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摘要： 以某典型有机污染场地为例,开展了土壤和地下水多层次健康风险评估,根据采样分析结果确定了场地特征参数和受体暴露参数,推算出场地污染修复范围及修复量。调查结果表明,该场地污染类型主要为土壤和地下水,土壤关注污染物为镉、3,3-二氯联苯胺,地下水关注污染物为3,3-二氯联苯胺。风险评估结果显示,场地土壤中镉和3,3-二氯联苯胺所有暴露途径的总致癌风险大于10^(-6),土壤中镉的非致癌危害商大于1,均高于人体可接受风险水平。土壤和地下水中3,3-二氯联苯胺的建议修复目标值分别为3.4 mg/kg、3.79×10^(-4) mg/L,土壤中镉的风险修复目标值为36 mg/kg。氯碱厂土壤受3,3-二氯联苯胺污染的待修复土方量约为44005.5 m^(3),受镉污染的待修复土方量约为2151 m^(3),其中3,3-二氯联苯胺和镉污染面积有一定的重叠,重叠区域待修复土方量约为1000 m^(3)。
关键词: 有机污染场地 ；风险评估 ；3,3-二氯联苯胺 ；建议修复目标值
被引量
5
摘要： 1994年7月15日,德国联邦政府颁布了《食品及日用品消费品法》(LFGB)第二修正案,法案禁止使用可以通过一个或多个偶氮基分解形成MAK(Ⅲ)A1或A2组芳胺类,总计20种芳胺,其中包括3,3’-二氯联苯胺(DCB),加上欧共体EU67/1548附录C2级两个芳香胺以及STANDARD 100 by OEKO-TEX增加两个,共24个涉嫌致癌芳胺(包括我国在内的各国法规都是这些芳香胺)。但1994年后所使用的检测方法无法检出以DCB为中间体的有机颜料,因为以DCB为中间体的有机颜料在1996年7月23日颁布的第五修正案的法定分析条件下不会断裂分解,因此其使用不受限制。直到2002年11月欧盟出台了欧洲标准EN 14361-2:2003,使用萃取样品预处理方法,使其还原分解出DCB,才能执行法案禁用以DCB为中间体的有机颜料。
关键词: DCB ；有机颜料 ；检测方法 ；代用品
被引量
3
摘要： 建立可将28种致癌芳香胺完全分离的气相色谱-质谱方法模型。选定色谱柱进样口温度230℃,升温初始温度70℃,传输线温度320℃;采用两种梯度升温程序分离方法:梯度升温33 min方法可以完全分离28种化合物;梯度升温21 min方法可将混和物质基本分离,但3,3′-二氯联苯胺和4,4′垭甲基-二-(2-氯苯胺)两种物质的分离峰有部分重叠。根据实际检测要求,选择其中的一种,以满足客户的需求。
关键词: 测试 ；致癌芳香胺 ；气相色谱法 ；质谱法 ；混标 ；分离
被引量
4
摘要： 淮河(江苏段)水体检测到的半挥发性有机物和有机氯农药绝大多数属于USEPA的优先控制污染物。应用USEPA规定的水中优先控制污染物和非优先控制污染物对人体健康的摄入与饮入之和的水体有机物浓度标准,计算了淮河(江苏段)水体的48种有机污染物的环境暴露浓度,并根据最高环境暴露浓度与USEPA水质指标的比值,参考IARC的化合物致癌性指标,建立了一套表征水体有机污染物的风险特征以及采取相应管理措施和建议的评价体系,对这些化合物的环境健康风险进行了评价。结果表明,有18种有机污染物超过了USEPA的标准浓度要求,其中9种物质具有一定的生态风险,其中六氯苯、N-亚硝基二正丙胺、3,3'-二氯联苯胺、2,4,6-三氯酚、五氯酚、茚并(1,2,3-cd)芘、4,4'-滴滴涕、七氯在内的8种化合物具有一定的风险,而多环芳烃二苯并(a,h)蒽需要引起更高警惕;在此基础上探讨了这些化合物的来源及作用,并提出了相应的防治建议。
关键词: 优先控制污染物 ；风险评价 ；淮河 ；有机污染物 ；风险评价 ；江苏段 ；水体 ；淮河 ；优先控制污染物 ；有机物浓度 ；半挥发性有机物 ；有机氯农药
被引量
45
【专利/发明】 • CN202111046073.0 •
+8位作者
•
申请日：2021-09-07,
公开日：2021-12-10
申请人： 山东省环境保护科学研究设计院有限公司;山东省环科院环境检测有限公司
公开（公告）号： CN113777194A
