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摘要： 在常温常压下的甲醇溶液体系中,将COOH功能化的介孔材料聚二乙烯基苯(PDVB)与微孔材料金属有机框架(MOFs)ZIF-8进行复合,获得了一种新型的多孔纳米复合材料ZIF-8/PDVB,采用XRD、FTIR、SEM和氮气吸附-脱附等方法对ZIF-8/PDVB进行表征,并考察了其吸附甲苯、乙酸乙酯的性能.XRD谱图表明,所合成的ZIF-8以晶体形式存在;FTIR和XRD的结果表明,ZIF-8与PDVB的复合是通过Zn2+与PDVB上的COOH形成配位,未配位饱和的Zn^(2+)再与2-甲基咪唑进行配位,从而形成纳米复合材料ZIF-8/PDVB;SEM结果显示,ZIF-8晶体分散在PDVB的表面上;氮气吸附-脱附表征结果显示,ZIF-8/PDVB的比表面积达到1301 m^2·g^(-1),材料同时具有介孔与微孔结构.吸附性能评价结果表明,ZIF-8/PDVB对甲苯、乙酸乙酯均具有优良的吸附性能,ZIF-8/PDVB在吸附VOCs性能上显示出潜在的巨大优势.
关键词: ZIF-8 ；聚二乙烯基苯 ；纳米复合材料 ；VOCs
被引量
28
【会议论文】 • 王建强
+1位作者
会议时间： 2016-07-01
摘要： 靛红作为一类重要的物质因其广泛活跃在中枢神经系统备受研究者关注~1]。特别是5-卤素靛红衍生出的席夫碱也具有生物活性~2]。此外,席夫碱结构中大π共轭体系具有光致变色性质作为光活性物质被广泛的的研究~3]。以靛红席夫碱为客体分子固定于多孔材料的主体孔道内形成有机功能化多孔材料还未见报道。选择5-氟靛红和对苯二胺获得席夫碱SB2（结构如图1所示）,作为客体分子。选择具有不同活性基团的有机硅烷化试剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-氯丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷作为有机硅源,同无机硅源一步法模板剂作用下缩合得到孔内具有不同活性基团的介孔材料,作为主体。将上述主客体经甲苯回流得到不同组成的多孔材料（如图1所示）。因原有孔道内不同基团提供的化学环境差异,得到的功能化多孔材料的光学性能明显不同:在相同激发波长下研究荧光光谱表明,孔道内氨基作为连接基团的荧光信号最强。
关键词: 5-氟靛红 ；席夫碱 ；多孔材料 ；荧光
摘要： 自工业革命以来,人类科学技术快速发展的同时,不可避免的带来了生态环境污染。开发高效、环保的环境修复技术是缓解生态危机的有效手段。基于半导体的光催化技术可以利用太阳光驱动有机物高效转化,深入研究有机分子之间的转化路径有助于光催化降解有机污染物,从而实现水体环境修复、净化水资源。二氧化钛(TiO2)和氮化碳(g-C3N4)等传统半导体光催化剂因电荷复合率高、载流子迁移速度慢和结构难调控等问题严重影响了有机转化效率和有机污染物的光催化降解性能。因此设计开发具有高活性和高稳定性的光催化剂对于提升光催化反应活性具有重要意义。共价有机框架(COFs)因其长程有序的规则孔道、高的比表面积和易于调控的结构等优势,在光催化领域得到广泛研究。本文针对传统亚胺桥连COFs存在的光吸收范围窄、材料稳定性差、光生载流子传输效率低等科学问题展开研究,开发了一系列新型亚胺锁定策略,构建了性能优异的COFs光催化材料,并对其结构、稳定性、有机转化效率及污染物的光催化降解性能进行了系统研究,主要研究结果如下:
(1)Rh催化N-芳基亚胺与碳酸亚乙烯酯的[4+2]环化反应制备非取代喹啉化合物的方法具有底物多样性和合成后修饰适用性。基于此,本章开发了新型的COFs亚胺键不可逆锁定策略,即在无氧化剂条件下,通过Rh催化的C-H活化构建了超稳定非取代喹啉桥连的NQ-COFs,保留了原始亚胺桥连COFs的结晶度、拓扑结构和孔隙率,并由于π电子离域而表现出增强的可见光吸收能力和载流子分离效率。此外,NQ-COFs在苛刻化学条件下(强酸、强碱和强氧化还原)表现出超高的化学稳定性,并在三种不同的光催化有机反应中表现出优异的催化效率,这主要归因于其本身更容易活化分子氧,产生超氧自由基(O2·-)等活性物种。该策略的开发为构建超稳定和π扩展的COFs提供了新的研究思路,并为光催化降解有机污染物提供了契机。
(2)NQ-COFs在有机转化方面表现出的高化学稳定性和高光催化活性,为光催化降解水中有机污染奠定了基础。本章进一步利用合成后修饰策略设计制备了NQ-COFF9,并以环丙沙星作为模型污染物研究其光催化降解性能。结果表明,与COFF9相比,NQ-COFF9表现出增强的光吸收能力和载流子传输速率。在相同条件下,其可见光催化降解环丙沙星的能力显著增强,且表现出优异的循环稳定性。电子顺磁共振测试表明,亚胺锁定后NQ-COFF9的光生超氧自由基O2·-和单线态氧(1O2)能力显著增强,并通过捕获剂实验证实了 O2·-和1O2是环丙沙星降解过程中的主要活性氧物种。结合斑马鱼生物毒性实验和ECOSAR计算方法共同评估了环丙沙星光催化降解中间产物的生态毒性。进一步采用NQ-COFF9降解实际猪粪水中的环丙沙星,表现出良好的降解效果(2 h内降解效率为95%)。以合成后修饰策略构建的NQ-COFF9光催化剂在水生生态环境修复领域展现出实际应用前景。
(3)基于非取代喹啉桥连COFs优异的光催化活性,以及前期工作发现的酰胺COFs在特殊光催化转化中展现出的优异性能,本章综合利用喹啉及酰胺的结构特点,发展了另一种新型COFs亚胺键不可逆锁定策略,即直接以芳香胺和邻位乙烯基功能化的芳香醛为前体,历经可逆亚胺形成、乙烯参与的6π电环化自锁定及Cu(OAc)2介导的催化氧化电环化过程,首次成功构建了类酰胺的异喹啉酮桥连IQO-COFs。系列表征实验证明,异喹啉酮桥连结构的形成提升了 COFs的物理化学稳定性及电子离域性,加快了光生载流子的传输效率。在相同条件下,与相应的酰胺COFs相比,IQO-COFs不仅表现出更强的稳定性,且具有更加优异的可见光吸收能力,由于其兼具了 NQ-COFs优异的π电子离域性,表现出比酰胺桥连COFs更加优异的光催化溴代苯乙酮脱溴反应的性能。该策略的提出丰富了新型COFs连接键的构建方法,IQO-COFs在光催化有机转化领域的应用有助于进一步深入理解和研究有机污染物的降解机理,推动生态环境修复技术的发展。
