧原子）位于赤道平面,两个吡啶氮原子占据八面体的轴向位置;每个Fe Ⅱ离子与末端的吡啶氮原子分别相互连接形成···Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构。磁性测试结果表明,1始终处于低自旋,2是顺磁性材料,3具有一步自旋转换(自旋转换温度T1/2=115 K),4呈现两步自旋转换(自旋转换温度T1/2=188 K和95 K)。导电测试表明,配合物1-4呈现一定的导电行为。变温磁化率和变温电导率的测试结果表明,自旋交叉和导电之间可能存在一定的相互作用。在一个Fe Ⅱ体系中,自旋交叉和电导率相互作用的研究为电、磁多功能材料的研究提供了可能性。二、含四硫富瓦烯基元的Fe Ⅱ配合物的性质研究在本章,我们引入了具有氧化还原活性四硫富瓦烯（TTF）基元,设计、合成了六种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2](H2L1,H2L3,H2L4,H2L5=diethyl2,2'-((（4-fluoro-1,2-phenylene）bis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-ox obutanoate）,H2L6=diethyl 2,2'-((（4,5-dibromo-1,2-phenylene）bis（azanediyl）)bis（me thanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）,H2L7=diethyl 2,2'-(((2-(4,5-bis（meth ylthio）-1,3-dithiol-2-ylidene)benzo[d][1,3]dithiole-5,6-diyl)bis（azanediyl）)bis（methan ylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与四齿桥联配体TTF-（i-ql）4(4,4',5,5'-te tra（isoquinolin-6-yl）-2,2'-bi（1,3-dithiolylidene）)和bpy（4,4'-bipyridine）自组装,成功制备了六例新颖的Fe Ⅱ配合物,具有二维网状结构的[Fe Ⅱ(LSchiff-base)(TTF-（i-ql）4)0.5]_n（5-9）和具有一维链状结构的[Fe Ⅱ（L7）(bpy)]_n（10）。这些配合物均通过了基础的测试表征。热重分析测试表明,该系列配合物具有较好的热稳定性,且其热稳定温度可以达到200℃。单晶分析结果表明,配合物5-9中,配体TTF-（i-ql）4成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,其中Fe Ⅱ处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体L1位于赤道平面,桥联配体TTF-（i-ql）4占据八面体的轴向位置,都是二维网状结构;磁性测试结果表明,5-9均呈现渐变型的不完全自旋转换,自旋转变温度都在350 K左右。部分配合物（5和6）的固体循环伏安测试结果表明,这些配合物都很好地保持了配体的氧化还原活性。而配合物10是一维链状结构,配合物10中每个Fe Ⅱ离子与吡啶氮原子相互连接形成··Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构,相邻平行链之间通过S···S弱作用形成梯子。此外,相邻的一维链状结构通过分子间的弱作用相互连接形成二维网状结构。配合物10的变温磁化率测试表明,该配合物的降温和升温曲线不重合,自旋转变温度在室温附近,分别为T1/2↓=326.6 K,T1/2↑=334.7 K,热滞回曲线的宽度为8.1 K。配合物10的介电和导电测试证明了自旋交叉与介电、导电之间的耦合作用,这一现象归因于高温下四硫富瓦烯基元的弯曲。此外,固体电化学测试表明该配合物很好地继承了配体的氧化还原活性。