摘要： 本发明公开了一种土壤样品中3,3'‑二氯联苯胺的测定方法，包括以下步骤：对土壤样品进行预处理；将预处理后的所述土壤样品依次冻干、研磨和过筛；使用萃取剂对所述土壤样品进行萃取处理，得到萃取液；将所述萃取液的溶剂置换成二氯甲烷，得到第一样品溶液；将所述第一样品溶液进行净化处理和浓缩处理，得到待测样品溶液；向所述待测样品溶液中加入内标物，测定3,3'‑二氯联苯胺的含量。本发明采用丙酮作为萃取剂，毒性相对小，对环境和人体危害小，前处理步骤简单，使用气相色谱质谱仪测定3,3'‑二氯联苯胺的含量，快捷高效，准确度高，检出限低。
【专利/发明】 • CN202111046073.0 •
+8位作者
•
申请日：2021-09-07,
公开日：2023-05-30
申请人： 山东省环境保护科学研究设计院有限公司;山东省环科院环境检测有限公司
公开（公告）号： CN113777194B
摘要： 本发明公开了一种土壤样品中3,3'‑二氯联苯胺的测定方法，包括以下步骤：对土壤样品进行预处理；将预处理后的所述土壤样品依次冻干、研磨和过筛；使用萃取剂对所述土壤样品进行萃取处理，得到萃取液；将所述萃取液的溶剂置换成二氯甲烷，得到第一样品溶液；将所述第一样品溶液进行净化处理和浓缩处理，得到待测样品溶液；向所述待测样品溶液中加入内标物，测定3,3'‑二氯联苯胺的含量。本发明采用丙酮作为萃取剂，毒性相对小，对环境和人体危害小，前处理步骤简单，使用气相色谱质谱仪测定3,3'‑二氯联苯胺的含量，快捷高效，准确度高，检出限低。
摘要： 目的:研究3,3'-二氯联苯胺(DCB)的急性毒性和体内遗传毒性。方法:采用大鼠、小鼠急性毒性试验,小鼠微核试验,小鼠精母细胞染色体畸变试验和小鼠精子畸形试验。结果:经大、小鼠急性毒性试验,得DCB对大鼠、小鼠的LD50分别为4.64、3.16mg/kg,按毒性分级属微毒级物质。在小鼠微核试验中,DCB在高剂量(800mg/kg)时,能诱发小鼠嗜多染红细胞微核率升高(P<0.01);在小鼠精母细胞染色体畸变试验和小鼠精子畸形试验中,DCB在高剂量(216mg/kg)时可分别诱发小鼠精母细胞染色体畸变率和小鼠精子畸形率升高(P<0.01,P<0.01)。结论:在本实验条件下,DCB对实验动物具有一定的遗传毒性作用。
关键词: 3,3’-二氯联苯胺 ；急性毒性 ；遗传毒性
被引量
2
摘要： 由于联苯胺(D、C、B)对人体所致膀胱癌的毒性作用被肯定之后。三三二氯联苯胺作为一种极为重要的不可替代的颜料中间体自然而生。尤其是黄,橙以及一些红色颜料,用DCB生产的产品着色力好,耐热性能好,亮度高,深受广大用户欢迎。然而,由于DCB与联苯胺的化学结构相似,许多厂家仍有些谈虎色变之感,究竟它的致毒性如何呢? 据国外大量资料表明,用DCB在啮齿类动物身上试验,证实DCB与联苯胺的代谢途径不同。例如:美国Troll报导“狗服用DCB后。
关键词: 联苯胺 ；红色颜料 ；代谢途径 ；着色力 ；尿脱落细胞 ；化学结构 ；膀胧癌 ；劳动卫生学调查 ；接触者 ；卫生防护
摘要： 黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉产生的次级代谢物,具有极大的危害。它广泛存在于食品、饲料成分、农产品和各种有机物质中,已分离和鉴定出10多种类型。其中,黄曲霉毒素B1（Aflatoxin B1,AFB1）毒性最大,导致大量食品和农产品污染,给人类生产和健康生活造成巨大损失。由于致突变性、致畸性和致癌性,AFB1被国际癌症研究机构（IARC）列为I类致癌物,严重威胁动物和人类健康。因此开发操作简便、灵敏度高的AFB1检测方法具有重要意义。
碳点（CDs）是一类新型碳纳米材料,具有高水溶性、低成本、低毒、优良的生物相容性等优点,所以本文以CDs作为荧光探针引入免疫检测分析,在建立AFB1的间接竞争酶联免疫检测方法（ic-ELISA）后,在ic-ELISA的基础上结合CDs构建AFB1检测的新型免疫检测方法,具体内容如下:
1.AFB1间接竞争ELISA方法的建立
辣根过氧化物酶标记的二抗（HRP-Ig G）催化底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）显色,溶液由无色变成蓝色,用硫酸终止反应后,通过读取450 nm处吸光度值进行分析,实现AFB1定量检测。所构建的ic-ELISA方法线性方程为:Y=221.722X–50.231,R2=0.993,对AFB1的检测范围是0.29～0.61 ng/m L,最低检测限（LOD）为0.45 ng/m L。在玉米中的加标回收率为100.33%～106.87%,变异系数小于5%,符合美国分析化学家协会（AOAC）的标准。