关键词: 光催化 ；共价有机框架 ；亚胺锁定 ；有机转化 ；环丙沙星降解
摘要： 在双碳背景下,能源供应持续向更为高效、清洁的多元化方向发展,氢能作为目前最具发展潜力的终极能源,主要瓶颈体现在对其的储存和运输。多环芳烃加氢/脱氢体系作为一类有机液态储氢技术,在加氢和脱氢的循环反应中能够实现高效可逆储氢,因此其深度加氢产物可作为优秀的储氢材料。此外,油品中多环芳烃定向转化是劣质油品绿色化的关键,也对增产高附加值产品具有重要意义。基于此,对高活性、高选择性催化剂理性设计与定向合成是亟需解决的主要问题。 本论文以多环芳烃深度加氢饱和及提高贵金属催化剂耐硫性为目标,从材料织构性能、化学性能以及活性相三方面进行调控,发展了高效催化剂构筑策略。首先,从材料孔道结构入手,为降低反应物传质阻力,制备了具有中心-径向发散分级孔道的核壳结构材料。进一步,在合成过程中引入杂原子,优化材料的物理-化学性能,以改善金属-载体相互作用,并考察了Pt基催化剂耐硫中毒能力。之后,结合限域效应理念,合成封装沸石并在其外层定向垂直包覆介孔硅基壳,协同内核的择形性、氢溢出效应以及外壳的适宜比表面积、开阔孔道结构、酸性质,进一步提高贵金属催化剂的耐硫性。最后,对氢溢流作用下催化剂上多环芳烃加氢性能进行研究,以考察催化剂结构和性质对氢溢流的影响,为促使活性氢发生迁移的路径所应具备的条件提供依据。论文主要研究内容及取得结果如下: （1）采用剪切力辅助水热合成法,在制备过程中以有机硅源1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE）为有机相前驱体和正硅酸四乙酯（TEOS）为无机相前驱体,合成了具有径向发散孔道的核壳结构有机-无机杂化介孔二氧化硅球（PMOs@MSNs）。通过控制合成第一阶段机械剪切力不变,改变第二阶段机械剪切力的大小,使得水包油半乳液复合胶束发生溶胀,进而改变了载体材料的孔道结构和孔径大小。此外,对核壳材料分别经化学嫁接进行Al掺杂以及键合氨基基团进行表面功能化,一方面为材料带来酸性位点,另一方面实现Pt的高度分散,从而得到系列具有不同孔径大小的Pt基催化剂。通过表征可以发现:随着剪切力的提高,有机-无机杂化介孔二氧化硅球的孔道结构变得更加开阔,孔径有所增大,有利于反应物分子快速扩散到活性位点,减少扩散阻力,且较高剪切力下制备的材料经Al改性、负载金属后表现出更强的酸性质,更小尺寸活性金属颗粒。此外,以萘作为探针分子,考察了催化剂孔结构对其活性和选择性的影响并分析了构效关系,结果表明:催化剂的活性和选择性受材料的孔结构、酸性质、活性相分散的影响,而材料的孔结构又影响了后续的Al嫁接以及金属的负载。因此,Pt/NA-PM-4催化剂和Pt/NA-PM-5催化剂表现出更好的催化性能,其中,Pt/NA-PM-4催化剂在300℃转化率达到100%,十氢萘反顺比为7.8。 （2）在水热合成介孔材料的过程中,通过共缩聚法原位引入不同量的异丙醇铝作为铝源,制备了一系列具有核壳结构但硅铝比不同的Al改性介孔材料（Al-x-PMOs@MSNs,x=Si O2/Al2O3比=5、10、25、40）,并担载贵金属Pt获得了Pt基催化剂。从表征结果中发现:Al的加入没有改变材料形貌,仍为核壳结构,孔道呈径向发散,且具有较大的比表面积、适宜的孔径,但为纯硅基介孔二氧化硅球带来了B酸和L酸位点,随着铝含量的增多,催化剂总酸量和中强酸量提高,改善了金属-载体相互作用,有利于活性组分的分散。进而,对系列Al改性催化剂进行萘加氢活性和耐硫性评价。结果发现,随着反应温度的升高,系列催化剂上转化率均有所增大,300℃时,Pt/Al-10-PMOs@MSNs催化剂表现出更高的萘加氢转化率（100%）以及反式十氢萘产率（84%）。而对于耐硫性,当向原料中加入DBT（硫含量200 ppm）后,系列Al改性催化剂对萘加氢活性均有所降低,但当再次切换回不含硫模型原料时,萘加氢转化率恢复至较高水平,没有发生不可逆中毒失活现象。Al改性提高了催化剂活性和耐硫性主要是由于:一方面催化剂较大的比表面积,适宜孔径有利于活性组分担载以及反应物分子扩散;另一方面引入酸性位点,改善金属-载体相互作用,提高金属分散性,且Pt与酸性载体之间发生电子迁移,产生缺电子态Pt;此外,在氢气气氛中,存在活性氢的溢出和迁移。 （3）借助有机配体可以搭建贵金属Pt与分子筛微晶配位桥梁,提高活性金属分散、防止其发生沉淀的特点,采用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）辅助原位晶化法合成了封装沸石,并经NH4+交换得到包封不同金属量的Pt@Na HA分子筛,以达到对分子筛孔口进行修饰的目的,缩小分子筛孔口尺寸,使分子筛倾向无定型,产生表面羟基。此外,通过水油两相法制备了以Pt@Na HA为核、介孔二氧化硅为壳的Pt@Na HA@MSNs核壳材料,对其进行Al后改性,使外壳掺杂Al原子,以提供活性氢迁移路径和反应物吸附位点,并根据强静电吸附法负载外层活性金属,构筑了系列限域型Pt-Al-x Pt@Na HA@MSNs复合催化剂（PA-x Pt@NHAM）。以萘和DBT为探针分子,考察了内核不同的金属量对催化剂整体加氢活性和耐硫性的影响,并与机械混合催化剂进行对比。反应结果表明,PA-6Pt@NHAM表现出更高的萘加氢活性和耐硫性,这与金属活性相高分散、微孔分子筛的择形效应、氢溢流效应、外壳的织构性能以及酸性位点有关。 （4）为考察溢流氢的迁移路径,分别对巯丙基辅助晶化法制备的8Pt@Na A、离子交换制备的8Pt@Na HA、水油两相法制备的8Pt@Na HA@MSNs、化学嫁接法制备的Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂进行了系列表征与萘加氢活性评价。XRD、FT-IR和NH3-TPD结果表明,经离子交换后,沸石骨架有所坍塌,结晶度下降,倾向于无定型化,且沸石孔径减小,当外层掺杂Al后,改善了催化剂酸性质,有利于氢溢流效应以及反应物的吸附。N2吸附-脱附结果说明,8Pt@Na HA@MSNs和Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂具有适宜比表面积,存在介孔结构,为反应物吸附和扩散、活性氢的迁移提供了空间。在萘加氢反应中,8Pt@Na HA比8Pt@Na A表现出更好的萘加氢活性,进一步证明了离子交换改善了沸石表面性质,产生了氢溢流效应。此外,Al-8Pt@Na HA@MSNs催化剂在300℃时的萘加氢转化率达到47.2%,这是由表面羟基、酸性位点、介孔孔道结构协同作用的结果,将氢溢流与酸性位耦合起来,使得内核封装的Pt上发生的解离氢能够迁移到外层壳上,形成新的活性位点,活化外层吸附的反应分子,进而表现出优异的加氢活性。