三、含萘四酰二亚胺基元的Fe Ⅱ配合物的性质研究本章中,我们引入了另一个具有氧化还原活性的基元,萘四酰二亚胺（NDI）,选取了两种不同的反应前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)(H2L1=3,3'-((1,2-phenylenebis（az anediyl）)bis（methanylylidene）)bis（pentane-2,4-dione）,H2L3=diethyl 2,2'-((1,2-phen yl enebis（azanediyl）)bis（methanylylidene）)（2E,2'E）-bis（3-oxobutanoate）),与氧化还原性的双齿桥联配体NDI-py(di（4-pyridyl）-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxy diimide)自组装,制备了两例一维链状的Fe Ⅱ配合物[Fe Ⅱ（L1）(NDI-py)]_n（11）和[Fe Ⅱ（L3）(NDI-py)]_n（12）。在这两个配合物中,配体NDI-py成功地取代了前驱体[Fe Ⅱ（L）(Me OH)2]中的甲醇分子,两者均是一维链状结构;其中心Fe Ⅱ离子处于{Fe N4O2}的八面体配位环境中,席夫碱配体（两个氮原子,两个氧原子）位于赤道平面,两个吡啶氮原子占据八面体的轴向位置;每个Fe Ⅱ离子与末端的吡啶氮原子分别相互连接形成···Fe-py-Fe-py···交替的一维链状结构。我们详细研究了该系列配合物的热稳定性、电学、磁学性质和潜在的应用。磁性测试结果表明,11是顺磁性材料,12呈现出完全的自旋转换性质(自旋转换温度T1/2=300 K)。同时,也探讨了磁构效关系,配体的差异会导致金属中心配位环境的差异,从而引起磁性性质的变化。四、含三苯胺基元的金属配合物的性质研究本章中,我们又引入了一个功能性基元（三苯胺）,设计、合成了三齿桥联配体——m-NPy3(tris(4-（pyridin-3-yl）phenyl)amine),并且采取溶剂热和柱层策略成功合成了四种结构新颖的过渡金属配合物:[M（m-NPy3）(NO3)2]_n（M=Co 13,Ni14,Zn 15）和[Co（m-NPy3）(TPA)0.5Cl·CH3OH]_n（TPA=bidentate terephthalic acid）(16)。单晶X-射线分析显示,配合物13-15是同构的,其分子式为[M（m-NPy3）(NO3)2]_n（M=Co 13,Ni 14,Zn 15）,都是二维网状结构。金属中心Co Ⅱ离子是七配位的,其中四个氧原子两两分别来自于NO3─离子,三个氮原子来自于三个独立的m-NPy3配体,配体的三苯胺核心呈螺旋桨状的构型。水平方向上,金属中心Co Ⅱ离子通过与配体m-NPy3相互连接形成一维链状结构,其中存在的两两相连的m-NPy3二聚体有交错垂直排列,该一维链状结构包含有一系列的小孔,最短的孔径距离为10.60?。而竖直方向上,每一个一维链状结构有配体m-NPy3相互连接形成二维网状结构,二维网包含更大的孔隙,该孔的最小距离是15.04?。这些二维网状结构相互渗透形成三维结构。配合物14和15在二维平面上具有相似的结构,但孔径不同。其孔径尺寸分别是13.93?和14.13?。具有三维结构的配合物16既可以通过“一锅法”获得,也可以由具有二维层状结构的配合物13通过单晶到单晶（SC-SC）的转变获得。配合物16中的金属中心Co Ⅱ离子具有扭曲的八面体构型,其中两个氧原子来自于采取双齿配位的对苯二甲酸配体,三个氮原子来自于三个独立的m-NPy3配体,一个氯原子来自于Co Cl2·6H2O。与13不同的是:16包含两种不同尺寸的孔隙结构,最小孔径分别为9.89?和14.29?。但16的二维结构中,它的每一个孔隙结构的最小孔径都比13的小,这可能是“支柱”——对苯二甲酸的存在导致的。我们研究了上述材料的稳定性、光谱特性、电化学活性以及磁性等性质,并深入研究了它们的动态磁行为与结构之间的关系。固相循环伏安测试结果表明,三苯胺的氧化还原活性在这四个配合物中仍然存在。与配合物13相比,16的第一个氧化峰降低,出现在0.14 V。磁学研究表明,配合物13和16均表现出场诱导的慢弛豫行为。此外,配合物16的磁学性质优于13。虽然两者有相同的磁性中心,Co Ⅱ离子,但13的Co Ⅱ离子是一个扭曲的七配位的Co Ⅱ离子离子,16的Co Ⅱ离子是一个六配位的扭曲的八面体构型。不同的配位环境可能是导致其磁特性不同的重要原因。

