- 首页
- 产品推荐个人精选服务科研辅助服务教育大数据服务行业精选服务学科系列服务产品服务
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
- 首页
- 产品服务
- 知识脉络
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
智能检索
二次检索
任意字段
在结果中检索
在结果中去除
暂无数据
共
40
条结果 ，以下是1
-
20条
1 / 2
已选:0 清除
批量下载
批量引用
相关度
摘要： 在常温常压下的甲醇溶液体系中,将COOH功能化的介孔材料聚二乙烯基苯(PDVB)与微孔材料金属有机框架(MOFs)ZIF-8进行复合,获得了一种新型的多孔纳米复合材料ZIF-8/PDVB,采用XRD、FTIR、SEM和氮气吸附-脱附等方法对ZIF-8/PDVB进行表征,并考察了其吸附甲苯、乙酸乙酯的性能.XRD谱图表明,所合成的ZIF-8以晶体形式存在;FTIR和XRD的结果表明,ZIF-8与PDVB的复合是通过Zn2+与PDVB上的COOH形成配位,未配位饱和的Zn^(2+)再与2-甲基咪唑进行配位,从而形成纳米复合材料ZIF-8/PDVB;SEM结果显示,ZIF-8晶体分散在PDVB的表面上;氮气吸附-脱附表征结果显示,ZIF-8/PDVB的比表面积达到1301 m^2·g^(-1),材料同时具有介孔与微孔结构.吸附性能评价结果表明,ZIF-8/PDVB对甲苯、乙酸乙酯均具有优良的吸附性能,ZIF-8/PDVB在吸附VOCs性能上显示出潜在的巨大优势.
关键词: ZIF-8 ；聚二乙烯基苯 ；纳米复合材料 ；VOCs
被引量
28
【会议论文】 • 王建强
+1位作者
会议时间： 2016-07-01
摘要： 靛红作为一类重要的物质因其广泛活跃在中枢神经系统备受研究者关注~1]。特别是5-卤素靛红衍生出的席夫碱也具有生物活性~2]。此外,席夫碱结构中大π共轭体系具有光致变色性质作为光活性物质被广泛的的研究~3]。以靛红席夫碱为客体分子固定于多孔材料的主体孔道内形成有机功能化多孔材料还未见报道。选择5-氟靛红和对苯二胺获得席夫碱SB2（结构如图1所示）,作为客体分子。选择具有不同活性基团的有机硅烷化试剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-氯丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷作为有机硅源,同无机硅源一步法模板剂作用下缩合得到孔内具有不同活性基团的介孔材料,作为主体。将上述主客体经甲苯回流得到不同组成的多孔材料（如图1所示）。因原有孔道内不同基团提供的化学环境差异,得到的功能化多孔材料的光学性能明显不同:在相同激发波长下研究荧光光谱表明,孔道内氨基作为连接基团的荧光信号最强。
关键词: 5-氟靛红 ；席夫碱 ；多孔材料 ；荧光
摘要： 在双碳背景下,能源供应持续向更为高效、清洁的多元化方向发展,氢能作为目前最具发展潜力的终极能源,主要瓶颈体现在对其的储存和运输。多环芳烃加氢/脱氢体系作为一类有机液态储氢技术,在加氢和脱氢的循环反应中能够实现高效可逆储氢,因此其深度加氢产物可作为优秀的储氢材料。此外,油品中多环芳烃定向转化是劣质油品绿色化的关键,也对增产高附加值产品具有重要意义。基于此,对高活性、高选择性催化剂理性设计与定向合成是亟需解决的主要问题。 本论文以多环芳烃深度加氢饱和及提高贵金属催化剂耐硫性为目标,从材料织构性能、化学性能以及活性相三方面进行调控,发展了高效催化剂构筑策略。首先,从材料孔道结构入手,为降低反应物传质阻力,制备了具有中心-径向发散分级孔道的核壳结构材料。进一步,在合成过程中引入杂原子,优化材料的物理-化学性能,以改善金属-载体相互作用,并考察了Pt基催化剂耐硫中毒能力。之后,结合限域效应理念,合成封装沸石并在其外层定向垂直包覆介孔硅基壳,协同内核的择形性、氢溢出效应以及外壳的适宜比表面积、开阔孔道结构、酸性质,进一步提高贵金属催化剂的耐硫性。最后,对氢溢流作用下催化剂上多环芳烃加氢性能进行研究,以考察催化剂结构和性质对氢溢流的影响,为促使活性氢发生迁移的路径所应具备的条件提供依据。论文主要研究内容及取得结果如下: （1）采用剪切力辅助水热合成法,在制备过程中以有机硅源1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE）为有机相前驱体和正硅酸四乙酯（TEOS）为无机相前驱体,合成了具有径向发散孔道的核壳结构有机-无机杂化介孔二氧化硅球（PMOs@MSNs）。通过控制合成第一阶段机械剪切力不变,改变第二阶段机械剪切力的大小,使得水包油半乳液复合胶束发生溶胀,进而改变了载体材料的孔道结构和孔径大小。此外,对核壳材料分别经化学嫁接进行Al掺杂以及键合氨基基团进行表面功能化,一方面为材料带来酸性位点,另一方面实现Pt的高度分散,从而得到系列具有不同孔径大小的Pt基催化剂。通过表征可以发现:随着剪切力的提高,有机-无机杂化介孔二氧化硅球的孔道结构变得更加开阔,孔径有所增大,有利于反应物分子快速扩散到活性位点,减少扩散阻力,且较高剪切力下制备的材料经Al改性、负载金属后表现出更强的酸性质,更小尺寸活性金属颗粒。此外,以萘作为探针分子,考察了催化剂孔结构对其活性和选择性的影响并分析了构效关系,结果表明:催化剂的活性和选择性受材料的孔结构、酸性质、活性相分散的影响,而材料的孔结构又影响了后续的Al嫁接以及金属的负载。因此,Pt/NA-PM-4催化剂和Pt/NA-PM-5催化剂表现出更好的催化性能,其中,Pt/NA-PM-4催化剂在300℃转化率达到100%,十氢萘反顺比为7.8。 （2）在水热合成介孔材料的过程中,通过共缩聚法原位引入不同量的异丙醇铝作为铝源,制备了一系列具有核壳结构但硅铝比不同的Al改性介孔材料（Al-x-PMOs@MSNs,x=Si O2/Al2O3比=5、10、25、40）,并担载贵金属Pt获得了Pt基催化剂。从表征结果中发现:Al的加入没有改变材料形貌,仍为核壳结构,孔道呈径向发散,且具有较大的比表面积、适宜的孔径,但为纯硅基介孔二氧化硅球带来了B酸和L酸位点,随着铝含量的增多,催化剂总酸量和中强酸量提高,改善了金属-载体相互作用,有利于活性组分的分散。进而,对系列Al改性催化剂进行萘加氢活性和耐硫性评价。结果发现,随着反应温度的升高,系列催化剂上转化率均有所增大,300℃时,Pt/Al-10-PMOs@MSNs催化剂表现出更高的萘加氢转化率（100%）以及反式十氢萘产率（84%）。而对于耐硫性,当向原料中加入DBT（硫含量200 ppm）后,系列Al改性催化剂对萘加氢活性均有所降低,但当再次切换回不含硫模型原料时,萘加氢转化率恢复至较高水平,没有发生不可逆中毒失活现象。Al改性提高了催化剂活性和耐硫性主要是由于:一方面催化剂较大的比表面积,适宜孔径有利于活性组分担载以及反应物分子扩散;另一方面引入酸性位点,改善金属-载体相互作用,提高金属分散性,且Pt与酸性载体之间发生电子迁移,产生缺电子态Pt;此外,在氢气气氛中,存在活性氢的溢出和迁移。 （3）借助有机配体可以搭建贵金属Pt与分子筛微晶配位桥梁,提高活性金属分散、防止其发生沉淀的特点,采用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）辅助原位晶化法合成了封装沸石,并经NH4+交换得到包封不同金属量的Pt@Na HA分子筛,以达到对分子筛孔口进行修饰的目的,缩小分子筛孔口尺寸,使分子筛倾向无定型,产生表面羟基。此外,通过水油两相法制备了以Pt@Na HA为核、介孔二氧化硅为壳的Pt@Na HA@MSNs核壳材料,对其进行Al后改性,使外壳掺杂Al原子,以提供活性氢迁移路径和反应物吸附位点,并根据强静电吸附法负载外层活性金属,构筑了系列限域型Pt-Al-x Pt@Na HA@MSNs复合催化剂（PA-x Pt@NHAM）。以萘和DBT为探针分子,考察了内核不同的金属量对催化剂整体加氢活性和耐硫性的影响,并与机械混合催化剂进行对比。反应结果表明,PA-6Pt@NHAM表现出更高的萘加氢活性和耐硫性,这与金属活性相高分散、微孔分子筛的择形效应、氢溢流效应、外壳的织构性能以及酸性位点有关。 （4）为考察溢流氢的迁移路径,分别对巯丙基辅助晶化法制备的8Pt@Na A、离子交换制备的8Pt@Na HA、水油两相法制备的8Pt@Na HA@MSNs、化学嫁接法制备的Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂进行了系列表征与萘加氢活性评价。XRD、FT-IR和NH3-TPD结果表明,经离子交换后,沸石骨架有所坍塌,结晶度下降,倾向于无定型化,且沸石孔径减小,当外层掺杂Al后,改善了催化剂酸性质,有利于氢溢流效应以及反应物的吸附。N2吸附-脱附结果说明,8Pt@Na HA@MSNs和Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂具有适宜比表面积,存在介孔结构,为反应物吸附和扩散、活性氢的迁移提供了空间。在萘加氢反应中,8Pt@Na HA比8Pt@Na A表现出更好的萘加氢活性,进一步证明了离子交换改善了沸石表面性质,产生了氢溢流效应。此外,Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂在300℃时的萘加氢转化率达到47.2%,这是由表面羟基、酸性位点、介孔孔道结构协同作用的结果,将氢溢流与酸性位耦合起来,使得内核封装的Pt上发生的解离氢能够迁移到外层壳上,形成新的活性位点,活化外层吸附的反应分子,进而表现出优异的加氢活性。