2.基于CDs的荧光免疫分析法检测AFB1
Cu2+可以猝灭的CDs的荧光,而焦磷酸钠（PPi）可以通过螯合Cu2+来恢复CDs的荧光,当碱性磷酸酶标记Ig G（ALP-Ig G）催化PPi的水解释放Cu2+后,CDs的荧光强度又会降低。通过CDs在460 nm处的荧光强度变化实现AFB1定量检测。所构建的荧光免疫分析法线性方程为Y=5.700 X+60.218,R2=0.992,对AFB1的检测范围为0.0625～4 ng/m L,最低检测限（LOD）为0.034 ng/m L。玉米样品加标回收实验中,回收率为97.91%～103.33%,此外,变异系数均小于10%,这些结果符合美国分析化学家协会（AOAC）的标准。
3.基于DAP和CDs的比率荧光和比色双模式免疫分析法检测AFB1
以2,3-二氨基酚嗪（DAP）和碳点（CDs）为基础,建立了AFB1的双模式免疫检测方法。在HRP-Ig G的催化下,邻苯二胺（OPD）被氧化生成具有黄色和强荧光的DAP,溶液由无色变成黄色。同时,DAP的吸收光谱与CDs的荧光发射光谱重叠,导致CDs的荧光被猝灭。利用DAP和CDs的荧光比值以及DAP的吸光度值变化实现AFB1定量检测。所构建的双模式免疫分析法中荧光法的线性方程为Y=-3.233 X+6.129,R2=0.991,LOD为0.013 ng/m L;比色法线性方程为Y=-0.694 X+1.391,R2=0.991,LOD为0.061 ng/m L。两种模式对AFB1的检测范围均为0.75～1.8 ng/m L;玉米样品加标回收实验中,荧光法的回收率为98.75%～104.25%,比色法的回收率为93.63%～104.63%,此外,变异系数均小于5%,这些结果符合美国分析化学家协会（AOAC）的标准。
关键词: 黄曲霉毒素B1 ；碳点 ；荧光免疫分析法 ；比色免疫分析法
摘要： 孔雀石绿（MG）具有高度毒性、持久性和致癌性,广泛使用严重危害生态系统,威胁公共健康和食品安全,构建新的灵敏的多模分子光谱分析方法很有必要。本文介绍了表面增强拉曼散射光谱、荧光光谱技术、共振散射光谱技术以及紫外吸收光谱四模检测的研究进展,核酸适配体和MOF基纳米酶的发展状况,综述了孔雀石绿的检测方法及应用,并利用MOF基纳米酶优异的催化性能以及四模检测的方式,建立一个分析新方法应用于实际生活中。本论文针对MG的特点,采用SERS/RRS/荧光/光度四模法检测之,并制备出Cu NM,其作为催化剂催化TMB与H2O2反应,H2O2会给反应中的其他物质提供电子或吸收电子从而避免食物基质干扰和提高对分析物的识别能力,利用适配体与MG的特异性识别功能来检测孔雀石绿,从而达到避免食物基质干扰和提高灵敏度的目的。具体研究工作内容如下:首先以铜金属有机框架（Cu MOF）为前驱物,采用高温焙烧法制备出铜基纳米酶（Cu NM）,采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）和氮气-吸附脱附技术等手段对合成的Cu NM材料进行表征。实验发现,Cu NM催化H2O2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）生成氧化产物TMBOX;MG适配体（Apt）可以分子间作用吸附在Cu NM表面,会抑制Cu NM的催化性能;当加入待测物MG后,Apt与Cu NM脱附,Cu NM转变为游离状态,从而恢复其催化活性。光波银为SERS和RRS基底,TMBox为SERS探针,一定范围内,其Cu NM-H2O2-TMB-Tris-HCl-Apt-MG体系SERS强度变化值与MG浓度呈线性关系。这一新的纳米催化指示反应可采用SERS/RRS/荧光/Abs四模法检测。结果表明,对MG的检测具有令人满意的选择性和合理的重现性。在检测范围为0.004-0.4 nmol/L时,最低检测限为0.0032 n M。因此,建立了一个快速、稳定、灵敏度高的检测环境中孔雀石绿残留的检测方法。
关键词: SERS ；适配体 ；碳基纳米酶 ；四模分析法 ；催化