摘要译文

关键词: 配位聚合物；自旋交叉；磁性双稳态；磁性调控

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被引量 1

3. 认领

【学位/博士】 • 宋婷婷 • 吉林大学 • 导师：母瀛 • 2019年

摘要：聚烯烃产品与我们的生活息息相关,聚烯烃工业的蓬勃发展极大地促进了各个领域的发展进步。聚烯烃催化剂的发展进步是聚烯烃产业发展的关键,其发展主要经历了 Ziegler-Natta催化剂,Phillips催化剂,茂金属催化剂和非茂金属催化剂几个阶段。其中,茂金属催化剂及非茂金属催化剂因其合成简单,催化效率高等优势在现今的聚烯烃工业中占据主导地位。目前,许多的研究工作致力于对新型茂金属催化剂和非茂金属催化剂的合成、表征以及催化性能的研究。(1)在限制几何构型的单茂铬配合物中,具有氮、氧、硫或磷等给电子体的螯合侧臂结构的配合物作为乙烯均聚和共聚的高效催化剂,已经引起了人们的广泛关注。我们通过在四氢呋喃中向CrC13(THF)3和相应配体的双锂盐的反应混合物加入1/2当量的水,得到了一系列新型螯合四甲基环戊二烯苄氨基配体的二级胺配位的二氯化铬配合物 2-Me4CpC6H4CH2(R)NHCrC12[R='Pr(1),Cy(2),Ph(3),4-MePh(4),2,6-Me2Ph(5),2,6-Et2Ph(6)]。铬配合物的分离产率随着加入水量的增加而增加,当加入1/2当量时达到最高(66-76%)。我们尝试着分离四甲基环戊二烯苄氨基铬配合物2-Me4CpC6H4CH2(R)NCrCl但没有成功。我们采用红外光谱、核磁共振氢谱、电子顺磁共振谱、紫外/可见光谱和元素分析等手段对新型二氯化铬配合物进行了表征,并用X射线晶体学方法测定了配合物1、5和6的分子结构。X射线晶体学分析表明这些铬配合物具有三腿琴凳结构,其中在扭曲的六元螯合环中的胺氮原子和两个氯原子为腿。在AlR3和Ph3CB(C6F5)4活化下,配合物1-6对乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚反应表现出中等的催化活性,可得到中等到高分子量的聚乙烯以及中等共单体插入率的典型的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙己共聚物。在相同条件下,配合物4对乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚的催化活性高于其它配合物,而配合物3催化得到的乙己共聚物共单体插入率最高。(2)近些年来,含有氧原子的限制几何构型催化剂由于其独特的结构特点以及优异的催化活性也已经发展起来。我们通过四氯化钛直接和相应的配体2-Cp'-4-tBu-6-R-C6H2OH[R=CPhMe2,Cp'=CpMe4(H2L8),R=CPh2Me,Cp'=CpMe4(H2L9),R=C(p-Tolyl)3,Cp'=CpMe4(H2L10)]或与相应配体 2-Cp'H-4-tBu-6-R-C6H2OH[R=tBu,Cp'=Flu(H2L7)]的双锂盐在甲苯中反应合成了一系列茂钛配合物[η5:η1-2-Cp'-4-tBu-6-R-C6H20]TiCl2[R=tBu,Cp'=Flu(7),R=CPhMe2,Cp'=CpMe4(8),R=CPh2Me,Cp'=CpMe4(9),R=C(p-Tolyl)3,Cp'=CpMe4(10)]。利用1H、13C 核磁共振波谱和元素分析对这些钛配合物进行了表征,并利用单晶X射线晶体学测定了配合物7和9的分子结构。这些配合物在Al'Bu3/Ph3CB(C6F5)4活化后,对乙烯聚合表现出较高的催化活性,对乙烯/1-己烯的共聚反应具有高的共单体插入率。结果表明,配体中苯氧基邻位上的取代基对聚合物的分子量和微观结构有明显影响。在相同条件下,配合物10对乙烯均聚和共聚的催化活性高于其他配合物,且配合物10产生的乙己共聚物具有最高的共单体插入率。(3)许多带有桥联或非桥联到环戊二烯配体的稀土茂金属配合物因其高的催化活性,在聚合催化领域和在其他相关的催化转化领域受到了广泛的关注。我们合成了一个新型邻二甲氨基苄基四甲基环戊二烯基配体C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2(HL11)和一系列含此配体的稀土金属配合物。