关键词: 核壳结构介孔材料 ；封装沸石 ；氢溢流 ；萘加氢 ；耐硫性
摘要： 脂肪族聚碳酸酯（APC）具有良好降解性和生物相容性,在包装、生物医药和组织工程等领域备受关注。近半个世纪以来,一系列新型功能性脂肪族PC材料被开发并应用到人类生活的方方面面。但是,面对自然资源的枯竭和全球环境的恶化,如何绿色、环保的生产利用脂肪族PC材料成为当今研究的重点之一。二氧化碳（CO2）是可再生、无毒且来源丰富的碳一资源,利用CO2为羰化试剂制备脂肪族聚碳酸酯高分子是绿色化学重要研究领域,契合国家“双碳”战略目标。基于CO2化学的迅猛发展,利用已报道的高效催化体系合成新型CO2基聚合单体并发展聚合体系为间接利用CO2提供了新思路,也是实现CO2基脂肪族聚碳酸酯高分子材料创制的一类重要途径。基于本课题组的研究基础,本论文拟以开发新型高效有机小分子催化体系为研究手段,重点考察CO2基聚合单体α-亚叉基环状碳酸酯（αCC）多样化转化新体系,绿色高效地合成功能化环状碳酸酯及可降解性PC材料:（1）开发了一种间接利用CO2的有机催化串联反应体系。以CO2基αCC作为原料、商品化的有机胺为催化剂及过氧醇为亲核试剂,高效地创制出一系列过氧基团功能化的环状碳酸酯分子。该方法具有反应条件温和（TBD:10 mol%,CH2Cl2,40 ℃,24 h）、高化学选择性以及良好的底物耐受性。此外,通过原位红外光谱实验等证明串联反应经历开环酯交换反应、过氧醇半缩酮化反应和闭环酯交换反应。克级反应和“一锅”两步反应证明该催化体系可以直接利用CO2并实现有效的CO2高值化利用。此外,过氧基团功能化的环状碳酸酯可作为自由基引发剂引发苯乙烯自由基聚合反应。该研究工作为绿色合成CO2基功能化环状碳酸酯开辟了新的反应途径,也为聚碳酸酯高分子材料的选择性化学降解提供了新思路。（2）设计合成了一系列结构明确、序列可控的聚（硫醚-碳酸酯）材料。以廉价易得的二醇类化合物与CO2基αCC为起始原料,通过选择性酯交换开环过程构建了一类新型乙烯基功能化碳酸酯单体。进一步利用巯基-烯点击方法发展聚合体系创制出一系列新型可降解PC(M_n>10 kg/mol,（?）=1.1～2.1)。通过调节聚碳酸酯二醇结构及链长实现其玻璃化转变温度在-20.1～12.3 ℃范围内调控,部分聚合物表现了半结晶行为。此外,利用侧链羰基基团反应特性,实现了强亲核试剂过氧醇对聚合物的化学选择性降解过程,高活性、高选择性的降解为过氧基团功能化的环状碳酸酯化合物并回收二醇单体。该研究工作为创制新型可持续聚碳酸酯高分子材料提供了新途径。
关键词: 二氧化碳 ；α-亚叉基环状碳酸酯 ；有机催化 ；聚碳酸酯 ；可降解高分子
摘要： 超顺磁性纳米材料的高比表面积和在外加磁场下能定向移动的特点,使其在多个领域受到广泛关注。但磁性材料自身的已有性质无法充分满足诸多应用场景中苛刻的条件和对功能的更高要求。因此,如何精准构建磁性纳米材料的结构和结合适当的官能团,使其具有良好的稳定性和磁性的同时,又能具备优异的吸附能力和吸附选择性,是目前研究功能化磁性纳米材料的主要研究方向之一。糖基化的蛋白质等生物分子以及药物中间体化合物,目前在分离分析中存在着特异性不高、分离效率较低的问题。因此,本论文在Fe3O4磁性纳米颗粒表面引入苯硼酸功能基团,制备了基于硼酸亲和的磁性纳米材料、磁性分子印迹纳米材料以及磁性介孔纳米材料,以实现特异性吸附邻位二羟基化合物的效果。此外,论文还针对目前手性分析方法存在的仪器昂贵和操作复杂等问题,以手性多孔有机笼材料为识别剂制备了电位型传感器,对手性化合物对映体进行识别检测。论文的主要内容如下:1、在乙二醇中,采用溶剂热法将三氯化铁转化为超顺磁性四氧化三铁磁纳米颗粒,再将三乙氧基-3-氨基丙基硅烷（APTES）在碱性条件下水解对四氧化三铁磁纳米颗粒进行包覆。然后利用2,3-二氟-4-甲酰基苯硼酸（DFFPBA）通过亚胺缩合反应完成苯硼酸修饰,制备了苯硼酸修饰的磁纳米颗粒。在此基础上,采用表面印迹技术,以磁纳米材料表面的硼酸基团为功能单体,原硅酸四乙酯（TEOS）为交联剂,具有邻位二羟基结构的卵蛋白（OVA）、辣根过氧化酶（HRP）、腺苷和邻苯二酚为模板分子,制备了基于苯酸亲和的磁性纳米分子印迹颗粒,并对所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒、印迹颗粒的吸附能力、吸附热力学和动力学以及吸附选择性能力等进行了考察,对印迹层厚度的控制及其对材料吸附能力的影响进行了探讨。结果显示,所制备的苯硼酸修饰的卵蛋白（OVA）和辣根过氧化酶（HRP）分子印迹磁纳米颗粒都显示出了良好的选择性吸附能力。2、利用带有巯基或烯基功能化官能团的硅烷偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和3-（三甲氧基硅烷）丙基丙烯酸脂（MPS）的水解,将巯基和烯基修饰到Fe3O4磁性纳米颗粒表面。再以偶氮二异丁腈（AIBN）在乙醇溶剂中引发“巯基-烯点击化学反应”,分别将4-乙烯基苯硼酸（VPBA）、3-丙烯酰胺基苯硼酸（AAPBA）和4-巯基苯硼酸（MPBA）连接到经MPTES或MPS修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒表面,制备了三种硼酸亲和磁性纳米颗粒,并研究了所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体以及糖蛋白和非糖蛋白（包括鸡卵清蛋白OVA、转铁蛋白TRF、辣根过氧化物酶HRP、牛血清蛋白BSA）的吸附性能。结果表明,所制备的三种苯硼酸亲和磁性纳米颗粒能优先吸附具有邻位二羟基结构的腺苷、邻苯二酚和糖蛋白,而对脱氧腺苷、牛血清蛋白以及间位和对位苯二酚的吸附量明显较低,体现了较好的选择性吸附能力。3、开发了一种制备苯硼酸功能化磁性SBA-15介孔硅纳米材料的新途径,以嵌段共聚物聚（丙二醇）-嵌-聚（乙二醇）-嵌-聚（丙二醇）(P123)为模板剂,利用MPTES和MPS与TEOS在磁性Fe3O4纳米颗粒表面共缩聚形成介孔二氧化硅,并一步实现介孔材料的巯基和乙烯基官能化修饰。再利用“巯基-烯点击化学”将苯硼酸AAPBA和MPBA分别连接到介孔材料中,完成介孔材料的苯硼酸官能化修饰,制得了两种苯硼酸修饰的磁性介孔硅纳米材料。并探讨了有机硅烷用量对材料的介孔合成及吸附性能的影响,研究了所制备的材料对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体、蛋白质TRF、OVA、HRP和BSA的吸附性能。结果表明,所制备的介孔材料的比表面积、孔径和孔容以及它们对目标物的吸附量均随着有机硅烷（MPTES或MPS）用量的增大而减小,但它们对腺苷和邻苯二酚的吸附选择性因为有机硅烷的加入而增加。实验还证明了介孔材料的孔道空间排阻效应的体积选择作用,并表明通过控制介孔材料的孔道大小,能使苯硼酸修饰的磁性介孔纳米材料具备在复杂生物样品如血液样品中选择性吸附具有邻位二羟基结构生物小分子的潜力。4、分别以具有立体手性孔道结构的新型多孔有机笼材料CC3-R和CC9-R作为手性选择剂用于修饰PVC为基质的电极敏感膜,制备了以CC3-R和CC9-R修饰的两种手性电位型传感器,并以饱和甘汞电极为参比电极,研究了这两种传感器对手性氨基酸甲酯、手性氨基醇和手性有机酸的识别检测能力。结果表明,在优化的条件下,以CC3-R修饰的手性电位型传感器不仅稳定性与重现性好,而且对S型2-氨基-1-丁醇有较高的手性识别检测能力;以CC9-R修饰的手性电位型传感器对苹果酸对映体具有手性识别效果,在p H8.0的缓冲溶液中优先响应D型苹果酸,对映选择性系数为-1.36±0.04,能斯特响应曲线斜率为-46.7±0.76,检测下限为（1.60±0.17）×10-4 mol/L。
关键词: 磁性纳米材料 ；苯硼酸亲和材料 ；分子印迹技术 ；多孔有机笼分子 ；电位型传感器
被引量
2