关键词: 核壳结构介孔材料 ；封装沸石 ；氢溢流 ；萘加氢 ；耐硫性
摘要： 脂肪族聚碳酸酯（APC）具有良好降解性和生物相容性,在包装、生物医药和组织工程等领域备受关注。近半个世纪以来,一系列新型功能性脂肪族PC材料被开发并应用到人类生活的方方面面。但是,面对自然资源的枯竭和全球环境的恶化,如何绿色、环保的生产利用脂肪族PC材料成为当今研究的重点之一。二氧化碳（CO2）是可再生、无毒且来源丰富的碳一资源,利用CO2为羰化试剂制备脂肪族聚碳酸酯高分子是绿色化学重要研究领域,契合国家“双碳”战略目标。基于CO2化学的迅猛发展,利用已报道的高效催化体系合成新型CO2基聚合单体并发展聚合体系为间接利用CO2提供了新思路,也是实现CO2基脂肪族聚碳酸酯高分子材料创制的一类重要途径。基于本课题组的研究基础,本论文拟以开发新型高效有机小分子催化体系为研究手段,重点考察CO2基聚合单体α-亚叉基环状碳酸酯（αCC）多样化转化新体系,绿色高效地合成功能化环状碳酸酯及可降解性PC材料:（1）开发了一种间接利用CO2的有机催化串联反应体系。以CO2基αCC作为原料、商品化的有机胺为催化剂及过氧醇为亲核试剂,高效地创制出一系列过氧基团功能化的环状碳酸酯分子。该方法具有反应条件温和（TBD:10 mol%,CH2Cl2,40 ℃,24 h）、高化学选择性以及良好的底物耐受性。此外,通过原位红外光谱实验等证明串联反应经历开环酯交换反应、过氧醇半缩酮化反应和闭环酯交换反应。克级反应和“一锅”两步反应证明该催化体系可以直接利用CO2并实现有效的CO2高值化利用。此外,过氧基团功能化的环状碳酸酯可作为自由基引发剂引发苯乙烯自由基聚合反应。该研究工作为绿色合成CO2基功能化环状碳酸酯开辟了新的反应途径,也为聚碳酸酯高分子材料的选择性化学降解提供了新思路。（2）设计合成了一系列结构明确、序列可控的聚（硫醚-碳酸酯）材料。以廉价易得的二醇类化合物与CO2基αCC为起始原料,通过选择性酯交换开环过程构建了一类新型乙烯基功能化碳酸酯单体。进一步利用巯基-烯点击方法发展聚合体系创制出一系列新型可降解PC(M_n>10 kg/mol,（?）=1.1～2.1)。通过调节聚碳酸酯二醇结构及链长实现其玻璃化转变温度在-20.1～12.3 ℃范围内调控,部分聚合物表现了半结晶行为。此外,利用侧链羰基基团反应特性,实现了强亲核试剂过氧醇对聚合物的化学选择性降解过程,高活性、高选择性的降解为过氧基团功能化的环状碳酸酯化合物并回收二醇单体。该研究工作为创制新型可持续聚碳酸酯高分子材料提供了新途径。
关键词: 二氧化碳 ；α-亚叉基环状碳酸酯 ；有机催化 ；聚碳酸酯 ；可降解高分子
摘要： 共价有机骨架（COFs）是一类有机单体通过共价键合而得的新型多孔结晶有机聚合物。COFs具有比表面积大、孔径可调、稳定性好和易于后修饰等独特性能,在分离科学中展现出良好的应用潜力。本论文以COFs的室温制备为起点,以分析对象为导向设计合成新型COFs,在此基础上制备COFs基固相微萃取（SPME）涂层和色谱固定相,并应用于食品中有机污染物的SPME和手性物质的气相色谱分离。主要研究结果如下:发展了COFs的室温制备方法,合成了TFPB-BD、TzDva和CTzDva三种新型COFs,为开发COFs基SPME纤维和新型手性色谱柱奠定了良好基础。以1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和联苯胺（BD）为原料,室温合成了非极性COF TFPB-BD,为亲脂性有机污染物的痕量测定提供了新型SPME涂层材料。此外,选用2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（Tz）和具有C=C双键反应位点的2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（Dva）为单体,合成了新型乙烯基功能化COF TzDva,为后续针对特定应用构筑相应功能化COFs提供了前体COFs。为实现手性物质的分离,进一步合成了手性硫衍生物（S）-N-（2-巯基乙基）-2-苯基丙酰胺,并通过简单高效的“硫醇-烯”点击反应,将其键合于所得乙烯基功能化TzDva上,合成了手性共价有机骨架COF CTz Dva。三嗪基良好的刚性平面结构有利于COFs有序结构的形成及稳定性的提高,且三嗪基N原子可作为氢键的供体,提供了更多的作用位点。因此该手性COF CTzDva有望作为新型色谱固定相用于手性物质分离。提出了原位室温制备TFPB-BD键合SPME纤维新方法,并应用于水产品中多氯联苯（PCBs）的SPME。首先将不锈钢丝表面氨基功能化以提供键合COFs涂层的反应位点,随后通过席夫碱缩合反应引入形成COFs涂层的醛基单体TFPB,随之加入另一种氨基单体BD,室温下原位生长制得TFPB-BD键合SPME纤维。系统研究了所得SPME纤维萃取PCBs的条件,并将其与GC-MS/MS技术联用应用于水产品中的痕量PCBs测定。该分析方法具有较高的富集因子（4471-7488）和较低的检出限(0.07-0.35 ng L-1)。单根纤维对100 ng L-1 PCBs进行六次重复测定的精密度以及三根平行制备纤维的纤维间重现性分别为3.8%-8.8%和5.3%-9.7%。水产品中PCBs加标量为1.0μg kg-1时,回收率为87.1%-99.7%。该工作不仅提供了一种简单的COFs涂层SPME纤维制备方法,还有望拓展至环境和食品样品中其他芳香族有机污染物的高效富集及测定。制备了手性COF CTz Dva毛细管柱并用于手性物质的气相色谱分离。以上述CTzDva作为色谱固定相,采用动态涂覆法制备了手性毛细管气相色谱柱。麦氏常数测定结果表明CTzDva固定相具有中等极性,且有较强的接受氢质子的能力。CTz Dva涂覆毛细管柱对苯和环己烷、酯类香料和异构体等都具有良好的分离效果;对外消旋体香茅醛和茴香酮亦展现出一定的手性分离效果,优于现有商品化CP-Chirasil Dex CB和CycloSil-B手性毛细管柱。除手性基团提供的手性微环境外,COFs与目标物之间的作用,如疏水作用、π-π相互作用以及空间效应等在手性分离方面亦发挥重要作用。本工作拓展了手性COFs在手性分离方面的应用。