其中,两个双核的烷基配合物[(C5Me4-C6H4-o-CH2N(Me)CH2-μ)Ln(CH2SiMe3)]2(Ln=Y(11a),Sc(11b)]通过Ln(CH2SiMe3)3(THF)2和自由配体发生烷基消除,然后配体上NMe和CH2SiMe3发生分子内碳氢键活化反应分离得到,两个双核氯化物(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)2Y2C14[LiCl(THF)2](11c)和[(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)LuCl(μ-Cl)]2(11d)是通过无水三氯化钆或无水三氯化镥与相应的配体锂盐LiL11反应制得。然而Ln(BH4)3(THF)3(Ln=Sm,Nd)和相应的配体锂盐反应得到双核双硼氢稀土化物[(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)Ln(μ-BH4)BH4]2(Ln=Sm(11e),Nd(11f)]。通过 X 射线衍射研究,确定了所有配合物11a、11b、11c、11d、11e和11f的分子结构。在AlR3/Ph3CB(C6F5)4,MAO或MMAO的活化下,稀土金属烷基化物11a和11b能够高活性的催化异戊二烯的1,4-顺式聚合以及中等活性的催化1-己烯聚合。此外,配合物11e和11f还能够在不同的条件下催化甲基丙烯酸甲酯聚合,表现出中等到高的催化活性。(4)具有一个或两个O或S原子的三齿或四齿桥联双酚螯合配体第四族过渡金属配合物以其独特的结构特征引起了多个研究小组的关注。我们试图通过Na2S·9H2O和2当量的2-溴甲基-4-叔丁基-6-R-苯酚反应合成了一些新型硫桥的三齿[OSO]双酚配体 S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H2OH)2[R=CMe3(H2L12),CMe2Ph(H2L13),CMePh2(H2L14),CPh3(H2L15),C(p-Tol)3(H2L16)]。它们的中性钛配合物[S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2]TiCl2[R=CMe3(12),CMe2Ph(13),CMePh2(14),CPh3(15),C(p-Tol)3(16)]通过TiCl4与相应配体在甲苯中HCl消除法反应高产率获得。而在2当量三乙胺或二乙胺的存在下,TiCl4与相应配体在甲苯中反应,高产率的合成了离子型钛配合物[NHEt3][S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2TiCl3][R=CMe3(17),CMePh2(18)]和[NH2Et2][S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2TiCl3][R=CMe3(19),CMePh2(20)]。而ZrCl4与1当量配体双锂盐在四氢呋喃中反应得到中性锆配合物[S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2]ZrCl2(THF)[R=CMe2Ph(21·THF),CMePh2(22 THF)]。采用1H、13C核磁共振、红外光谱、元素分析等手段对这些新型钛锆配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射测定配合物15、17和21THF分子结构。X射线晶体学分析表明,钛配合物15中心金属原子拥有五配位的环境,而钛配合物17和THF溶剂化的锆配合物21·THF的中心金属则为六配位的伪八面体结构。在MAO或A1'Bu3/Ph3CB(C6F5)4活化后,这些钛锆配合物对乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚均表现出中等到高的催化活性,并且具有中等到高的共单体插入率,其中在相似的条件下离子型配合物17、18、19和20 比相应的中性配合物表现出更低的催化活性。