摘要： 农林剩余物资源高效高值多元化利用及以可再生资源为原料制备复合材料是绿色材料领域的重要发展方向。天然植物纤维增强树脂基复合材料具有成本低、强重比高和环境友好等特点,受到国内外广泛关注并得到快速发展。但天然植物纤维存在易吸湿、与基体树脂界面相容性差等缺点,制约了其在复合材料中的应用。本研究以木材剩余物杨木枝桠材为原料经化机浆法制备杨木纤维（PWF）,并对其预处理活化,进一步以有机硅为改性试剂、乙醇-水溶液为分散介质,分别采用浸渍法和喷雾法对PWF表面改性,并与环氧树脂经热压成型制得杨木纤维增强环氧树脂复合材料。改性杨木纤维表面疏水性提高,与环氧树脂界面相容性得到改善,复合材料机械力学性能、热稳定性和耐水性能提高,为实现可再生农林剩余物资源的功能化高效全质利用并拓展木材纤维在绿色复合材料领域的应用提供新的途径。1.杨木纤维的制备及性能研究以杨木枝桠材为原料经化机浆法制得PWF,并对其进行预处理活化。分析表征了PWF的物理尺寸、主要化学组成、微观形貌、元素组成及活性羟基含量等理化性能。研究表明:（1）化机浆纤维的长径比低于机械浆纤维;随后续研磨程度提高,PWF的长度与直径减小、长径比增大;在不同脱水方法中溶剂置换处理的PWF长径比较高;（2）化机浆纤维的综纤维素含量高于机械浆纤维,木质素含量低于机械浆纤维;（3）化机浆纤维的羟值高于机械浆纤维,且溶剂置换处理有效降低了PWF在直接烘干状态下的团聚现象,所得PWF羟值达280 mg/g。2.长链有机硅烷改性杨木纤维的制备及性能研究以十六烷基三甲氧基硅烷（HDS）和十七氟癸基三甲氧基硅烷（FDS）为改性剂、乙醇-水溶液为分散介质,分别采用浸渍法和喷雾法对PWF表面改性。研究了溶剂配比、硅烷用量、硅烷水解温度和时间、反应温度及反应时间等因素对PWF表面改性效果的影响,并通过FT-IR、XRD、EDS、SEM及表面接触角测量等方法分析表征了改性前后PWF的结构与表面性能。研究表明:（1）在乙醇-水（质量比60:40）溶剂体系中,以HDS与PWF活性羟基物质的量的比0.4:1、HDS于60°C水解1 h后再与PWF于60°C反应1 h,所得改性纤维HPWF的表面接触角达139?;（2）在乙醇-水（质量比50:50）溶剂体系中,以FDS和PWF活性羟基物质的量的比0.16:1、FDS于60°C水解1 h后再与PWF于60°C反应1 h,所得改性纤维FPWF1的表面接触角达141?;（3）以FDS与PWF活性羟基物质的量的比0.008:1,经喷雾搅拌使纤维表面润湿后于120℃活化反应1.5 h,所得改性纤维FPWF2的表面接触角达138?;（4）与浸渍法相比,喷雾法具有硅烷用量小、工艺简单、清洁高效等特点;（5）改性后PWF的结晶度提高,表面变得粗糙,比表面积增加,表面极性降低,疏水性能显著提高。3.支链有机硅（氧）烷改性杨木纤维的制备及其性能研究在卡斯特催化剂作用下,由乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（MDHM）经硅氢加成反应合成了1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-（三甲氧基硅烷基）乙基]三硅氧烷（HTEO）,并采用FT-IR和1H NMR表征了化学结构。以VTMS、HTEO分别对PWF表面改性,并利用FT-IR、SEM、XRD、EDS及表面接触角测量等方法分析表征了改性前后PWF的结构与表面性能。研究表明:经VTMS和HTEO改性后,有机硅分子成功接枝到PWF表面,改性纤维的O/C值降低,Si含量明显增加,结晶度提高,表面变得粗糙,比表面积增加,表面极性降低,疏水性显著提高。4.杨木纤维增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究采用热压成型工艺制得PWF增强环氧树脂复合材料,通过力学性能测试、热重分析、吸水率测试及材料断面形貌分析,研究了复合材料的结构形态与性能,进而考察了杨木纤维与环氧树脂基体的界面相容性。研究表明:（1）溶剂置换处理PWF（长径比14.8）对复合材料增强效果分别最佳;（2）纤维含量60 wt.%的复合材料力学性能最佳,冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别比30 wt.%纤维含量的复合材料提高了49.2%、100.2%和98.6%;（3）经有机硅改性后,PWF与环氧树脂基体界面相容性得到明显改善,复合材料的力学性能显著提高,1 wt.%HTEO改性PWF的复合材料力学性能最佳,冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别达10.8 k J/m2、101.8 MPa和10126 MPa,较未改性复合材料分别提高了63.9%、100.3%和35.0%;（4）有机硅改性复合材料的耐水性和热稳定性提高。
关键词: 杨木纤维 ；有机硅 ；表面改性 ；环氧树脂 ；复合材料
被引量
4
摘要： 相变材料可在相变过程中以几乎不变的温度来储存或释放大量热能,被认为是解决热能储存问题和缓解能源危机的关键材料。目前,先进热能储存行业对高潜热、易制备、可3D打印、柔性化和多功能化的相变材料存在迫切需求。相对于相变胶囊及多孔骨架基相变材料,聚合物基相变材料,包括聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,由于分子网络可设计性强、成本低、可降解/回收、可形变和可复合等优点而备受关注。现有的聚合物基相变材料主要是基于聚乙二醇（PEG）而制备的,但PEG基相变材料存在合成步骤多、制备周期长、活性位点少和耐候性差等问题,使其应用受限。因此,开发高潜热、制备简便、疏水且具有多活性位点的新型相变聚合物体系有望解决上述前沿需求。聚甲基乙烯基硅氧烷（PMVS）是典型的非极性材料,其含有柔性且可降解的Si-O主链以及丰富的活性位点,具有制备先进相变聚合物的潜力。本论文以聚甲基乙烯基硅氧烷为主链、长链烷基硫醇为侧链进行拓扑网络结构设计,开创了梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络,在此基础上制备了多种具有高相变焓的聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,实现了相变材料的3D打印、降解及回收利用,并进行了多功能集成,探究了相变材料的前沿应用,为聚硅氧烷网络的构效关系研究及先进聚合物基相变材料的设计做出了贡献。具体研究内容和成果如下:1.设计并合成了侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷,以其为基体通过硅氢加成反应制备了超疏水、多响应、柔性的定型相变材料,并进行了性能及涂层应用研究。首先,通过UV光接枝方法,将十八硫醇（ODT）作为侧链接枝到PMVS上,简单高效地制备了不同分子量的侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷(Si0.75-18-x),其ODT理论接枝率为75%。随后,以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）为交联剂,通过硅氢加成反应得到了Si0.75-18/PMHS三维网络,由于其侧链的可逆结晶,Si0.75-18/PMHS成为了一种聚合物基相变材料。以Si0.75-18/PMHS作为超柔性支撑材料进一步封装了石蜡,凭借网络中侧链与石蜡之间的范德华作用力,制备了瓶刷网络基高焓值定型相变材料(SiPa-x),详细地讨论了瓶刷聚合物分子量对SiPa-x形状稳定性的影响及其中的封装机理。此外,为了赋予SiPa-x多响应特性,在Si0.75-18-3/石蜡溶液体系中引入碳纳米管（CNTs）得到了SiPa-160/CNT悬浮液,采用喷涂工艺,通过加热固化,制备了多响应型相变薄膜/涂层(SiPa-160/CNT-x)。其中,CNTs不但与Si0.75-18-3具有良好的界面相容性,还可同时赋予材料定制的表面粗糙度、导热/导电性和光-热转换能力。结果表明:SiPa-160/CNT-3薄膜同时显示出138J/g的高潜热、超疏水行为、优异的形状变化能力、光/热/电响应行为、循环稳定性和耐温性。此外,SiPa-160/CNT-3悬浮液还可喷涂并固化在多种基材上,使其获得具有能量转换和储存能力的超疏水表面。本部分研究拓宽了定型相变材料的材料体系和前沿应用,为相变材料在能量转换和存储方面提供了一个全新的开发平台。2.提出了基于点击化学的一步接枝交联策略,高效地制备了可3D打印、可回收和可调节的梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络。该策略以不同乙烯基含量的PMVS-x、ODT和己二硫醇为原料,设计了梳/瓶刷型有机硅网络（Si-ODT-x）,其具有可调控的相变能力、可回收性以及超快速成型特点。其中,通过调控ODT接枝含量能有效地调节网络的潜热（从24.9J/g到125.3J/g）、相变温度（从24.9℃到53.6℃）、热机械性能和粘弹性。根据聚硅氧烷主链在碱性催化剂存在下的水解和再缩合反应,实现了Si-ODT-x的降解和回收,回收前后材料的相变焓变化较小。基于光引发巯基-烯反应的快速原位交联能力,以Si-ODT-100为示范案例展示了Si-ODT-x体系的定制成型能力,Si-ODT-100可通过立体光刻技术被3D打印成具有形状记忆能力的多种三维结构。以室温下柔性的Si-ODT-25为基体复合了碳纤维布,制备了可穿戴、可回收、多响应的相变复合材料,该复合材料适用于人体温度管理。据我们所知,这项研究首次提出了一种简单、实用且环境友好的策略以实现3D打印技术与可回收聚合物基固-固相变材料的结合,为热能储存技术的前沿应用开辟了更多可能。