关键词: 共价有机骨架 ；室温合成 ；气相色谱 ；固相微萃取 ；手性分离
被引量
6
摘要： 介孔氢化氧化硅(HPMS)是一种新型介孔氧化硅材料,它不仅具有传统介孔氧化硅大比表面积、比孔容及良好的水热稳定性等优点,还具有独特的三连接三网络结构,这种结构的存在基于HPMS内部少量Si-H键和Si-OH键之间的氢键作用维持结构稳定性,而其余大量的Si-H键就可以作为各种反应的活性位点,这为介孔氧化硅的研究提供了新的突破点。在本文中,我们基于HPMS进行了一系列的研究,包括利用热解法将聚合物接枝到HPMS表面,利用共聚法在介孔结构内部引入功能化基团,以及合成原位还原金颗粒的HPMS复合粒子。这些研究可以有效改善HPMS的物化性能,扩展其应用范围,对介孔材料的应用发展具有极深的意义。本文主要研究内容有:(1)基于聚合物热解接枝的表面功能化(论文第二章):利用聚合物PMMA和PS在高温下解聚的特性及聚合物分子与Si-H键之间的作用,一步将聚合物修饰到HPMS表面,有机功能化后的有序介孔氧化硅的水热稳定性及机械稳定性会有一定的改善,并具备疏水性;(2)基于共聚法的表面功能化研究(论文第三章):通过共聚法将甲基与乙烯基基团引入HPMS结构中,在保持介孔结构的前提下,将共聚法功能化率提高到80%,打破了一直以来报道的共聚法接枝率只有25%的极限;(3)原位还原金颗粒的复合纳米粒子制备:利用巯基功能化的HPMS结构中Si-H键对金离子的还原性及-SH对金纳米粒子的强吸附性合成了大量吸附金颗粒的Au-HPMS复合粒子,并验证了其对硝基苯酚的催化作用。
关键词: 介孔氢化氧化硅 ；聚合物热解接枝 ；共聚法 ；有机功能化 ；金纳米-介孔氧化硅复合粒子
摘要： 相变材料可在相变过程中以几乎不变的温度来储存或释放大量热能,被认为是解决热能储存问题和缓解能源危机的关键材料。目前,先进热能储存行业对高潜热、易制备、可3D打印、柔性化和多功能化的相变材料存在迫切需求。相对于相变胶囊及多孔骨架基相变材料,聚合物基相变材料,包括聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,由于分子网络可设计性强、成本低、可降解/回收、可形变和可复合等优点而备受关注。现有的聚合物基相变材料主要是基于聚乙二醇（PEG）而制备的,但PEG基相变材料存在合成步骤多、制备周期长、活性位点少和耐候性差等问题,使其应用受限。因此,开发高潜热、制备简便、疏水且具有多活性位点的新型相变聚合物体系有望解决上述前沿需求。聚甲基乙烯基硅氧烷（PMVS）是典型的非极性材料,其含有柔性且可降解的Si-O主链以及丰富的活性位点,具有制备先进相变聚合物的潜力。本论文以聚甲基乙烯基硅氧烷为主链、长链烷基硫醇为侧链进行拓扑网络结构设计,开创了梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络,在此基础上制备了多种具有高相变焓的聚合物基固-固相变材料和定型相变材料,实现了相变材料的3D打印、降解及回收利用,并进行了多功能集成,探究了相变材料的前沿应用,为聚硅氧烷网络的构效关系研究及先进聚合物基相变材料的设计做出了贡献。具体研究内容和成果如下:1.设计并合成了侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷,以其为基体通过硅氢加成反应制备了超疏水、多响应、柔性的定型相变材料,并进行了性能及涂层应用研究。首先,通过UV光接枝方法,将十八硫醇（ODT）作为侧链接枝到PMVS上,简单高效地制备了不同分子量的侧活性瓶刷型结晶聚硅氧烷(Si0.75-18-x),其ODT理论接枝率为75%。随后,以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）为交联剂,通过硅氢加成反应得到了Si0.75-18/PMHS三维网络,由于其侧链的可逆结晶,Si0.75-18/PMHS成为了一种聚合物基相变材料。以Si0.75-18/PMHS作为超柔性支撑材料进一步封装了石蜡,凭借网络中侧链与石蜡之间的范德华作用力,制备了瓶刷网络基高焓值定型相变材料(SiPa-x),详细地讨论了瓶刷聚合物分子量对SiPa-x形状稳定性的影响及其中的封装机理。此外,为了赋予SiPa-x多响应特性,在Si0.75-18-3/石蜡溶液体系中引入碳纳米管（CNTs）得到了SiPa-160/CNT悬浮液,采用喷涂工艺,通过加热固化,制备了多响应型相变薄膜/涂层(SiPa-160/CNT-x)。其中,CNTs不但与Si0.75-18-3具有良好的界面相容性,还可同时赋予材料定制的表面粗糙度、导热/导电性和光-热转换能力。结果表明:SiPa-160/CNT-3薄膜同时显示出138J/g的高潜热、超疏水行为、优异的形状变化能力、光/热/电响应行为、循环稳定性和耐温性。此外,SiPa-160/CNT-3悬浮液还可喷涂并固化在多种基材上,使其获得具有能量转换和储存能力的超疏水表面。本部分研究拓宽了定型相变材料的材料体系和前沿应用,为相变材料在能量转换和存储方面提供了一个全新的开发平台。2.提出了基于点击化学的一步接枝交联策略,高效地制备了可3D打印、可回收和可调节的梳/瓶刷型聚硅氧烷相变网络。该策略以不同乙烯基含量的PMVS-x、ODT和己二硫醇为原料,设计了梳/瓶刷型有机硅网络（Si-ODT-x）,其具有可调控的相变能力、可回收性以及超快速成型特点。其中,通过调控ODT接枝含量能有效地调节网络的潜热（从24.9J/g到125.3J/g）、相变温度（从24.9℃到53.6℃）、热机械性能和粘弹性。根据聚硅氧烷主链在碱性催化剂存在下的水解和再缩合反应,实现了Si-ODT-x的降解和回收,回收前后材料的相变焓变化较小。基于光引发巯基-烯反应的快速原位交联能力,以Si-ODT-100为示范案例展示了Si-ODT-x体系的定制成型能力,Si-ODT-100可通过立体光刻技术被3D打印成具有形状记忆能力的多种三维结构。以室温下柔性的Si-ODT-25为基体复合了碳纤维布,制备了可穿戴、可回收、多响应的相变复合材料,该复合材料适用于人体温度管理。