摘要译文

关键词: 烯烃聚合；稀土金属配合物 ；共聚；茂和非茂金属催化剂

引用

被引量 9

4. 认领

【学位/硕士】 • 侯可宁 • 曲阜师范大学 • 导师：赵斌 • 2010年

摘要：由于Schiff碱是一类具有C=N双键结构的有机化合物,因此可以与许多金属离子形成稳定的配合物,是配位化学中应用广泛的配体之一。Schiff碱在合成上具有很大的灵活性,同时大多数Schiff碱类化合物及其金属离子配合物具有一定的药理和生理活性,使得Schiff碱及其配合物的研究十分广泛。8-羟基喹啉及其衍生物的特殊性能广泛应用于化学、材料以及医学等领域,它们不仅可用作金属离子的萃取剂、沉淀剂及荧光分析试剂,还可以被用作药物的中间体等等。因此合成新的含8-羟基喹啉的Schiff碱衍生物及其配合物,研究其性能具有重要理论及应用意义。本文设计合成了一系列新型含8-羟基喹啉结构单元的Schiff碱衍生物及其配合物,研究了它们的结构及性能,得到了一些有意义研究结果。论文主要包括以下五个部分：第一章：简述了8-羟基喹啉衍生物在分析化学、配位化学、材料学以及医学等领域的重要作用,介绍了8-羟基喹啉衍生物近年来的研究情况及所取得的成果,阐明了本文研究的目的和意义。第二章：以2-甲基-8-羟基喹啉为原料,在碱性条件下与1,4-二溴丁烷反应制备了1,4-双(2-甲基-8-喹啉氧基)丁烷,再经二氧化硒氧化得到1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷,利用红外、核磁共振及x-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。第三章：利用合成的1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷与一系列取代芳胺缩合,合成了五种新型含8-羟基喹啉结构单元的Schiff碱衍生物,并用红外以及核磁共振图谱进行了表征。从化合物的红外光谱可以发现在1612-1625cm-1区域内出现了新形成的C=N的伸缩振动吸收,表明了Schiff碱的形成；同时,'H NMR图谱在8.49-8.69ppm之间出现了CH=N质子的核磁共振信号,也表明了Schiff碱的形成第四章：使用新合成的含8-羟基喹啉结构单元的Schiff碱衍生物分别与过渡金属(Cu、Co、Ni、Mn、Zn)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐进行配位,制备了30种配合物。结果表明,希夫碱与过渡金属均以1：2(配体：金属离子)进行配位。从配合物的红外光谱数据可以看出配体的Schiff碱C=N的伸缩振动在形成配合物后向低波数位移7-20个波数,吡啶环的吸收振动峰向高波数移动13-49个波数,配体中的Ar-O-CH2的伸缩振动吸收峰在形成配合物配合物后向高波数方向位移40-80个波数,表明亚胺中的氮原子、吡啶环中的N原子、醚氧原子均参与了配位。另外,配合物在547-463 cm-1范围内出现新的M-N的振动吸收峰,在490-432 cm-1左右出现新的M-O振动吸收。测定了1,4-双(2-甲基-8-喹啉氧基)丁烷·Cu(NO3)2、1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对氟苯胺希夫碱·CuCl2、1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对溴苯胺希夫碱CoCl2和1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对溴苯胺希夫碱·MnCl2四种配合物的晶体结构。结构测定结果表明,这些配合物中均为双核配合物。第五章：对过渡金属配合物1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对氟苯胺希夫碱CuCl2进行了电化学性质的研究,结果显示配合物氧化还原电位△E(1.2537V)比自由Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的△E(0.538V)大,说明金属铜离子形成配合物后,其稳定性大大增加,更不易发生氧化还原反应。对1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对溴苯胺希夫碱·CoCl2以及1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷缩对溴苯胺希夫碱·MnCl2的过渡金属配合物进行了抑菌活性的研究,研究结果表明配合物对大肠杆菌、枯草杆菌以及黄金色葡萄球菌具有一定的抑制作用；且配合物比相应配体的抑菌活性要强,表明该类配合物具有较好的抑菌活性。