摘要： 玉米赤霉烯酮是由镰刀菌产生的一种非甾体雌激素样作用的真菌毒素,主要污染谷类食品和饲料,具有很强的生殖毒性、神经毒性和致癌性,对人类和动物产生巨大的危害。目前用于检测玉米赤霉烯酮的方法虽然能够完成对食品中玉米赤霉烯酮的检测,但是检测操作比较繁琐,需要用到比较昂贵的仪器和专业操作,不适用于进行大批量样品快速检测。可视化检测方法操作简单,检测时间短,而且可用肉眼判断实验结果,能够满足对玉米赤霉烯酮高灵敏度、高特异性和快速的检测要求。本论文的主要研究工作如下:1.建立了一种基于竞争性酶联适配体的玉米赤霉烯酮可视化检测方法:将生物素标记的玉米赤霉烯酮适配体通过生物素-亲和素连接固定在酶标板上,互补链与辣根过氧化物酶（HRP）连接形成互补链-HRP信号探针,信号探针和靶标竞争与适配体结合,加入3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）显色液和硫酸终止液观察颜色变化;在最佳实验条件下,溶液在450 nm处的吸光度值与玉米赤霉烯酮浓度在1 ng/mL10000 ng/mL范围内呈良好的线性关系（R2=0.9913）,检测限为0.7 ng/mL。实际样品加标回收实验结果与酶联免疫吸附法（ELISA）相比无明显差异,证明本实验方法可用于实际样品的检测。2.建立了一种基于适配体功能化纳米金的玉米赤霉烯酮可视化检测方法:分别将巯基化玉米赤霉烯酮适配体和互补链连接到纳米金表面形成捕获探针和信号探针,当待测物中存在玉米赤霉烯酮时,玉米赤霉烯酮和互补链竞争与适配体结合,在高盐浓度下,纳米金发生聚集,颜色由红色变为紫色;当待测物中不存在玉米赤霉烯酮时,适配体与互补链杂交使纳米金颗粒之间形成稳定的网络结构,在高盐浓度下纳米金不发生聚集,颜色仍为红色。在最佳实验条件下,玉米赤霉烯酮浓度与A650/A525比值呈良好的线性关系,线性范围为0.1 ng/m L1000 ng/mL（R2=0.9952）,检测限为0.1 ng/mL。实际样品加标回收实验结果与ELISA方法相比无明显差异,证明本实验方法可用于实际样品的检测。3.建立了一种基于Au-MoS2模拟酶信号放大的玉米赤霉烯酮可视化检测方法:将生物素化的玉米赤霉烯酮适配体通过生物素-亲和素连接固定在酶标板上,玉米赤霉烯酮适配体的互补链与Au-MoS2模拟酶连接形成信号探针,Au-MoS2模拟酶具有信号放大的作用,互补链-Au-MoS2信号探针和靶标竞争与适配体结合,加入TMB显色液和硫酸终止液即可显色。在最佳实验条件下,溶液在450 nm处的吸光度值与玉米赤霉烯酮浓度呈良好的线性关系,线性范围为0.1 ng/mL10000 ng/mL（R2=0.9953）,检测限为0.05 ng/m L。实际样品加标回收实验结果与ELISA方法相比无明显差异,证明本实验方法可用于实际样品的检测。
关键词: 适配体 ；玉米赤霉烯酮 ；模拟酶 ；可视化检测
被引量
1
摘要： 研究背景与目的:黄曲霉毒素B1（AFB1）是已知毒性最强的真菌毒素之一,具有强致癌性、致畸性和致突变性,已被国际癌症研究机构划为I类致癌物。AFB1会对人与动物造成肝脏损害,严重时会危及生命,快速准确地检测AFB1具有重要的公共卫生意义。利用电化学传感技术具有时间短、操作简便、成本低等优势,有望在快速、在线、高灵敏、准确检测食品中AFB1的方法上获得突破。本研究结合纳米技术和DNA信号放大策略构建两种电化学适体传感器实现对AFB1的快速灵敏检测,为食品中痕量真菌毒素的检测提供新思路。材料与方法:（1）PtFe@Co-MOF联合目标触发多通道DNAzymes循环放大策略的AFB1电化学适体传感器研究采用化学合成法制备PtFe@Co-MOF复合材料,并标记信号探针（HP1）。同时设计两条分别含有AFB1适配体1和适配体2序列的DNA链,两末端均含有Mg2+-DNAzyme序列。当AFB1存在时,其与两条适配体序列特异性结合触发链置换反应,进而形成四个Mg2+-DNAzymes结构,循环剪切释放PtFe@Co-MOF标记的检测探针Detection ss DNA（DP）,随后DP与玻碳电极（GCE）上的捕获探针（HP2）杂交,由于PtFe@Co-MOF对硫堇（Thi）的催化作用,使电信号显著增强,且电信号变化与AFB1浓度相关。