据我们所知,这项研究首次提出了一种简单、实用且环境友好的策略以实现3D打印技术与可回收聚合物基固-固相变材料的结合,为热能储存技术的前沿应用开辟了更多可能。3.在一步接枝交联策略的基础上,提出了多种长度侧链共接枝概念,突破了聚合物基固-固相变材料中柔性与高潜热的相互制约,实现了二者的统一。在上一部分的研究基础上,以多巯基聚硅氧烷为交联剂,分别以正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇（DDT）、十四硫醇、十六硫醇和ODT为改性侧链,以PMVS为主链,通过一步接枝交联制备了具有不同长度烷基侧链的聚硅氧烷网络（Si-X）,该网络的接枝率约为96%。研究了不同长度的接枝链对聚硅氧烷网络的机械和热机械性能、相变行为、流变学特性以及热稳定性能的影响,完善了本文所开创的具有长烷基侧链的梳/瓶刷型聚硅氧烷网络的构效关系研究。结果表明:在-50℃到100℃范围内,含有十个碳原子以上的烷基接枝链可使聚硅氧烷网络具有相变能力,并且随着侧链长度的增加,体系的相变温度可从-12.8℃提升至56.3℃,体系的相变焓可从66.3J/g提升至125.3J/g。进而提出了多种长度结晶侧链共接枝概念,将DDT和ODT共接枝到PMVS上制备了具有高相变潜热（ΔHm=128.0J/g;ΔH_f=129.1J/g）和良好柔性（室温/体温下）的聚合物基固-固相变材料（Si-ODDT-70）。Si-ODDT-70在室温和体温下的断裂伸长率分别在200%和450%以上,并可在室温下任意卷曲、压延、剪裁和进行UV修补。此外,将液态金属/石墨烯纸与Si-ODDT-70相复合,得到了可回收、可拉伸/卷曲、多响应的相变复合材料。该部分首次提出的多种长度结晶侧链共接枝概念提供了将聚合物基固-固相变材料的柔性与高潜热相统一的方案,并将引领未来柔性相变材料的设计。4.提出了一种基于点击化学的一步原位聚合封装策略,制备了可3D打印、可持续和可靠的定型相变材料(SiPCM-x),并通过多维度填料进行复合,实现了相变材料的多功能集成。SiPCM-x拥有与多孔骨架（气凝胶、海绵和泡沫等）基定型相变材料相媲美的顶级潜热,相变温度可从体温调节至高温。整个制备过程都是基于点击化学而一步实现的,无需任何溶剂,以原位形成的瓶刷型聚硅氧烷相变网络（接枝率约为96%）为支撑材料封装了大量石油基/生物基长烷基化合物,并详细地阐明了其中的封装机理。Sirbw-250可通过支撑材料的Si-O主链的水解反应进行降解,并通过对降解产物进行重新封装实现了材料的回收利用。此外,具有形状记忆能力的Sirbw-250也可通过立体光刻和UV辅助直写技术实现3D/4D打印。通过引入泡沫金属和纳米相变涂层,最终所制备的相变复合材料同时表现出优异的超疏水行为、机械性能、导热性、电磁屏蔽性能以及太阳能/电/磁-热能转换能力,并可应用于可穿戴器件和移动式太阳能充热等领域中。该策略在聚合物基定型相变材料领域开启了一次革新,并为设计先进定型相变材料提供了有效的指导。
关键词: 相变材料 ；聚硅氧烷 ；3D打印 ；降解与回收利用 ；多功能化
被引量
3
摘要： 农林剩余物资源高效高值多元化利用及以可再生资源为原料制备复合材料是绿色材料领域的重要发展方向。天然植物纤维增强树脂基复合材料具有成本低、强重比高和环境友好等特点,受到国内外广泛关注并得到快速发展。但天然植物纤维存在易吸湿、与基体树脂界面相容性差等缺点,制约了其在复合材料中的应用。本研究以木材剩余物杨木枝桠材为原料经化机浆法制备杨木纤维（PWF）,并对其预处理活化,进一步以有机硅为改性试剂、乙醇-水溶液为分散介质,分别采用浸渍法和喷雾法对PWF表面改性,并与环氧树脂经热压成型制得杨木纤维增强环氧树脂复合材料。改性杨木纤维表面疏水性提高,与环氧树脂界面相容性得到改善,复合材料机械力学性能、热稳定性和耐水性能提高,为实现可再生农林剩余物资源的功能化高效全质利用并拓展木材纤维在绿色复合材料领域的应用提供新的途径。1.杨木纤维的制备及性能研究以杨木枝桠材为原料经化机浆法制得PWF,并对其进行预处理活化。分析表征了PWF的物理尺寸、主要化学组成、微观形貌、元素组成及活性羟基含量等理化性能。研究表明:（1）化机浆纤维的长径比低于机械浆纤维;随后续研磨程度提高,PWF的长度与直径减小、长径比增大;在不同脱水方法中溶剂置换处理的PWF长径比较高;（2）化机浆纤维的综纤维素含量高于机械浆纤维,木质素含量低于机械浆纤维;（3）化机浆纤维的羟值高于机械浆纤维,且溶剂置换处理有效降低了PWF在直接烘干状态下的团聚现象,所得PWF羟值达280 mg/g。2.长链有机硅烷改性杨木纤维的制备及性能研究以十六烷基三甲氧基硅烷（HDS）和十七氟癸基三甲氧基硅烷（FDS）为改性剂、乙醇-水溶液为分散介质,分别采用浸渍法和喷雾法对PWF表面改性。研究了溶剂配比、硅烷用量、硅烷水解温度和时间、反应温度及反应时间等因素对PWF表面改性效果的影响,并通过FT-IR、XRD、EDS、SEM及表面接触角测量等方法分析表征了改性前后PWF的结构与表面性能。研究表明:（1）在乙醇-水（质量比60:40）溶剂体系中,以HDS与PWF活性羟基物质的量的比0.4:1、HDS于60°C水解1 h后再与PWF于60°C反应1 h,所得改性纤维HPWF的表面接触角达139?;（2）在乙醇-水（质量比50:50）溶剂体系中,以FDS和PWF活性羟基物质的量的比0.16:1、FDS于60°C水解1 h后再与PWF于60°C反应1 h,所得改性纤维FPWF1的表面接触角达141?;（3）以FDS与PWF活性羟基物质的量的比0.008:1,经喷雾搅拌使纤维表面润湿后于120℃活化反应1.5 h,所得改性纤维FPWF2的表面接触角达138?;（4）与浸渍法相比,喷雾法具有硅烷用量小、工艺简单、清洁高效等特点;（5）改性后PWF的结晶度提高,表面变得粗糙,比表面积增加,表面极性降低,疏水性能显著提高。3.支链有机硅（氧）烷改性杨木纤维的制备及其性能研究在卡斯特催化剂作用下,由乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（MDHM）经硅氢加成反应合成了1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-（三甲氧基硅烷基）乙基]三硅氧烷（HTEO）,并采用FT-IR和1H NMR表征了化学结构。