摘要译文

关键词: Schiff碱；2-甲基-8-羟基喹啉；1,4-双(2-甲酰基-8-喹啉氧基)丁烷；晶体结构；合成

引用

被引量 1

5. 认领

【学位/博士】 • 张晓磊 • 南京大学 • 导师：燕红 • 2014年

摘要：近几十年来，碳硼烷衍生物由于其独特的三维笼状结构和缺电子性质，使得其在催化、材料、能源和医学等方面表现出广泛的应用前景，如溶剂萃取，肿瘤的硼中子俘获治疗，非线性光学材料，液晶，离子选择性电极，作为非水溶剂，阳离子的相转移和高能电池的电解质等。此外，由主客体化学，惰性健活化，生物医药化学等新兴学科的兴起也推动了碳硼烷化学的发展，从而进一步拓展了结构化学的研究范围，人们不断合成新的含硼簇合物，完善含硼簇合物的合成方法，从而有可能控制合成具有某些特定功能的化合物，以投入实际应用。鉴于此，继续研究碳硼烷化合物的合成与结构具有重大的理论和实际意义。　　在金属有机化学领域，含碳硼烷二巯基配体的半夹芯式过渡金属配合物Cp*M(1，2-S2C2B10H10)(M=Co，Rh，Ir)的合成与反应性研究引起了科学家们的浓厚兴趣。这些化合物展现出丰富多彩的反应性化学:可发生主-客体自组装反应，可与金属碎片反应生成金属-金属簇合物，以及发生在碳硼烷3，6-位的B-H键的活化反应等。这一系列进展大大拓展了碳硼烷反应性化学的发展，也为碳硼烷衍生物的应用开拓了新的方向。尽管碳端取代的含碳硼烷二巯基配体及其金属有机化合物已经被大量研究报道，但是考虑到碳硼烷碳端取代（强拉电子）和硼端取代（强推电子）的电子效应差异，硼端取代的含碳硼烷二巯基配体及其金属有机化合物还没有被研究报道过，这大大限制了金属二硫烯化学和碳硼烷化学的发展。　　为了开拓含硼代碳硼烷巯基配体的反应性化学，本文立足于研究硼端取代效应对16e化合物Cp*M(9，12-S2C2B10H10)(M=Co，Rh，Ir)的稳定性和反应性的影响。另外，本文围绕硼端取代二巯基配体稳定的双金属中心，研究双金属协同效应下碳硼烷硼氢键的活化与惰性小分子（二氯甲烷，氯仿，甲醇和水）的反应性，探讨了双金属诱导的B-H键活化反应，碳硼烷“笼体”上B(8)位-取代反应以及双核铑金属化合物自身的化学特质。　　此外，首次发现了一例含碳硼烷三取代的巯基配体，并利用它作为建筑模块与钴金属碎片发生自组装反应，成功分离出了含碳硼烷三核钴簇合物，并从实验和价键轨道两个角度系统研究了它们的氧化还原特性。现将有关工作分四部分介绍如下:　　1.16e半夹芯式化合物{Cp*Co(9，12-S2C2B10H10)}的合成与炔烃的反应性研究构建硼参杂1，4-类二噻烯化合物。　　通过对[9,12-(SH)2C2B10H10]去质子化，再与Cp*CoI2(CO)螯合配位制备了硼端取代16e半夹芯式化合物{Cp*Co(9，12-S2C2B10H10)}(2)。化合物(2)展现具有反应活性的金属-硫键。(2)与炔烃在甲苯中发生1，2-二巯基化反应，高产率生成一系列硼参杂1，4-类二噻烯化合物。通过底物筛选，条件控制，我们发现含拉电子基团炔烃与(2)的反应性(如:HC≡CC(O)OCH3，室温，6小时）明显高于普通炔烃（如:HC≡CPh，100摄氏度，36小时）。理论计算表明，由于硼原子显著的推电子效应，新生成的硼参1，4-类二噻烯化合物(S1-S8)在硫原子上表现富电子效应。