3.在一步接枝交联策略的基础上,提出了多种长度侧链共接枝概念,突破了聚合物基固-固相变材料中柔性与高潜热的相互制约,实现了二者的统一。在上一部分的研究基础上,以多巯基聚硅氧烷为交联剂,分别以正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇（DDT）、十四硫醇、十六硫醇和ODT为改性侧链,以PMVS为主链,通过一步接枝交联制备了具有不同长度烷基侧链的聚硅氧烷网络（Si-X）,该网络的接枝率约为96%。研究了不同长度的接枝链对聚硅氧烷网络的机械和热机械性能、相变行为、流变学特性以及热稳定性能的影响,完善了本文所开创的具有长烷基侧链的梳/瓶刷型聚硅氧烷网络的构效关系研究。结果表明:在-50℃到100℃范围内,含有十个碳原子以上的烷基接枝链可使聚硅氧烷网络具有相变能力,并且随着侧链长度的增加,体系的相变温度可从-12.8℃提升至56.3℃,体系的相变焓可从66.3J/g提升至125.3J/g。进而提出了多种长度结晶侧链共接枝概念,将DDT和ODT共接枝到PMVS上制备了具有高相变潜热（ΔHm=128.0J/g;ΔH_f=129.1J/g）和良好柔性（室温/体温下）的聚合物基固-固相变材料（Si-ODDT-70）。Si-ODDT-70在室温和体温下的断裂伸长率分别在200%和450%以上,并可在室温下任意卷曲、压延、剪裁和进行UV修补。此外,将液态金属/石墨烯纸与Si-ODDT-70相复合,得到了可回收、可拉伸/卷曲、多响应的相变复合材料。该部分首次提出的多种长度结晶侧链共接枝概念提供了将聚合物基固-固相变材料的柔性与高潜热相统一的方案,并将引领未来柔性相变材料的设计。4.提出了一种基于点击化学的一步原位聚合封装策略,制备了可3D打印、可持续和可靠的定型相变材料(SiPCM-x),并通过多维度填料进行复合,实现了相变材料的多功能集成。SiPCM-x拥有与多孔骨架（气凝胶、海绵和泡沫等）基定型相变材料相媲美的顶级潜热,相变温度可从体温调节至高温。整个制备过程都是基于点击化学而一步实现的,无需任何溶剂,以原位形成的瓶刷型聚硅氧烷相变网络（接枝率约为96%）为支撑材料封装了大量石油基/生物基长烷基化合物,并详细地阐明了其中的封装机理。Sirbw-250可通过支撑材料的Si-O主链的水解反应进行降解,并通过对降解产物进行重新封装实现了材料的回收利用。此外,具有形状记忆能力的Sirbw-250也可通过立体光刻和UV辅助直写技术实现3D/4D打印。通过引入泡沫金属和纳米相变涂层,最终所制备的相变复合材料同时表现出优异的超疏水行为、机械性能、导热性、电磁屏蔽性能以及太阳能/电/磁-热能转换能力,并可应用于可穿戴器件和移动式太阳能充热等领域中。该策略在聚合物基定型相变材料领域开启了一次革新,并为设计先进定型相变材料提供了有效的指导。
关键词: 相变材料 ；聚硅氧烷 ；3D打印 ；降解与回收利用 ；多功能化
被引量
3
摘要： 以金属有机骨架（MOF）为代表的多孔配位聚合物是一类由金属离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料。近年来,由于其结构的特殊性、多样性和可设计性,多孔配位聚合物在光、电、磁等方面表现出了优异的性能。但是许多多孔配位聚合物合成条件较为苛刻。同时其整体骨架结构均由配位键构建,导致结构稳定性较差,对酸、碱、水和空气等较为敏感,从而限制了其应用。共价有机框架材料虽然具有稳定性好的优点,但是未功能化的COFs的选择性吸附分离能力较差,经金属掺杂后可以提高其选择吸附能力,基于此,本论文设计一种既含有共价连接又含有配位结构的新型配位/共价杂化多孔聚合物,共价连接部分用来提高骨架稳定性,配位结构用于维持材料的功能性,如对气体、金属离子等的选择性吸附等。本论文通过“先配位再聚合”的策略,合成了一种新的多孔配位/共价杂化聚合物（PCOHP）。该方法通过共价键连接方式构建多孔配位聚合物,制备条件温和。同时在配位键骨架中引入共价键骨架,形成杂化结构,赋予骨架更为优异的稳定性。另外,PCOHP还展现出多功能性,不仅能够选择性吸附二氧化碳,同时对铜离子具有选择性荧光淬灭效应,因此具有较好的应用前景。论文具体研究工作如下:1.通过4-乙烯基吡啶（4-VP）与锌离子配位,构建二级结构单元二（4-乙烯基吡啶）锌配位化合物（ZnVP2）。利用ZnVP2两端的乙烯基官能团可实现聚合反应,得到Poly（ZnVP2）多孔聚合物材料。研究结果表明,聚合由双键加成反应实现,配位键在聚合过程中能够较好的保留。Poly（ZnVP2）具有较好的热稳定性,T5%约为273℃。Poly（ZnVP2）为无定形层状多孔结构,且同时含有介孔和微孔结构,比表面积为251 m2/g。Poly（ZnVP2）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为21.1 mg/g,且具有较好的CO2/N2选择性（选择性为170）。Poly（ZnVP2）具有荧光性能(λex=312 nm,λem=412 nm),对于金属Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,能用于金属Cu2+检测其检测限为76.6 ppb。同时该聚合物的荧光强度还受溶剂影响,在强极性溶剂中展现出一定的荧光淬灭效应。2.通过配位二级结构单元ZnVP2和二乙烯基苯（DVB）进行共聚,从而获得配位骨架和共价键骨架杂化的多孔聚合物材料(Poly（ZnVP2-co-DVB）)。结构表征结果表明,该聚合物同样由双键加成实现聚合。酸解实验结果发现,通过酸解处理,吡啶基团仍然在Poly(ZnVP2-co-DVB骨架结构中保留。Poly（ZnVP2-co-DVB）为无定形层状介孔材料,比表面积为89 m2/g。Poly（ZnVP2-co-DVB）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为3.132mg/g。Poly(ZnVP2-co-DVB具有荧光性能(λex=320 nm,λem=389 nm),对Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,在Cu2+溶液中聚合物3 min内便会发生变色,能用于金属Cu2+检测,其检出限为127.98 ppb。同时该共聚物还表现出了较好的溶剂荧光响应,当在较大极性的溶剂中时,发射出的荧光强度较弱。该共聚物不仅具有多功能性,同时还具有优异的酸碱稳定性,极大扩展了其pH适用范围,在pH为2-13的范围内,其多孔骨架可以完整保留,经酸碱处理后,其骨架与锌离子可再次进行配位,得到再生聚合物。再生后的聚合物依旧对Cu2+具有良好荧光淬灭响应和颜色响应。
关键词: 配位-共价杂化聚合物 ；配位聚合 ；多重响应 ；4-乙烯基吡啶
摘要： 金属配合物和超小尺寸金属颗粒催化剂因活性位点的充分暴露在反应中表现出超高的催化性能。然而,这些催化剂往往会因为分子间或颗粒间的相互作用而发生分解或者团聚,使其活性降低甚至失活。因此,如何构筑高效稳定的催化剂、防止分子间或颗粒间团聚是该研究领域关键科学问题。其中,实现催化活性位点的空间隔离是解决该难题的有效策略之一。有机氧化硅纳米管是一种新型的有机-无机复合介孔材料,其骨架和表面结构容易功能化,为均相催化剂的多相化过程搭建了平台。本论文以合成功能化有机硅纳米管来构筑多相催化剂用于能源催化反应为主线,主要研究内容包括:联吡啶功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-NT）被可控合成。通过调节联吡啶与苯基桥联前驱体比例可有效调控纳米管长度,最短约40 nm。以联吡啶为锚定位点,成功将两种金属铱基复合物[IrCp*-和Ir（cod）-]固载到纳米管上构筑分子多相催化剂,并将其分别用于四氢呋喃等杂环和环烷烃的C-H氧化以及芳烃的C-H硼化反应研究。催化性能表明两种分子多相催化剂具有与同类均相催化剂相当的活性,这主要归因于有机氧化硅纳米管的大孔径和短管长度有效的促进了反应物和产物在管道中的扩散。此外,由于多相化过程实现了活性位点的空间隔离而有效的抑制了分子配合物之间的团聚与分解,两种多相催化剂也表现出显著改善的循环稳定性。为拓展含水相中的催化反应,联吡啶功能化的乙烯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-ENT）被可控合成,随后同样将金属铱基复合物（IrCp*-）成功配位到纳米管的联吡啶上得到分子多相催化剂,并将其用于光催化从甲酸盐和醛水溶液中产氢性能研究。与传统无机氧化硅纳米材料相比,骨架中含有乙烯基的有机氧化硅纳米管催化剂可加速亲水性反应产物在活性位点的脱附过程,进而加速氢气的释放。与均相分子催化剂相比,多相催化剂因活性位点的空间隔离有效地抑制了分子络合物之间的团聚与分解难题,使得其活性以及循环稳定性得到明显提高。值得一提的是,这种新颖高效的多相光催化体系可以在相对温和的条件下（可见光照,弱碱性溶液和室温）进行。更重要的是通过调节反应体系的p H值可以有效的调控H2的纯度,当调节pH>8时可以获得约100%的H2纯度。