以VTMS、HTEO分别对PWF表面改性,并利用FT-IR、SEM、XRD、EDS及表面接触角测量等方法分析表征了改性前后PWF的结构与表面性能。研究表明:经VTMS和HTEO改性后,有机硅分子成功接枝到PWF表面,改性纤维的O/C值降低,Si含量明显增加,结晶度提高,表面变得粗糙,比表面积增加,表面极性降低,疏水性显著提高。4.杨木纤维增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究采用热压成型工艺制得PWF增强环氧树脂复合材料,通过力学性能测试、热重分析、吸水率测试及材料断面形貌分析,研究了复合材料的结构形态与性能,进而考察了杨木纤维与环氧树脂基体的界面相容性。研究表明:（1）溶剂置换处理PWF（长径比14.8）对复合材料增强效果分别最佳;（2）纤维含量60 wt.%的复合材料力学性能最佳,冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别比30 wt.%纤维含量的复合材料提高了49.2%、100.2%和98.6%;（3）经有机硅改性后,PWF与环氧树脂基体界面相容性得到明显改善,复合材料的力学性能显著提高,1 wt.%HTEO改性PWF的复合材料力学性能最佳,冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别达10.8 k J/m2、101.8 MPa和10126 MPa,较未改性复合材料分别提高了63.9%、100.3%和35.0%;（4）有机硅改性复合材料的耐水性和热稳定性提高。
关键词: 杨木纤维 ；有机硅 ；表面改性 ；环氧树脂 ；复合材料
被引量
4
摘要： 超顺磁性纳米材料的高比表面积和在外加磁场下能定向移动的特点,使其在多个领域受到广泛关注。但磁性材料自身的已有性质无法充分满足诸多应用场景中苛刻的条件和对功能的更高要求。因此,如何精准构建磁性纳米材料的结构和结合适当的官能团,使其具有良好的稳定性和磁性的同时,又能具备优异的吸附能力和吸附选择性,是目前研究功能化磁性纳米材料的主要研究方向之一。糖基化的蛋白质等生物分子以及药物中间体化合物,目前在分离分析中存在着特异性不高、分离效率较低的问题。因此,本论文在Fe3O4磁性纳米颗粒表面引入苯硼酸功能基团,制备了基于硼酸亲和的磁性纳米材料、磁性分子印迹纳米材料以及磁性介孔纳米材料,以实现特异性吸附邻位二羟基化合物的效果。此外,论文还针对目前手性分析方法存在的仪器昂贵和操作复杂等问题,以手性多孔有机笼材料为识别剂制备了电位型传感器,对手性化合物对映体进行识别检测。论文的主要内容如下:1、在乙二醇中,采用溶剂热法将三氯化铁转化为超顺磁性四氧化三铁磁纳米颗粒,再将三乙氧基-3-氨基丙基硅烷（APTES）在碱性条件下水解对四氧化三铁磁纳米颗粒进行包覆。然后利用2,3-二氟-4-甲酰基苯硼酸（DFFPBA）通过亚胺缩合反应完成苯硼酸修饰,制备了苯硼酸修饰的磁纳米颗粒。在此基础上,采用表面印迹技术,以磁纳米材料表面的硼酸基团为功能单体,原硅酸四乙酯（TEOS）为交联剂,具有邻位二羟基结构的卵蛋白（OVA）、辣根过氧化酶（HRP）、腺苷和邻苯二酚为模板分子,制备了基于苯酸亲和的磁性纳米分子印迹颗粒,并对所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒、印迹颗粒的吸附能力、吸附热力学和动力学以及吸附选择性能力等进行了考察,对印迹层厚度的控制及其对材料吸附能力的影响进行了探讨。结果显示,所制备的苯硼酸修饰的卵蛋白（OVA）和辣根过氧化酶（HRP）分子印迹磁纳米颗粒都显示出了良好的选择性吸附能力。2、利用带有巯基或烯基功能化官能团的硅烷偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和3-（三甲氧基硅烷）丙基丙烯酸脂（MPS）的水解,将巯基和烯基修饰到Fe3O4磁性纳米颗粒表面。再以偶氮二异丁腈（AIBN）在乙醇溶剂中引发“巯基-烯点击化学反应”,分别将4-乙烯基苯硼酸（VPBA）、3-丙烯酰胺基苯硼酸（AAPBA）和4-巯基苯硼酸（MPBA）连接到经MPTES或MPS修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒表面,制备了三种硼酸亲和磁性纳米颗粒,并研究了所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体以及糖蛋白和非糖蛋白（包括鸡卵清蛋白OVA、转铁蛋白TRF、辣根过氧化物酶HRP、牛血清蛋白BSA）的吸附性能。结果表明,所制备的三种苯硼酸亲和磁性纳米颗粒能优先吸附具有邻位二羟基结构的腺苷、邻苯二酚和糖蛋白,而对脱氧腺苷、牛血清蛋白以及间位和对位苯二酚的吸附量明显较低,体现了较好的选择性吸附能力。3、开发了一种制备苯硼酸功能化磁性SBA-15介孔硅纳米材料的新途径,以嵌段共聚物聚（丙二醇）-嵌-聚（乙二醇）-嵌-聚（丙二醇）(P123)为模板剂,利用MPTES和MPS与TEOS在磁性Fe3O4纳米颗粒表面共缩聚形成介孔二氧化硅,并一步实现介孔材料的巯基和乙烯基官能化修饰。再利用“巯基-烯点击化学”将苯硼酸AAPBA和MPBA分别连接到介孔材料中,完成介孔材料的苯硼酸官能化修饰,制得了两种苯硼酸修饰的磁性介孔硅纳米材料。并探讨了有机硅烷用量对材料的介孔合成及吸附性能的影响,研究了所制备的材料对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体、蛋白质TRF、OVA、HRP和BSA的吸附性能。结果表明,所制备的介孔材料的比表面积、孔径和孔容以及它们对目标物的吸附量均随着有机硅烷（MPTES或MPS）用量的增大而减小,但它们对腺苷和邻苯二酚的吸附选择性因为有机硅烷的加入而增加。实验还证明了介孔材料的孔道空间排阻效应的体积选择作用,并表明通过控制介孔材料的孔道大小,能使苯硼酸修饰的磁性介孔纳米材料具备在复杂生物样品如血液样品中选择性吸附具有邻位二羟基结构生物小分子的潜力。4、分别以具有立体手性孔道结构的新型多孔有机笼材料CC3-R和CC9-R作为手性选择剂用于修饰PVC为基质的电极敏感膜,制备了以CC3-R和CC9-R修饰的两种手性电位型传感器,并以饱和甘汞电极为参比电极,研究了这两种传感器对手性氨基酸甲酯、手性氨基醇和手性有机酸的识别检测能力。结果表明,在优化的条件下,以CC3-R修饰的手性电位型传感器不仅稳定性与重现性好,而且对S型2-氨基-1-丁醇有较高的手性识别检测能力;以CC9-R修饰的手性电位型传感器对苹果酸对映体具有手性识别效果,在p H8.0的缓冲溶液中优先响应D型苹果酸,对映选择性系数为-1.36±0.04,能斯特响应曲线斜率为-46.7±0.76,检测下限为（1.60±0.17）×10-4 mol/L。