研究采用差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）对传感器制备过程进行表征,通过SEM、TEM、EDS、XPS等方法对合成材料的形貌和元素分布进行表征,验证PtFe@Co-MOF的成功制备。采用电化学方法对分析检测最优条件进行研究,并评价传感器检测性能。（2）基于Mn-Fe PBA纳米材料的双信号超敏AFB1适体传感器研究单信号适体传感器具有高灵敏度,但是在准确度上存在一定挑战,而双信号输出模式可提高检测准确度。采用化学合成法制备Mn-Fe PBA纳米材料,用金纳米粒子（Au NPs）修饰Mn-Fe PBA,固载AFB1适配体（Apt）构成Mn-Fe PBA/Au NPs/Apt双功能探针。Apt与GCE表面的互补探针（c DNA）利用碱基互补配对作用将上述双功能探针修饰到电极表面,获得Mn-Fe PBA的峰电流。当检测AFB1时,由于Apt与AFB1特异性结合使双功能探针从电极表面脱落释放,此时电信号降低,且与AFB1浓度相关。随后在Mn-Fe PBA释放溶液内添加3,3',5,5',-四甲基联苯胺（TMB）缓冲液反应一定时间,Mn-Fe PBA催化H2O2分解及TMB氧化,溶液由无色变蓝色,测定溶液吸光度。研究通过CV表征传感器构建步骤,利用SEM、TEM、EDX、XPS对Mn-Fe PBA的形貌特征及元素进行表征。采用电化学和光谱法对AFB1进行定量分析,研究最优分析测试条件,评价检测性能。结果:1.基于PtFe@Co-MOF联合目标物触发多通道DNAzymes循环放大策略的AFB1电化学适体传感器,检测限（LOD）为2 pg/m L（S/N=3）,线性范围为5.0pg/m L～80 ng/m L。该AFB1适体传感器具有良好的选择性、重现性（RSD=1.4%）、准确度（加标回收率为98.09%～107.08%）和稳定性（7天内ΔI变化11.3%）。于实际样本模拟环境中检测AFB1,加标回收率为91.9%～108.66%,RSD低于0.51%,具备较好的抗干扰性。2.Mn-Fe PBA纳米材料的双信号超敏AFB1适体传感器,电化学法的线性范围为2.50 pg/m L～160 ng/m L,LOD为0.5 pg/m L（S/N=3）,比色法的线性范围为50.0 pg/m L～160 ng/m L,LOD为5 pg/m L（S/N=3）。该AFB1双信号适体传感器具有良好的选择性、重现性（RSD=3.6%）、稳定性（RSD=4.69%）。于实际样本模拟环境检测AFB1,加标回收率为96%～104.73%,RSD低于2.88%,具有较好的抗干扰性。结论:1.目标物触发多通道DNAzymes剪切循环信号放大策略能有效增强响应信号。结合PtFe@Co-MOF比表面积大和对硫堇的催化性能,构建的适体传感器可显著提高检测灵敏度,同时具有良好的选择性、稳定性和抗干扰性。该方法的提出不仅可以为核酸结构的开发应用提供新思路,也为超灵敏AFB1快速现场检测提供了技术支撑。2.Mn-Fe PBA具有良好的氧化还原活性,且能催化H2O2的分解及TMB的氧化,可参与两个不同的检测机制与相互独立的信号转导。基于Mn-Fe PBA的电化学-比色适体传感器操作简单、成本低,避免了不同信号探针的繁琐组装过程,可减少不可控因素。由于电化学与光谱学的优势互补,相较于单信号适体传感器本次构建的AFB1双信号传感器检测结果更准确可靠。此外,该传感器选择性、重现性、稳定性性能优良,有望用于食品样品中的AFB1检测。3.研究设计的两种电化学适体传感器可通过替换适配体等核心序列,为现场分析AFB1以及其他真菌毒素的检测提供新思路。
关键词: 多通道DNAzymes循环 ；PtFe@Co-MOF ；双信号 ；Mn-Fe PBA ；适体传感器 ；AFB1检测
被引量
3
摘要： 邻氯硝基苯选择性催化加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,是制备3,3′-二氯联苯胺工艺中最重要的有机反应。但邻氯硝基苯在加氢还原过程中易受氢解脱氯的影响,而且目前邻氯硝基苯催化加氢反应的溶剂大多为有机溶剂。这些有机溶剂大部分具有挥发性和毒性,这会让产品分离过程中能源消耗增加,有机溶剂在反应后处理中难以避免会产生损失。近年来,随着国内环保形势的逐渐严峻和国际市场对偶氮染料中间体的需求不断上升,因此开发一种绿色高效合成3,3'-二氯联苯胺的生产工艺具有重要意义。