从安全性和氢气纯度角度来看,这可以大大满足制氢标准,尤其是对于质子交换膜燃料电池而言,此反应体系更具有明显优势。为进一步提高光催化产氢效率,利用氨基对金属纳米粒子的稳定作用,氨基功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（AM-NT）被可控合成。以此为载体成功制备了纳米管限域的超小尺寸AuPd纳米团簇（～1 nm）,并将其用于甲醛水溶液中产氢性能研究。不同Au/Pd摩尔比的催化剂在可见光照射下比在黑暗中都显示出显著增强的催化活性。其中最优催化剂可获得初始TOF值高达241.7 h-1的光催化活性。性能实验和光电表征表明高的催化性能主要归因于独特的纳米团簇结构,特别是在光照下电子可以由具有表面等离子体共振效应的Au位点有效的转移到Pd活性位点,使得Pd活性位点的电子密度大大增加,进而带来了高的产氢性能。此外,由于氨基的稳定效应和纳米孔道的限域效应有效的抑制了纳米团簇的团聚过程,使得纳米团簇催化剂表现出明显提高的循环稳定性。利用氧化硅的锚定作用和可控功能化修饰,通过“后金属化法”将分子铼络合物配位到苯基桥联有机氧化硅纳米管的联吡啶上构建分子铼多相催化剂（Re-BPy-NT）,并用于水-乙腈相中光催化CO2还原性能研究。CO2等温吸附与原位红外表明通过精细调节纳米管骨架中联吡啶的含量,可有效地增加催化剂对CO2的吸附能力。此外,为了进一步抑制质子还原到H2这一竞争反应,使用三甲基硅烷基团[-Si（CH3）3]将有机氧化硅纳米管表面的硅羟基（Si-OH）进行封闭处理以增加疏水性。与未改性的多相催化剂以及同类的均相催化剂相比,所制备的Re-BPy0.3-NT-Me催化剂在高浓度水相CO2光还原体系中表现出更高的催化活性、CO产物选择性（>94%）和循环稳定性,并结合密度泛函理论计算（DFT）与原位表征技术对反应机理做出了合理解释。
关键词: 功能化有机氧化硅纳米管 ；金属配合物 ；纳米团簇 ；多相化 ；能源催化 ；C-H活化 ；光催化产氢 ；CO2光还原
摘要： 共价有机骨架（COFs）是一类有机单体通过共价键合而得的新型多孔结晶有机聚合物。COFs具有比表面积大、孔径可调、稳定性好和易于后修饰等独特性能,在分离科学中展现出良好的应用潜力。本论文以COFs的室温制备为起点,以分析对象为导向设计合成新型COFs,在此基础上制备COFs基固相微萃取（SPME）涂层和色谱固定相,并应用于食品中有机污染物的SPME和手性物质的气相色谱分离。主要研究结果如下:发展了COFs的室温制备方法,合成了TFPB-BD、TzDva和CTzDva三种新型COFs,为开发COFs基SPME纤维和新型手性色谱柱奠定了良好基础。以1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和联苯胺（BD）为原料,室温合成了非极性COF TFPB-BD,为亲脂性有机污染物的痕量测定提供了新型SPME涂层材料。此外,选用2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（Tz）和具有C=C双键反应位点的2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（Dva）为单体,合成了新型乙烯基功能化COF TzDva,为后续针对特定应用构筑相应功能化COFs提供了前体COFs。为实现手性物质的分离,进一步合成了手性硫衍生物（S）-N-（2-巯基乙基）-2-苯基丙酰胺,并通过简单高效的“硫醇-烯”点击反应,将其键合于所得乙烯基功能化TzDva上,合成了手性共价有机骨架COF CTz Dva。三嗪基良好的刚性平面结构有利于COFs有序结构的形成及稳定性的提高,且三嗪基N原子可作为氢键的供体,提供了更多的作用位点。因此该手性COF CTzDva有望作为新型色谱固定相用于手性物质分离。提出了原位室温制备TFPB-BD键合SPME纤维新方法,并应用于水产品中多氯联苯（PCBs）的SPME。首先将不锈钢丝表面氨基功能化以提供键合COFs涂层的反应位点,随后通过席夫碱缩合反应引入形成COFs涂层的醛基单体TFPB,随之加入另一种氨基单体BD,室温下原位生长制得TFPB-BD键合SPME纤维。系统研究了所得SPME纤维萃取PCBs的条件,并将其与GC-MS/MS技术联用应用于水产品中的痕量PCBs测定。该分析方法具有较高的富集因子（4471-7488）和较低的检出限(0.07-0.35 ng L-1)。单根纤维对100 ng L-1 PCBs进行六次重复测定的精密度以及三根平行制备纤维的纤维间重现性分别为3.8%-8.8%和5.3%-9.7%。水产品中PCBs加标量为1.0μg kg-1时,回收率为87.1%-99.7%。该工作不仅提供了一种简单的COFs涂层SPME纤维制备方法,还有望拓展至环境和食品样品中其他芳香族有机污染物的高效富集及测定。制备了手性COF CTz Dva毛细管柱并用于手性物质的气相色谱分离。以上述CTzDva作为色谱固定相,采用动态涂覆法制备了手性毛细管气相色谱柱。麦氏常数测定结果表明CTzDva固定相具有中等极性,且有较强的接受氢质子的能力。CTz Dva涂覆毛细管柱对苯和环己烷、酯类香料和异构体等都具有良好的分离效果;对外消旋体香茅醛和茴香酮亦展现出一定的手性分离效果,优于现有商品化CP-Chirasil Dex CB和CycloSil-B手性毛细管柱。除手性基团提供的手性微环境外,COFs与目标物之间的作用,如疏水作用、π-π相互作用以及空间效应等在手性分离方面亦发挥重要作用。本工作拓展了手性COFs在手性分离方面的应用。
关键词: 共价有机骨架 ；室温合成 ；气相色谱 ；固相微萃取 ；手性分离
被引量
6
摘要： 聚倍半硅氧烷是以-SiO1.5-作为分子结构骨架构成的一类有机-无机杂化材料,具有可功能化、耐温耐候性和结构易调控等重要特征,笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维拓扑结构的聚倍半硅氧烷材料,POSS既具有无机材料性能,又具有有机材料的可设计性和功能性等优点,为设计和制备具有新型结构和性能的材料提供了重要的构筑单元。金属-有机框架材料(MOF)是一种孔隙率高、孔径尺寸大小可变、比表面积大、分子结构可设计的多孔材料,MOF多为脆性的晶体或粉末材料,在材料加工和器件化方面存在诸多问题,在不改变MOF结构与性能的前提下,将MOF与其他有机或无机材料杂化是解决这一技术难题的有效方法。本论文以乙烯基POSS、三官能硅烷和MOF为主要原料,分别制备了一系列POSS和MOF共聚杂化多孔材料和聚倍半硅氧烷和MOF杂化膜,并对两种杂化材料对染料分子的吸附性能、热稳定性、耐潮湿性和耐酸性等进行了研究。通过溶剂热反应制备了金属-有机框架UiO-66-NH2,经后修饰制备了乙烯基功能化的UiO-66-MA。以制备的乙烯基POSS和乙烯基功能化的UiO-66-MA为原料,通过自由基共聚合反应将这两种刚性的大分子以共价键的方式结合,制备了一系列不同MOF含量的POSS和MOF共聚杂化材料(POSS/MOF),作为对比研究,制备了乙烯基POSS自聚物(P-OVS)。通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和小角X射线散射(SAXS)对制备的POSS/MOF材料进行了表征,POSS/MOF中存在尺度为100～150 nm的UiO-66-MA晶态结构,POSS/MOF具有孔结构,是一种微孔材料,POSS/MOF的热稳定性良好,POSS/MOF杂化材料表现出良好的耐潮湿性和耐酸性能。研究了 POSS/MOF对染料分子的吸附性能。POSS/MOF对罗丹明B(RB)具有良好的吸附能力,POSS与UiO-66-MA的质量比为1:1构筑的POSS/MOF-1杂化材料对RB的吸附效率达到97.12%,超过了 UiO-66-MA的46.39%和P-OVS的22.22%。POSS/MOF对不同染料分子的吸附性能表现出较大的差异,POSS/MOF-1对甲基橙(MO)的吸附效率为76.68%,对结晶紫(CV)的吸附效率仅为6.89%,POSS/MOF对不同染料分子具有选择吸附性能。研究了POSS/MOF吸附RB、MO和CV的吸附动力学行为,在60 min内,POSS/MOF对三种染料分子达到了吸附平衡状态,其吸附动力学均符合准二级吸附动力学模型,POSS/MOF对RB、MO和CV的吸附行为是多种因素相互作用的结果。POSS/MOF对MO和CV的等温吸附研究结果表明,POSS/MOF对MO和CV的吸附都比较符合Langmuir等温吸附模型,POSS/MOF作为吸附剂,吸附行为主要发生在其表面,且表面吸附点的分布呈单层、均匀的特点。以乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基功能化的金属-有机框架(UiO-66-MA)作为主要原料,通过自由基共聚合合成了杂化有机硅树脂,进一步经缩聚反应制备了 MOF杂化聚倍半硅氧烷材料(PSQ/MOF),通过二官能硅氧烷调控其交联结构和物理性能,将其涂覆在纤维素多孔支架上,制备了 PSQ/MOF杂化膜。通过FT-IR、XRD、TGA 和 SEM 对合成的 PSQ/MOF 进行了表征。UiO-66-MA 晶态颗粒均匀分布在聚倍半硅氧烷基体中,尺度为150～200 nm。聚倍半硅氧烷良好的疏水性和化学稳定性使PSQ/MOF的耐潮湿性和耐酸性都大幅提高,采用接触角仪对PSQ/MOF杂化膜表面的浸润性进行研究,制备的两种PSQ/MOF杂化膜表面的水滴接触角分别为119.7°和132.9°,两种PSQ/MOF杂化膜表现出良好的疏水性。本研究设计和制备了聚倍半硅氧烷基新型MOF杂化材料,为MOF材料应用、加工和性能改善提供了一条有效途径,制备的POSS/MOF杂化材料对染料分子表现出良好的吸附选择性,具有重要的应用前景。