关键词: 磁性纳米材料 ；苯硼酸亲和材料 ；分子印迹技术 ；多孔有机笼分子 ；电位型传感器
被引量
2
摘要： 以金属有机骨架（MOF）为代表的多孔配位聚合物是一类由金属离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料。近年来,由于其结构的特殊性、多样性和可设计性,多孔配位聚合物在光、电、磁等方面表现出了优异的性能。但是许多多孔配位聚合物合成条件较为苛刻。同时其整体骨架结构均由配位键构建,导致结构稳定性较差,对酸、碱、水和空气等较为敏感,从而限制了其应用。共价有机框架材料虽然具有稳定性好的优点,但是未功能化的COFs的选择性吸附分离能力较差,经金属掺杂后可以提高其选择吸附能力,基于此,本论文设计一种既含有共价连接又含有配位结构的新型配位/共价杂化多孔聚合物,共价连接部分用来提高骨架稳定性,配位结构用于维持材料的功能性,如对气体、金属离子等的选择性吸附等。本论文通过“先配位再聚合”的策略,合成了一种新的多孔配位/共价杂化聚合物（PCOHP）。该方法通过共价键连接方式构建多孔配位聚合物,制备条件温和。同时在配位键骨架中引入共价键骨架,形成杂化结构,赋予骨架更为优异的稳定性。另外,PCOHP还展现出多功能性,不仅能够选择性吸附二氧化碳,同时对铜离子具有选择性荧光淬灭效应,因此具有较好的应用前景。论文具体研究工作如下:1.通过4-乙烯基吡啶（4-VP）与锌离子配位,构建二级结构单元二（4-乙烯基吡啶）锌配位化合物（ZnVP2）。利用ZnVP2两端的乙烯基官能团可实现聚合反应,得到Poly（ZnVP2）多孔聚合物材料。研究结果表明,聚合由双键加成反应实现,配位键在聚合过程中能够较好的保留。Poly（ZnVP2）具有较好的热稳定性,T5%约为273℃。Poly（ZnVP2）为无定形层状多孔结构,且同时含有介孔和微孔结构,比表面积为251 m2/g。Poly（ZnVP2）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为21.1 mg/g,且具有较好的CO2/N2选择性（选择性为170）。Poly（ZnVP2）具有荧光性能(λex=312 nm,λem=412 nm),对于金属Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,能用于金属Cu2+检测其检测限为76.6 ppb。同时该聚合物的荧光强度还受溶剂影响,在强极性溶剂中展现出一定的荧光淬灭效应。2.通过配位二级结构单元ZnVP2和二乙烯基苯（DVB）进行共聚,从而获得配位骨架和共价键骨架杂化的多孔聚合物材料(Poly（ZnVP2-co-DVB）)。结构表征结果表明,该聚合物同样由双键加成实现聚合。酸解实验结果发现,通过酸解处理,吡啶基团仍然在Poly(ZnVP2-co-DVB骨架结构中保留。Poly（ZnVP2-co-DVB）为无定形层状介孔材料,比表面积为89 m2/g。Poly（ZnVP2-co-DVB）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为3.132mg/g。Poly(ZnVP2-co-DVB具有荧光性能(λex=320 nm,λem=389 nm),对Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,在Cu2+溶液中聚合物3 min内便会发生变色,能用于金属Cu2+检测,其检出限为127.98 ppb。同时该共聚物还表现出了较好的溶剂荧光响应,当在较大极性的溶剂中时,发射出的荧光强度较弱。该共聚物不仅具有多功能性,同时还具有优异的酸碱稳定性,极大扩展了其pH适用范围,在pH为2-13的范围内,其多孔骨架可以完整保留,经酸碱处理后,其骨架与锌离子可再次进行配位,得到再生聚合物。再生后的聚合物依旧对Cu2+具有良好荧光淬灭响应和颜色响应。
关键词: 配位-共价杂化聚合物 ；配位聚合 ；多重响应 ；4-乙烯基吡啶
摘要： 近年来,多孔材料以其良好的特性及潜在应用价值,日益受到人们的广泛关注。多孔材料由于具有丰富的孔结构、大孔隙率、高比表面积和低骨架密度等性质而被广泛应用于各种气固相反应、催化、电子器件及药物输送、固定化酶载体等生命科学领域。本文主要致力于采用简单、绿色、新颖的合成方法制备了SiO2-TiO2复合材料、吡啶氮掺杂多孔有机聚合物材料和介孔有机硅材料。第一章为绪论部分,概述了多孔材料的发展概况,结合多孔材料的形成机理及合成方法,提出了本文的研究目标及意义。第二章为实验部分,介绍了实验所需试剂及仪器,详细表述了材料制备过程、表征内容及催化过程。第三章,采用硅和钛的前驱体与嵌段共聚物模板（F127、P123）进行自组装,经180℃水热处理除模板后得到具有可见光活性、碳掺杂有序介孔SiO2-TiO2复合材料。所得材料具有高度有序的介孔结构且TiO2结晶度高分散均匀,SiO2与TiO2形成了稳定的“砖墙”结构,从而有效解决了纯相TiO2易塌陷烧结等问题。XPS光谱证实了高温水热条件下C原子掺杂到TiO2晶格中,使其具有可见光活性,从而在有机污染物的可见光降解中表现出良好活性。第四章,二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶经溶剂热聚合得到吡啶氮掺杂的多孔有机聚合物。该材料具有比表面积大和丰富的介孔-大孔的多级孔结构。与此同时,通过调节4-乙烯基吡啶的含量可以控制含氮量及材料的孔隙度,特别是丰富的吡啶氮使材料对CO2具有较高的吸附选择性,负载金属后可实现温和条件下将CO2转化成有用的化学品。第五章,三嵌段共聚物模板与MPTS和TMOS在无溶剂下利用静电相互作用进行自组装,后经高温缩合氧化酸化得到磺酸功能化的介孔有机硅材料。该材料具有较大比表面积、高度交联的框架结构和丰富的虫洞状介孔。调节有机硅用量可进行硫含量及酸性的调控。而超高的酸强度使其在生物质转化和精细化学合成方面表现出优异的催化性能和良好的可重复使用性。