本文对市面上7种活性炭进行筛选和硝酸氧化预处理,通过浸渍法和氢气还原法制备出Pt/AC5-20催化剂用以邻氯硝基苯为原料,在不加入有机溶剂的条件下催化加氢得到2,2'-二氯氢化偶氮苯,将得到的2,2'-二氯氢化偶氮苯固体进行转位重排反应得到3,3'-二氯联苯胺。通过单因素实验得到最合适的加氢工艺条件为3%Pt/AC5-20催化剂,乳化剂为十二烷基苯磺酸钠,助催化剂2,3-二氯-1,4-萘醌,催化剂、乳化剂、碱液、助催化剂的用量分别为邻氯硝基苯质量的1%、0.8%、50%、0.4%,氢气压力为1.0 MPa,反应温度为343 K,氢氧化钠溶液的质量分数为17%,在此反应条件下催化剂循环使用11次后仍然具有较高的催化活性。
2,2'-二氯氢化偶氮苯转位重排的方法选择硫酸重排法,其最合适反应条件为硫酸浓度为70%;硫酸溶液与2,2'-二氯氢化偶氮苯的摩尔比为14;反应时间10小时;反应温度选择278～283 K。重排反应中最佳的反应条件得出产品3,3'-二氯联苯胺的收率可达到90%左右,产物纯度可达99%。
对失活催化剂和新鲜催化剂进行电感耦合等离子体发射光谱,透射电镜、N2低温吸附脱附等表征,结果发现失活催化剂的比表面积明显下降,得出催化剂失活的主要原因是催化剂内部的孔道被堵塞。后续采用5%硫酸、邻二氯苯、去离子水和N-甲基吡咯烷酮进行催化剂再生,实验发现N-甲基吡咯烷酮的再生效果最好,再生后的催化剂能够恢复到新鲜催化剂加氢性能的98.11%。
本文制备的3%Pt/AC5-20催化剂采用无溶剂法催化加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,经过硫酸重排法得到3,3'-二氯联苯胺的收率可达到90%左右,产物纯度达到99%。这为3,3'-二氯联苯胺的绿色合成提供了一种思路和方向。
关键词: 催化加氢 ；铂碳催化剂 ；重排反应 ；3,3'-二氯联苯胺 ；2,2'-二氯氢化偶氮苯
摘要： 丙烯酰胺（AAm）是美拉德反应过程中产生的内源性危害物之一,常见于油炸和烘焙食品中,低剂量的AAm具有遗传毒性和致癌性,可能导致人类细胞中基因表达的突变,居民膳食中AAm的监测是食品安全领域需要关注的重点问题。现如今,现象明显、操作简单的比色传感法在食品危害物检测方面展现出巨大的应用潜力,但仍存在稳定性不强、设计模式单一等问题。为了丰富丙烯酰胺的检测方式,优化检测性能,选择比表面积大、表面易修饰、具有类酶活性的金属有机框架（MOFs）材料作为生物载体和纳米酶,结合天然酶与核酸适配体构建了比色适配体传感法用于特异性检测AAm。利用MOFs的孔径和类酶活性与天然酶结合构建了双酶比色体系,可提高天然酶的稳定性和催化活性,进一步结合AAm的适配体提高了检测的特异性与灵敏度,为基于酶-底物的传感法构建提供了新的思路,主要工作内容有以下两个方面:
1、利用具有过氧化物酶活性的MIL-101包埋葡萄糖氧化酶（GOx）制备了双酶级联体系MGzyme,以适配体（Apt）作为生物识别元件,结合磁性纳米粒子（MNPs）和互补DNA（c DNA）分别制备了捕获探针MNP-Apt和信号探针MGzyme-c DNA,二者杂交构建比色适配体传感法。加入AAm后MNP-Apt会与AAm通过碱基互补配对结合,磁分离后MGzyme-c DNA被释放于上清液,此时取上清进行比色实验可原位生成H2O2,而后产生·OH催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）变蓝,AAm的浓度与比色信号强度呈正相关,在最优条件下,比色体系在652 nm处的紫外吸光度相对值大小与丙烯酰胺浓度的对数值之间存在良好的线性关系,线性范围为0.01μM～100μM,检测限为1.53 n M,应用于植物基人造肉、饼干和薯片中丙烯酰胺检测的回收率为99.00%～104.40%,与ELISA测得的结果一致。本方法同时利用MIL-101的类过氧化物酶活性与高孔隙率构建了双酶级联体系,结合适配体提高了比色传感法的特异性与灵敏度,为美拉德反应过程中产生的内源性危害物的检测提供了新的思路。