关键词: 杂化材料 ；聚倍半硅氧烷 ；POSS ；金属-有机框架 ；吸附
被引量
5
摘要： 近年来,多孔材料以其良好的特性及潜在应用价值,日益受到人们的广泛关注。多孔材料由于具有丰富的孔结构、大孔隙率、高比表面积和低骨架密度等性质而被广泛应用于各种气固相反应、催化、电子器件及药物输送、固定化酶载体等生命科学领域。本文主要致力于采用简单、绿色、新颖的合成方法制备了SiO2-TiO2复合材料、吡啶氮掺杂多孔有机聚合物材料和介孔有机硅材料。第一章为绪论部分,概述了多孔材料的发展概况,结合多孔材料的形成机理及合成方法,提出了本文的研究目标及意义。第二章为实验部分,介绍了实验所需试剂及仪器,详细表述了材料制备过程、表征内容及催化过程。第三章,采用硅和钛的前驱体与嵌段共聚物模板（F127、P123）进行自组装,经180℃水热处理除模板后得到具有可见光活性、碳掺杂有序介孔SiO2-TiO2复合材料。所得材料具有高度有序的介孔结构且TiO2结晶度高分散均匀,SiO2与TiO2形成了稳定的“砖墙”结构,从而有效解决了纯相TiO2易塌陷烧结等问题。XPS光谱证实了高温水热条件下C原子掺杂到TiO2晶格中,使其具有可见光活性,从而在有机污染物的可见光降解中表现出良好活性。第四章,二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶经溶剂热聚合得到吡啶氮掺杂的多孔有机聚合物。该材料具有比表面积大和丰富的介孔-大孔的多级孔结构。与此同时,通过调节4-乙烯基吡啶的含量可以控制含氮量及材料的孔隙度,特别是丰富的吡啶氮使材料对CO2具有较高的吸附选择性,负载金属后可实现温和条件下将CO2转化成有用的化学品。第五章,三嵌段共聚物模板与MPTS和TMOS在无溶剂下利用静电相互作用进行自组装,后经高温缩合氧化酸化得到磺酸功能化的介孔有机硅材料。该材料具有较大比表面积、高度交联的框架结构和丰富的虫洞状介孔。调节有机硅用量可进行硫含量及酸性的调控。而超高的酸强度使其在生物质转化和精细化学合成方面表现出优异的催化性能和良好的可重复使用性。
关键词: 新路线合成 ；多孔材料 ；介孔聚合物 ；介孔有机硅 ；自组装
摘要： 介孔氢化氧化硅(HPMS)是一种新型介孔氧化硅材料,它不仅具有传统介孔氧化硅大比表面积、比孔容及良好的水热稳定性等优点,还具有独特的三连接三网络结构,这种结构的存在基于HPMS内部少量Si-H键和Si-OH键之间的氢键作用维持结构稳定性,而其余大量的Si-H键就可以作为各种反应的活性位点,这为介孔氧化硅的研究提供了新的突破点。在本文中,我们基于HPMS进行了一系列的研究,包括利用热解法将聚合物接枝到HPMS表面,利用共聚法在介孔结构内部引入功能化基团,以及合成原位还原金颗粒的HPMS复合粒子。这些研究可以有效改善HPMS的物化性能,扩展其应用范围,对介孔材料的应用发展具有极深的意义。本文主要研究内容有:(1)基于聚合物热解接枝的表面功能化(论文第二章):利用聚合物PMMA和PS在高温下解聚的特性及聚合物分子与Si-H键之间的作用,一步将聚合物修饰到HPMS表面,有机功能化后的有序介孔氧化硅的水热稳定性及机械稳定性会有一定的改善,并具备疏水性;(2)基于共聚法的表面功能化研究(论文第三章):通过共聚法将甲基与乙烯基基团引入HPMS结构中,在保持介孔结构的前提下,将共聚法功能化率提高到80%,打破了一直以来报道的共聚法接枝率只有25%的极限;(3)原位还原金颗粒的复合纳米粒子制备:利用巯基功能化的HPMS结构中Si-H键对金离子的还原性及-SH对金纳米粒子的强吸附性合成了大量吸附金颗粒的Au-HPMS复合粒子,并验证了其对硝基苯酚的催化作用。
关键词: 介孔氢化氧化硅 ；聚合物热解接枝 ；共聚法 ；有机功能化 ；金纳米-介孔氧化硅复合粒子
摘要： 自工业革命以来,人类科学技术快速发展的同时,不可避免的带来了生态环境污染。开发高效、环保的环境修复技术是缓解生态危机的有效手段。基于半导体的光催化技术可以利用太阳光驱动有机物高效转化,深入研究有机分子之间的转化路径有助于光催化降解有机污染物,从而实现水体环境修复、净化水资源。二氧化钛(TiO2)和氮化碳(g-C3N4)等传统半导体光催化剂因电荷复合率高、载流子迁移速度慢和结构难调控等问题严重影响了有机转化效率和有机污染物的光催化降解性能。因此设计开发具有高活性和高稳定性的光催化剂对于提升光催化反应活性具有重要意义。共价有机框架(COFs)因其长程有序的规则孔道、高的比表面积和易于调控的结构等优势,在光催化领域得到广泛研究。本文针对传统亚胺桥连COFs存在的光吸收范围窄、材料稳定性差、光生载流子传输效率低等科学问题展开研究,开发了一系列新型亚胺锁定策略,构建了性能优异的COFs光催化材料,并对其结构、稳定性、有机转化效率及污染物的光催化降解性能进行了系统研究,主要研究结果如下:
(1)Rh催化N-芳基亚胺与碳酸亚乙烯酯的[4+2]环化反应制备非取代喹啉化合物的方法具有底物多样性和合成后修饰适用性。基于此,本章开发了新型的COFs亚胺键不可逆锁定策略,即在无氧化剂条件下,通过Rh催化的C-H活化构建了超稳定非取代喹啉桥连的NQ-COFs,保留了原始亚胺桥连COFs的结晶度、拓扑结构和孔隙率,并由于π电子离域而表现出增强的可见光吸收能力和载流子分离效率。此外,NQ-COFs在苛刻化学条件下(强酸、强碱和强氧化还原)表现出超高的化学稳定性,并在三种不同的光催化有机反应中表现出优异的催化效率,这主要归因于其本身更容易活化分子氧,产生超氧自由基(O2·-)等活性物种。该策略的开发为构建超稳定和π扩展的COFs提供了新的研究思路,并为光催化降解有机污染物提供了契机。
(2)NQ-COFs在有机转化方面表现出的高化学稳定性和高光催化活性,为光催化降解水中有机污染奠定了基础。本章进一步利用合成后修饰策略设计制备了NQ-COFF9,并以环丙沙星作为模型污染物研究其光催化降解性能。结果表明,与COFF9相比,NQ-COFF9表现出增强的光吸收能力和载流子传输速率。在相同条件下,其可见光催化降解环丙沙星的能力显著增强,且表现出优异的循环稳定性。电子顺磁共振测试表明,亚胺锁定后NQ-COFF9的光生超氧自由基O2·-和单线态氧(1O2)能力显著增强,并通过捕获剂实验证实了 O2·-和1O2是环丙沙星降解过程中的主要活性氧物种。结合斑马鱼生物毒性实验和ECOSAR计算方法共同评估了环丙沙星光催化降解中间产物的生态毒性。进一步采用NQ-COFF9降解实际猪粪水中的环丙沙星,表现出良好的降解效果(2 h内降解效率为95%)。以合成后修饰策略构建的NQ-COFF9光催化剂在水生生态环境修复领域展现出实际应用前景。
(3)基于非取代喹啉桥连COFs优异的光催化活性,以及前期工作发现的酰胺COFs在特殊光催化转化中展现出的优异性能,本章综合利用喹啉及酰胺的结构特点,发展了另一种新型COFs亚胺键不可逆锁定策略,即直接以芳香胺和邻位乙烯基功能化的芳香醛为前体,历经可逆亚胺形成、乙烯参与的6π电环化自锁定及Cu(OAc)2介导的催化氧化电环化过程,首次成功构建了类酰胺的异喹啉酮桥连IQO-COFs。系列表征实验证明,异喹啉酮桥连结构的形成提升了 COFs的物理化学稳定性及电子离域性,加快了光生载流子的传输效率。在相同条件下,与相应的酰胺COFs相比,IQO-COFs不仅表现出更强的稳定性,且具有更加优异的可见光吸收能力,由于其兼具了 NQ-COFs优异的π电子离域性,表现出比酰胺桥连COFs更加优异的光催化溴代苯乙酮脱溴反应的性能。该策略的提出丰富了新型COFs连接键的构建方法,IQO-COFs在光催化有机转化领域的应用有助于进一步深入理解和研究有机污染物的降解机理,推动生态环境修复技术的发展。
关键词: 光催化 ；共价有机框架 ；亚胺锁定 ；有机转化 ；环丙沙星降解