对应的，在固体状态下我们发现了Cage(C-H)…S氢键与Cage(C-H)…O氢键的协同自组装效应。相关谱学数据和单晶衍射数据支持所推测化合物2，S1-S9的结构，最后我们提出了一个可能的炔烃插入-还原消除的反应机理。　　2.基于(9，12-S2C2B10H10)2-配体的双铑金属簇合物的合成及其活化B-H键反应性研究　　本章中首次以(9，12-S2C2B10H10)2-为载体合成了单核16e半夹芯式铑化合物{Cp*Rh(9，12-S2C2B10H10)}(2)和一系列双核铑簇合物。通过配体控制和对称性控制，利用二铑金属配合物与CH2Cl2，CH3OH和H2O的化学剂量反应实现了碳硼烷B(8)巢式碳硼烷B-H键活化和B-O和B-Cl键生成反应。对其中反应中间体Rh-H-B，Rh-Cl-Rh和Rh-H-Rh的核磁及单晶衍射表征清晰地展示了B-H键活化和B-Cl键还原消除的过程:即首先硼氢键靠近金属中心，在双金属上氧化加成，生成具有反应活性的Rh-H-Rh中间体，接着活化小分子(CH2Cl2，CHCl3)，形成带有Rh-B键的Rh-Cl-Rh化合物，最后发生B-Cl键还原消除生成最终产物。另外我们利用核磁跟踪和高分辨质谱研究了该类二铑金属配合物与H2O的化学剂量反应，机理研究显示，该反应经由了一个脱氢偶联的过程，最终生成热力学稳定的B-O键，同时也经历了双金属协同的过程，表现在形成了带Rh-H-Rh键的中间体。这说明通过双金属协同作用可以将憎水的碳硼烷笼子和水相互用作，生成碳硼烷功能化产物。　　3.基于(8，9，12-S3C2B10H9)3-配体的三核钴金属簇合物合成与反应性研究　　本章中描述了通过固相反应制备含碳硼烷三取代硫醇[8,9，12-(SH)3C2B10H9](1)的方案。通过三乙胺去质子化，(1)的三乙胺盐可与三当量的CpCo(CO)2在三当量的六氟磷酸二茂铁(FcPF6)存在下发生自组装反应，生成51电子的三核钴金属簇合物(CpCo)3[8,9，12-3S-1，2-C2B10S3H9](2)。电化学研究表明该化合物在E1/2=-1.08 V(ΔEp=76 mV)处有可逆的氧化还原峰。电子顺磁共振验证了它的磁性。进一步剂量反应表明，化合物(2)可进一步被FcPF6氧化生成50电子的三核钴簇合物。价键轨道分析表明，三核钴金属-金属键中存在明显的反键轨道特征。另外，我们还发现了另一条从稳定前体CpCo(CO)I2与(1)制备三核钴簇合物的路径，所提出的反应机理显示，该反应路径利用了不稳定中间体{CpCo(9，12-S2C2B10H10)}易发生歧化反应生成S-S键的特点。　　4.基于碳硼烷硼氢键和苯环B-H…π氢键作用研究　　本章中基于含碳硼烷铱硫配合物与芳基磷配体的自组装，我们发现了碳硼烷氢键和芳基磷苯环的B-H…π氢键作用。通过晶体结构解析，描述了该类氢键作用在固体状态下的成键特点(键长2.43-2.84(A)，键角11-24°)。另外，通过液体核磁共振，我们发现B-H…π氢键的形成使硼氢键的化学位移显著向高场移动(1.7-2.8 ppm)，这进一步说明该类氢键在溶液状态下也存在。此类B-H…π氢键作用的发现对于弱氢键作用的认识和碳硼烷超分子化学的发展均有推动意义。

摘要译文

关键词: 含碳硼烷硼杂金属硫配合物 ；合成工艺；反应性化学；硼氢键活化

引用