2、选择比表面积较大、表面易修饰的UiO-66-NH2作为乙酰胆碱酯酶（ACh E）的载体构建UAzyme,在其表面负载AAm的适配体构建了适配体门控探针UAzyme-Apt,用于特异性检测AAm。具有氧化酶活性的双金属掺杂MIL-53（Fe/Mn）可直接将无色TMB氧化为蓝色ox-TMB,产生明显的比色信号;AAm加入后与Apt结合使其脱离UAzyme表面,UAzyme得以与乙酰硫代胆碱（ATCh）反应,产物硫代胆碱（TCh）会削弱MIL-53（Fe/Mn）的氧化TMB显色的能力。在最优条件下,体系在652 nm处的紫外吸光度相对值与AAm浓度的对数值呈负相关,检测限为9.94 n M,线性范围为0.05μM～100μM,在麻花、面包和植物基人造肉中的加标回收率为89.27%～108.10%,与ELISA测得的结果一致。本方法构建的适配体构建门控探针可调控UAzyme的催化活性,提高传感法的检测灵敏度与特异性,为基于酶和底物比色适配体传感法的构建提供了参考。
关键词: 金属有机框架 ；适配体 ；比色 ；丙烯酰胺
摘要： 金属有机框架（MOFs）是由中心金属离子或金属簇通过配位键与有机配体自组装而形成的一类具有周期性网络结构的多孔结晶材料。由于其具有独特的结构特征,包括高孔隙率、大的比表面积、可调节的多孔尺寸和形状等,使MOFs广泛应用于气体储存和分离、催化、传感、药物递送和吸附等领域。其中,ZIF-8拥有良好生物安全性、p H响应性、稳定性且表面易于修饰与改性,因此可应用于生物医学和环境处理等领域。
手术后持续性疼痛的监测和管理目前在临床上仍然是一个挑战。局部麻醉药可通过可逆、暂时地抑制神经冲动的传导从而产生镇痛作用。罗哌卡因（RVC）是一种新型的酰胺类局麻药,但由于半衰期较短,难以达到术后镇痛的期望时间。将局麻药封装到纳米载体中实现缓慢释放以延长镇痛作用和降低药物毒性是临床值得研究的课题。到目前为止,人们已经开发出用于递送局麻药的载体,包括壳聚糖、水凝胶、脂质体和其他可生物降解聚合物等。虽然这些材料具有低毒性和良好的生物相容性,但也存在载药率低和不稳定等缺点。
除了临床医疗领域的问题,也需要从源头关注公共健康。随着社会和工业的快速发展,许多有机污染物如有机溶剂和有机染料被带入了水环境,影响着人类的健康生活。刚果红（CR）就是一种常见的阴离子染料,对眼睛和皮肤具有刺激作用,可代谢为联苯胺,有强烈的毒性和致癌性。因此,开发有效的方法去除废水中的CR刻不容缓。壳聚糖气凝胶（CSA）由于具有丰富的三维多孔结构、高孔隙率和众多活性吸附位点而在吸附领域有着广泛的应用,同时也是一种适合ZIF-8的基底材料,可以解决ZIF-8容易聚集的缺点。但纯CSA仍存在骨架强度弱、机械强度不足、水稳定性差、比表面积低等缺点。聚乙烯醇（PVA）由于具有高拉伸强度、可塑性和柔韧性可用来掺入进CSA以增强其机械性能和稳定性。
针对于以上问题,本课题基于ZIF-8设计合成了两种不同类型的复合材料递送局麻药罗哌卡因和去除水环境中的有机染料刚果红。具体的研究内容如下:
1.首先将临床上常用的亲水性盐酸RVC注射液制备为疏水性的RVC碱,用ZIF-8作为药物载体,采用乳化-溶剂挥发法中的单乳化法（O/W）制备了一种ZIF-8包裹RVC的缓释微球（RVC@ZIF-8）。RVC@ZIF-8均匀分布且呈现表面光滑的球状形貌,拥有较高的载药率和良好的缓释效果,载药率为30.6%,体外至少释放96 h。除此之外,RVC@ZIF-8对RAW 264.7细胞具有较低的细胞毒性并对小鼠红细胞具有良好的血液相容性。体内药效学实验表明RVC@ZIF-8具有长效、可逆、安全的局麻作用。在坐骨神经阻滞模型中,RVC@ZIF-8组的感觉阻滞时间较RVC组明显延长,注射给药后持续72 h以上并且未发现大鼠坐骨神经及周围肌肉组织的炎症或明显病变。
2.选择天然多糖壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）分别作为基本原料和添加剂,利用分子间相互作用、共价交联、冷冻干燥及原位生长的方式,成功制备了ZIF-8修饰的聚乙烯醇/壳聚糖复合气凝胶（ZIF-8@P/CSA）。ZIF-8@P/CSA保留了CSA的三维孔隙结构并且ZIF-8负载率为30.47%。PVA的掺入使得ZIF-8@P/CSA表现出较好的机械强度,具有优异的压缩回弹性、柔韧性和水稳定性。ZIF-8@P/CSA对CR的吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温线模型,表明化学吸附是决定速率的步骤,并且该过程以单层吸附为主,对CR理论最大吸附量高达1216.5 mg·g-1,可重复利用性高,经过5次吸附循环实验后仍保持着91%以上的百分比去除率。