摘要： 异丁烷与C3-C5的烯烃在强酸催化下反应生成支链烷烃混合物,称为烷基化油(alkylate)。烷基化油具有高辛烷值(混合辛烷值为93),低Reid蒸汽压,而且不含芳香化物、烯烃和硫等物质,是一种理想的汽油组分。随着一些高辛烷值组分如MTBE (methyl-tertiary-butyl ether)和芳香化合物的禁用,汽油中烷基化油的比重将进一步提高。 上世纪三十年代,UOP的Ipatieff小组发现异构烷烃与烯烃在AICl3/HCl和BF3/HF催化下发生烷基化反应,生成饱和支链烃。不久,UOP公司建立了生产装置,采用的催化剂是硫酸。1942年Phillips建立第一套以HF为催化剂的装置生产高辛烷值航空汽油。目前从全球的范围看,硫酸和氢氟酸两种均相催化路线拥有接近的产能。但两种液相催化剂都存在着很大的缺陷,HF是一种高毒性易挥发的液体,一旦泄漏,会在空气中形成稳定的气溶胶,可以随风在地面扩散数公里之远。硫酸催化路线的酸消耗量非常高,生产每吨烷基化油需消耗70-100kg硫酸,生产成本的1／3用于硫酸再生。液体酸催化剂的运输、储存、对设备的腐蚀及废酸的处理都对环境形成了很大的压力。 1990年以来,异丁烷／烯烃烷基化面临着开发环境友好催化体系的巨大挑战。分子筛作为一种无毒、非腐蚀性的固体酸催化剂,得到了最广泛的关注,Mobil Oil的Garwood和Venuto及Sun Oil的Kirsch等在1960年代末就对稀土元素交换的八面沸石方面进行了研究。之后,又对其它沸石进行研究。总的来说,大孔沸石是有效的烷基化催化剂。其他的固体酸,如SO42-/MxOy(M=Zr,Ti,Fe)、杂多酸、各种磺酸树脂、负载型强酸催化剂等,也作为潜在的催化剂受到关注和研究。但至今为止,所有这些催化剂用于合成烷基化油时都伴随着快速失活,这从根本上影响了分子筛催化剂的工业应用。 酰基化反应是另一个重要的酸催化反应,同样面临着开发高性能固体酸催化剂的巨大压力。本文从三个主要方面设计强酸功能化介观结构催化剂,包括强酸的引入、表面疏水性调变和多维孔道载体的选择。研究了这些因素对烷基化和酰基化反应的影响。 Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚单体和四氟乙烯的共聚反应制备而成的固体超强酸。它是一种多聚全氟磺酸,氟原子作为取代基有很强的电负性,可以增强磺酸的酸性,使得Nafion的酸性可与硫酸、全氟甲磺酸相媲美。Nafion树脂的强酸性以及化学稳定性使得它成为均相酸催化剂的理想替代品。但是Nafion单独使用也存在诸多局限性。因为它很容易团聚,使得酸性中心大大减少,此外它的比表面积很小仅为0.02 m2/g。为了提高Nafion树脂的催化活性,Harmer等人将Nafion负载于大表面积的氧化硅材料上(200 m2/g)。酰基化反应和烷基化反应证实这一方法十分有效。后来的研究者使用一步法将全氟甲基β亚砜嫁接到MCM-41上,这种材料的催化活性比起前者有了显著提高,而制备时采用的Nafion最高负载量仅为1.5wt%,就已显示出很好的催化活性。Fujiwara等人使用溶胶凝胶法合成Nafion-氧化硅复合物。相比较而言,负载法比溶胶凝胶法和表面嫁接法更为方便。Wang和Guin等的研究表明,负载法制备的催化剂表现出更好的烯烃醚化催化活性。本文的主要工作是使用负载法将Nafion负载于SBA-15和SBA-16载体上,制备强酸功能化催化剂应用于烷基化和酰基化反应。实验结果表明,随着Nafion载量由15wt%提高到30wt%,烷基化的初始转化率大幅上升,酰基化转化率也有明显提高,且酸性位越多,催化剂使用寿命越长。此外,本文还尝试使用全氟甲基β亚砜嫁接法制备新型强酸功能化介孔高分子,拟拓展强酸种类。 催化剂的孔结构在酸催化反应中也起着重要角色。孔道结构直接影响分子的有效扩散。Corma等人指出三维的沸石孔道结构要优于一维的孔道。文献中尚未有关于烷基化活性与催化剂孔道结构的研究报道。本文采用研究较成熟的SBA-15作为酸催化剂载体。SBA-15可提供均一的孔径,大比表面和孔容,这些特质为Nafion在载体表面的分散提供便利。催化剂表征显示,Nafion载量达到30wt%时,也能在SBA-15表面很好的分散。另外,三维孔道结构的介孔材料,如SBA-16,FDU-14,MCF等也是潜在的烷基化催化剂载体。本文研究发现,在相同的Nafion载量下,三维SBA-16载体明显优越于一维SBA-15载体,无论是烷基化初始活性还是催化剂寿命都得到提高。之后,本文还对FDU-14,MCF等三维载体进行了初步研究,发掘出其中的潜在应用价值。 催化剂表面的亲水/憎水平衡是一个影响反应物和产物在介孔内吸附、扩散的重要特性。而且,许多固体酸在使用中因强极性水分子存在而导致活性降低。因此,酸性位周围的憎水微环境将有利于降低水分子对活性的影响。可以预计调整催化剂的憎水性会大大改变催化表现。对于异丁烷/1-丁烯烷基化反应,催化剂失活的重要原因是烯烃的选择性吸附和孔阻塞。不同极性的墙壁会使材料有非常不同的吸附行为。墙壁中有机区域的疏水性使得反应条件下的烷烃浓度提高,从而有效抑制烯烃的聚合反应。而对于苯甲醚/苯甲酰氯酰基化反应,疏水表面可有效降低多聚芳烃副产物的生成。因此材料表面的化学特性是很重要的活性影响因素。周期性介孔有机硅(PMOs)是使用至少含有两个硅氧基为硅源作为前躯体合成的介孔框架结构与有机表面相结合的复合材料。Inagaki等证实苯桥双硅烷化试剂可在模板周围聚合得到一种在孔系统、孔壁都高度有序的晶体,苯桥是结构堆砌的基本单位。随后在苯桥硅中引入丙基巯基,经氧化处理获得磺酸功能化材料。该材料表现出很好的酯化反应活性。除了骨架疏水性的引入外,还可在材料的表面嫁接疏水性有机硅烷从而提高材料的憎水性能。Macquarrie等在全氟磺酸嫁接的介孔材料壁上引入丙基基团作为疏水基团,大大提高Friedel-Crafts酰基化反应的速率。鉴于烷基化和酰基化反应体系疏水性的要求,本文采用甲基硅烷化试剂(三甲基乙氧基硅烷)对氧化硅表面的硅羟基进行覆盖。该方法同时在SBA-15和SBA-16上得到实施。甲基修饰后的介孔表面能够提高异丁烷的吸附效率,增大表面的烷烃/烯烃比,反应初始转化率及寿命均有提高。且在较低烷烃／烯烃原料配比下,转化率仍较佳。在酰基化反应中,疏水催化剂表面可有效降低多聚芳烃副产物的生成。其次,本文首次将C-FDU-14系列材料用作催化剂载体。全碳介孔材料具有优良的表面疏水性,同时兼具三维介孔孔道的优点,将其负载或嫁接全氟磺酸活性基团后,是高效的烷基化催化剂。最后,文中还合成了PMO及有机-无机杂化PMO材料,并将其作为烷基化催化剂载体进行初步尝试。
关键词: Nafion负载型催化剂 ；异丁烷/1-丁烯烷基化 ；苯甲醚/苯甲酰氯酰基化 ；表面疏水性 ；SBA-15 ；Me-SBA-15 ；SBA-16 ；Me-SBA-16 ；FDU-14
被引量
3
摘要： 近年来,多孔材料由于具有耐高温、高压、低温等特性以及特殊的光学、磁性和超导性能而广泛应用于各个领域,如、选择性气体分离,有机催化,离子吸附与分离等。越来越多的研究致力于新型多孔材料的研究与开发,这极大地促进了多孔材料的发展,使其成为材料科学领域研究的热点之一。本文合成了两种多孔材料:一种是以Mn(Ⅱ)为金属离子、以2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸为配体,制备得到具有三维网络互穿结构的配位聚合物。另一种是利用溶剂热法合成了具有丰富介孔结构的二乙烯基苯与1-乙烯基咪唑聚合物材料,对于聚合物结构进行了表征,并对材料的吸附性能进行了研究。利用溶剂热法以Mn(Ⅱ)为中心金属离子,2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸为配体,合成具有三维网络互穿的配位聚合物[Mn(bpdc)(H20)2]。该化合物晶体属于三方晶系P3121(No.152)空间群。晶胞参数为 a=12.0348(6)A,b=12.0348(6)A,c=8.40880(11)A,a=90°,β=90°,γ=120°。结构分析表明,该化合物中锰原子采取扭曲的八面体配位几何构型,配体2,2’-联吡啶-4,4'-二羧酸采取三齿配位模式形成一个互穿的三维的6482-b(quartz-like)拓扑结构。考察了反应物配比、溶剂效应、反应时间等条件对配合物结构的影响,对于实验条件进行了优化。该化合物热稳定性分析结果表明,配合物的骨架结构在低于340℃条件下可以稳定存在。采用溶剂热合成方法,合成出咪唑功能化的超疏水介孔固体材料。该材料具有丰富的纳米孔结构和大的比表面积。分别研究了其对有机染料分子和蛋白分子的吸附性能。在罗丹明B吸附实验中,该介孔材料表现较高的吸附能力,最大吸附量为255 mg/g。该吸附过程符合Langmuir吸附模型。以牛血红蛋白(BHb)为吸附对象,考察该材料在不同吸附条件下的吸附性能,得到该材料对BHb的最佳吸附条件:pH= 9,BHb的初始浓度为150μg·mL-1,离子强度为0.10 mo1·L-1,吸附剂投加量为1 mg·mL-1,接触时间30min,最大吸附量为97.1 μg·mg-1。不同pH值和离子强度条件下对牛血清白蛋白(BSA)和细胞色素C吸附实验结果表明,该材料对BSA和细胞色素C基本不吸附,表现出对BHb的选择性吸附性能,有望应用于BHb从混合蛋白质体系中分离富集。
关键词: 金属-有机骨架材料 ；有机聚合物 ；热稳定性 ；罗丹明B吸附 ；蛋白质吸附
被引量
1
摘要： 自1999年以来,周期介孔有机硅材料(PMOs)因其具有高的比表面积,高度有序的孔结构,均一可调的孔径,高的水热稳定性、机械稳定性和化学稳定性,同时材料中有机物负载量高、分布均匀可控、化学活性位点多,可进一步被修饰等特点,在色谱、分离、催化、吸附、存储等领域越来越受到人们的关注