关键词: 金属有机框架 ；药物缓释 ；多糖气凝胶 ；吸附
摘要： 赭曲霉毒素A（Ochratoxin A,OTA）由曲霉属和青霉属菌株产生的次级代谢产物,主要分布于农产品中。OTA具有剧毒性,致癌性和致畸性,且性质稳定不易被降解,已被国际癌症研究机构（IARC）归为2B类致癌物,是目前对动物和人类最具威胁的真菌毒素之一。
金纳米团簇（AuNCs）具有合成简单、稳定性高、荧光性能优异等优点,是一种优良的荧光信号输出材料。由于聚集诱导和荧光共振能量转移（FRET）,AuNCs的荧光被Cr6+淬灭,通过还原Cr6+打开。因此,AuNCs在检测传感器中作为一种荧光报告物,具有操作简单、响应迅速的优势。铈基纳米颗粒(CPNs（Ⅳ）)作为氧化酶可以在没有H2O2的情况下催化底物的氧化;被还原之后生成CPNs（Ⅲ）可以发出荧光信号。因此,CPNs（Ⅳ）在检测传感器中可作为一种荧光与比色报告物。
本文首先建立了OTA的间接竞争酶联免疫检测方法（ic-ELISA）,在ic-ELISA的基础上结合碱性磷酸酶（ALP）触发AuNCs和CPNs（Ⅳ）构建OTA检测的新型免疫传感平台,具体内容如下:
1.OTA间接竞争ELISA
基于辣根过氧化物酶标记IgG（HRP-IgG）催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）显色,通过测量450 nm处的吸光度值变化实现OTA定量检测,建立了OTA的ic-ELISA检测方法。Y=41.754X-0.466,R2=0.997。线性范围为2.34-64.57 ng/mL,检测限（LOD）为1.78 ng/mL。检测玉米样品的回收率在96.88%-101.19%之间,符合国际分析化学协会（AOAC）规定的回收率有效范围标准。
2.ALP触发AuNCs开启荧光免疫检测
由于FRET和AuNCs的荧光能被Cr6+淬灭。ALP催化抗坏血酸-2-磷酸盐（AA2P）去磷酸化生成抗坏血酸（AA）,AA还原Cr6+为Cr3+,同时AuNCs的荧光被打开。通过测量480 nm处荧光值的变化可实现对OTA定量检测。基于上述原理建立了ALP触发AuNCs荧光开启的OTA免疫检测方法。OTA浓度的对数与开启的荧光强度呈现良好的线性关系。线性方程为Y=-1.871X+4.614,R2=0.993。线性范围是6.25-100 ng/mL,OTA的LOD为0.693 ng/mL。玉米样品中的加标回收率在95.89%-101.08%之间,符合AOAC规定的回收率有效范围标准。表明所建立的荧光免疫检测法对于样品中OTA的检测具有良好的可靠性与实用性。
3.基于CPNs（Ⅳ）的荧光-比色双模式免疫检测
ALP标记的IgG（ALP-IgG）可催化AA2P转化为AA。后者将CPNs（Ⅳ）还原为CPNs（Ⅲ）,发出显著的荧光信号。残留的CPNs（Ⅳ）催化TMB氧化,形成具有蓝色比色信号的oxTMB。基于上述原理建立了OTA的荧光-比色双模式免疫检测方法。在荧光模式下,OTA浓度的对数与荧光强度在4.69 ng/mL至37.50ng/mL之间呈现良好的线性关系。线性方程为Y=-140.302X+241.707,R2=0.997,LOD为0.404 ng/mL。对于比色模式,OTA浓度的对数与吸光度（650 nm）在14ng/mL至300 ng/mL之间呈现良好的线性关系。线性方程为Y=0.269X-0.245,R2=0.999,LOD为0.962 ng/mL。荧光模式下,OTA在玉米样品中的回收率为97.60%-103.55%,变异系数（CV）是2.12%-5.60%。比色模式下,回收率为99.12%-102.60%,CV是1.51%-8.51%,符合AOAC标准。表明双模式免疫对于检测OTA具有良好的可靠性与实用性。
关键词: 赭曲霉毒素A ；碱性磷酸酶 ；双模式免疫检测 ；荧光 ；比色
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