PMOs材料的物理和化学性质取决于前躯体种类、制备方法和条件等,而其性质决定了这类材料的应用领域。环戊二烯具有共轭双键和亚甲基上的活泼氢原子,性质较为活泼,可进行聚合、氢化、卤化、加成、氧化、缩合及还原等反应；同时它还是稀土金属有机配合物很好的配体。因此,我们选取环戊二烯作为功能基团,采用共聚法创新性的合成了环戊二烯掺杂乙烷桥联有序介孔材(Cp-PMO);在此基础上,我们以Cp-PMO为载体,负载Py-Co(Ⅲ)制备Co-PMO,并采用各种表征手段对样品进行了结构表征,同时以丁醇和乙酸乙酯的酯交换反应以及环己醇氧化反应为探针反应,分别考察了Cp-PMO和Co-PMO的催化性能。
在本工作中,主要包括以下内容：
首次合成出前躯体(2-(环戊基-1,3-二烯基)乙基)三乙氧基硅烷(TEECp)。整个实验过程均采用无水无氧技术,所有操作均在氮气气氛中进行。合成过程主要分为3个步骤：1)以乙烯基三氯硅烷为原料,与溴化氢气体在过氧化苯甲酰存在下进行反马氏加成反应,生成2-溴乙基三氯硅烷2)2-溴乙基三氯硅烷与无水乙醇进行醇解反应,生成2-溴乙基三乙氧基硅烷,3)与环戊二烯基钠进行金属化反应,即得产物TEECp。我们对合成的中间产物及TEECp进行了NMR、IR表征,结果表明,所合成的产物为目标产物TEECp。
以单硅酯(2-(环戊基-1,3-二烯基)乙基)三乙氧基硅烷(TEECp)和含有亚乙基桥键的硅酯1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)为硅源,三嵌段共聚物P123为结构导向剂,合成了环戊二烯掺杂乙烷桥联有序介孔材料(Cp-PMO),并采用小角X射线衍射、N2物理吸附、透射电镜、红外光谱和热重等技术对样品进行了表征,结果表明,环戊二烯成功引入到材料中,该材料具有高度有序的二维六方相介孔孔道,随着环戊二烯含量的增加,材料的孔径、比表面积、孔容均有所减少,孔壁变厚；在乙酸乙酯与正丁醇的酯交换反应中,该材料表现出明显的催化活性,其催化性能不仅与活性中心数目有关,也和材料结构有关。
在Cp-PMO上,通过Diels-Alder反应将羧基引入PMO材料中,然后通过配位,将Py- Co(Ⅲ)引入到材料中,合成出Co-PMO。采用小角X射线衍射、N2物理吸附、透射电镜、红外光谱和热重等技术对样品进行了表征,结果表明,Py- Co(Ⅲ)引入到材料中,且材料的孔径、比表面积、孔容均有所减少,孔壁变厚；随着环戊二烯含量的增加,Py-Co(Ⅲ)的负载量也逐渐增加,有序性有所降低。在催化环已醇氧化成环己酮的反应中,该材料表现出明显的催化活性。当Co-PMO-x为20%时,材料保持了较好的介孔结构,且活性中心数目较多,呈现出最高的催化性能。
关键词: 共聚 ；嫁接 ；环戊三烯 ；Py-Co (Ⅲ) ；催化
摘要： 周期介孔有机硅材料(PMOs)是一种在分子水平上将有机基团与无机基团杂化在孔壁中的新型材料,它具有许多独特的性质：有机官能团均匀分布在孔壁中,有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物化性质,如机械性能、亲/疏水性和水热稳定性等；可以改变前驱体中的有机基团来对孔道和孔壁功能性进行调变。因此,PMOs已成为当今材料科学领域的一个研究热点,在催化、吸附、分离、光电等领域具有广泛的应用前景。
在PMO材料中,不同的有机基团赋予材料不同的性质和功能。因此,有机基团的选择十分重要。二茂铁(Fc),是一种典型的金属有机化合物,其不仅具有良好的光、电、磁等性能,而且还具有氧化还原可逆性、疏水性、易被有机官能团衍生等特性,广泛的应用于催化、传感器和生物等领域中。因此,我们选取二茂铁作为功能基团,并将其引入到PMO材料中。
本论文以乙烯基三氯硅烷、环戊二烯、无水氯化亚铁为主要原料,在无水无氧操作下合成了含有二茂铁的桥联硅氧烷1,1’-双[(2-三乙氧基硅基)乙基]二茂铁(BTEF),并以其为前驱体,分别在酸性和碱性条件下,以阳离子和非离子表面活性剂为模板,制备了一系列具有不同孔径的含有二茂铁的有序介孔杂化材料,并将其作为催化剂,应用到苯直接羟化制备苯酚和苯酚直接羟化制备苯二酚的反应中。
论文主要分三个部分,即：BTEF的合成与表征；以BTEF为前驱体,一系列含有二茂铁的介孔材料的制备及表征；采用溶胶-凝胶法制备了二茂铁修饰电极,并对电极的循环伏安和电催化性能进行了表征。
论文的第二章详细介绍了BTEF的合成步骤。由于原料和产物中含有易水解基团如SiCl和SiOEt,因此在整个实验过程中我们均采用了无水无氧技术,所有操作均在干燥的氮气气氛中进行。具体包括：首先以乙烯基三氯硅烷为起始原料,与溴化氢气体在过氧化苯甲酰存在下进行反马氏加成反应；生成的产物与无水乙醇进行醇解反应；生成2-溴乙基三乙氧基硅烷,之后再与环戊二烯基钠进行金属化反应,制备了环戊二烯基修饰的硅氧烷；最后再与无水FeCl2经成茂反应合成了二茂铁桥联的硅氧烷BTEF。我们对制备的中间产物及BTEF进行了NMR、FT-IR和UV-Vis验证。
论文的第三章介绍了在碱性条件下,以BTEF和TEOS为前驱体,以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成了骨架中含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化材料。考察了制备条件如初始和老化温度、表面活性剂浓度、水和乙醇量等对材料孔结构的影响,摸索出了材料制备的最优条件。采用N2物理吸附、XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR、固体NMR、UV-Vis和元素分析等对材料的组成进行了表征。在苯羟化制备苯酚反应中,制备的新鲜催化剂与以二茂铁为均相催化剂的活性相近。
论文的第四章介绍了在碱性条件下,以BTEF和TEOS为前驱体,以具有不同烷烃链长度的铵盐表面活性剂[CH3(CH2)nCH3N(CH3)3+Br-(n=10,12,14,16)为模板,制备了具有不同孔径(2.0-2.6 nm)的含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化材料；并以十六烷基三甲基溴化铵为模板,以二甲苯和三甲苯为有机扩孔剂,制备了具有较大孔径(3.6-4.2 nm)含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化的材料。采用N2物理吸附,XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR对材料的组成进行了表征。
论文的第五章介绍了采用蒸发诱导白组装(EISA)法,在酸性条件下以BTEF和TEOS为前驱体,以非离子表面活性剂(PO)50(EO)20(PO)50(P123)为模板剂,制备了具有较大孔径(4.3-4.7 nm)的不同含有二茂铁的SBA-15型的有序介孔杂化的材料。采用N2物理吸附、XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR对材料的组成进行了表征。在苯酚羟化反应中,制备样品的催化活性与均相反应活性相近。
论文的第六部分介绍了采用溶胶-凝胶法制备了二茂铁修饰的玻碳电极,通过与裸电极的对比显示出二茂铁已成功的被固定于电极表面。考察了制备的修饰电极的循环伏安性能及其重现性和稳定性。最后还研究的制备的修饰电极在抗坏血酸中的电催化氧化行为。
关键词: PMOs ；二茂铁 ；苯酚 ；杂化材料 ；修饰电极
摘要： 在绿色化学化工过程中越来越多的环境友好的催化剂被广泛的应用,论文主要围绕新型二胺功能化FDU类有机介孔酚醛树脂聚合物催化剂的应用展开研究。FDU类有机介孔酚醛树脂是一类新型的介孔高聚物材料,它既具有表面积大、有序孔道、可调介孔结构等介孔材料的优点；又具有疏水性高、易修饰、比硅基更耐酸碱腐蚀等高分子材料的优点。论文设计合成了新型二胺功能化有机介孔聚合物催化剂FDU-DMEA,并用XRD、N2吸附-脱附等手段对其进行了表征,结果表明,二胺功能化不影响FDU类介孔酚醛树脂的有序介孔结构,只是其孔径、孔体积和BET比表面积有所减小,将此催化剂应用于Michael加成反应,反应过程清洁、高效、简单,反应条件温和,不管是富电子的还是缺电子的反式硝基苯乙烯都能得到相应的加成产物,反应的产率达到80-98%,杂环类的硝基乙烯基化合物具有同样的普适性,产率为45-94%。FDU-DMEA在反应后经简单洗涤就可以回收利用,循环21次后催化剂没有明显的失活,反应的分离产率没有明显变化。论文还对二胺功能化FDU类有机介孔酚醛树脂催化剂催化的Nitroaldol反应与Michael加成的一锅法反应进行了初步的研究,第一步的缩合产物可以在温和的条件下继续第二步反应得到相应的产物,进一步考察还在进行之中。
论文同时设计合成了一系列新型二胺功能化的FDU类有机介孔酚醛树脂,并对其作为配体与金属配位催化偶联反应做了初步尝试,这个方面的工作还在进行中。
关键词: 多相催化剂 ；介孔聚合物 ；新型二胺负载 ；Michael加成反应
已选:0 清除
批量下载
批量引用
- 1
- 2