关键词: 新路线合成 ；多孔材料 ；介孔聚合物 ；介孔有机硅 ；自组装
摘要： 金属配合物和超小尺寸金属颗粒催化剂因活性位点的充分暴露在反应中表现出超高的催化性能。然而,这些催化剂往往会因为分子间或颗粒间的相互作用而发生分解或者团聚,使其活性降低甚至失活。因此,如何构筑高效稳定的催化剂、防止分子间或颗粒间团聚是该研究领域关键科学问题。其中,实现催化活性位点的空间隔离是解决该难题的有效策略之一。有机氧化硅纳米管是一种新型的有机-无机复合介孔材料,其骨架和表面结构容易功能化,为均相催化剂的多相化过程搭建了平台。本论文以合成功能化有机硅纳米管来构筑多相催化剂用于能源催化反应为主线,主要研究内容包括:联吡啶功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-NT）被可控合成。通过调节联吡啶与苯基桥联前驱体比例可有效调控纳米管长度,最短约40 nm。以联吡啶为锚定位点,成功将两种金属铱基复合物[IrCp*-和Ir（cod）-]固载到纳米管上构筑分子多相催化剂,并将其分别用于四氢呋喃等杂环和环烷烃的C-H氧化以及芳烃的C-H硼化反应研究。催化性能表明两种分子多相催化剂具有与同类均相催化剂相当的活性,这主要归因于有机氧化硅纳米管的大孔径和短管长度有效的促进了反应物和产物在管道中的扩散。此外,由于多相化过程实现了活性位点的空间隔离而有效的抑制了分子配合物之间的团聚与分解,两种多相催化剂也表现出显著改善的循环稳定性。为拓展含水相中的催化反应,联吡啶功能化的乙烯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-ENT）被可控合成,随后同样将金属铱基复合物（IrCp*-）成功配位到纳米管的联吡啶上得到分子多相催化剂,并将其用于光催化从甲酸盐和醛水溶液中产氢性能研究。与传统无机氧化硅纳米材料相比,骨架中含有乙烯基的有机氧化硅纳米管催化剂可加速亲水性反应产物在活性位点的脱附过程,进而加速氢气的释放。与均相分子催化剂相比,多相催化剂因活性位点的空间隔离有效地抑制了分子络合物之间的团聚与分解难题,使得其活性以及循环稳定性得到明显提高。值得一提的是,这种新颖高效的多相光催化体系可以在相对温和的条件下（可见光照,弱碱性溶液和室温）进行。更重要的是通过调节反应体系的p H值可以有效的调控H2的纯度,当调节pH>8时可以获得约100%的H2纯度。从安全性和氢气纯度角度来看,这可以大大满足制氢标准,尤其是对于质子交换膜燃料电池而言,此反应体系更具有明显优势。为进一步提高光催化产氢效率,利用氨基对金属纳米粒子的稳定作用,氨基功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（AM-NT）被可控合成。以此为载体成功制备了纳米管限域的超小尺寸AuPd纳米团簇（～1 nm）,并将其用于甲醛水溶液中产氢性能研究。不同Au/Pd摩尔比的催化剂在可见光照射下比在黑暗中都显示出显著增强的催化活性。其中最优催化剂可获得初始TOF值高达241.7 h-1的光催化活性。性能实验和光电表征表明高的催化性能主要归因于独特的纳米团簇结构,特别是在光照下电子可以由具有表面等离子体共振效应的Au位点有效的转移到Pd活性位点,使得Pd活性位点的电子密度大大增加,进而带来了高的产氢性能。此外,由于氨基的稳定效应和纳米孔道的限域效应有效的抑制了纳米团簇的团聚过程,使得纳米团簇催化剂表现出明显提高的循环稳定性。利用氧化硅的锚定作用和可控功能化修饰,通过“后金属化法”将分子铼络合物配位到苯基桥联有机氧化硅纳米管的联吡啶上构建分子铼多相催化剂（Re-BPy-NT）,并用于水-乙腈相中光催化CO2还原性能研究。CO2等温吸附与原位红外表明通过精细调节纳米管骨架中联吡啶的含量,可有效地增加催化剂对CO2的吸附能力。此外,为了进一步抑制质子还原到H2这一竞争反应,使用三甲基硅烷基团[-Si（CH3）3]将有机氧化硅纳米管表面的硅羟基（Si-OH）进行封闭处理以增加疏水性。与未改性的多相催化剂以及同类的均相催化剂相比,所制备的Re-BPy0.3-NT-Me催化剂在高浓度水相CO2光还原体系中表现出更高的催化活性、CO产物选择性（>94%）和循环稳定性,并结合密度泛函理论计算（DFT）与原位表征技术对反应机理做出了合理解释。
关键词: 功能化有机氧化硅纳米管 ；金属配合物 ；纳米团簇 ；多相化 ；能源催化 ；C-H活化 ；光催化产氢 ；CO2光还原
摘要： 聚倍半硅氧烷是以-SiO1.5-作为分子结构骨架构成的一类有机-无机杂化材料,具有可功能化、耐温耐候性和结构易调控等重要特征,笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维拓扑结构的聚倍半硅氧烷材料,POSS既具有无机材料性能,又具有有机材料的可设计性和功能性等优点,为设计和制备具有新型结构和性能的材料提供了重要的构筑单元。金属-有机框架材料(MOF)是一种孔隙率高、孔径尺寸大小可变、比表面积大、分子结构可设计的多孔材料,MOF多为脆性的晶体或粉末材料,在材料加工和器件化方面存在诸多问题,在不改变MOF结构与性能的前提下,将MOF与其他有机或无机材料杂化是解决这一技术难题的有效方法。本论文以乙烯基POSS、三官能硅烷和MOF为主要原料,分别制备了一系列POSS和MOF共聚杂化多孔材料和聚倍半硅氧烷和MOF杂化膜,并对两种杂化材料对染料分子的吸附性能、热稳定性、耐潮湿性和耐酸性等进行了研究。通过溶剂热反应制备了金属-有机框架UiO-66-NH2,经后修饰制备了乙烯基功能化的UiO-66-MA。以制备的乙烯基POSS和乙烯基功能化的UiO-66-MA为原料,通过自由基共聚合反应将这两种刚性的大分子以共价键的方式结合,制备了一系列不同MOF含量的POSS和MOF共聚杂化材料(POSS/MOF),作为对比研究,制备了乙烯基POSS自聚物(P-OVS)。通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和小角X射线散射(SAXS)对制备的POSS/MOF材料进行了表征,POSS/MOF中存在尺度为100～150 nm的UiO-66-MA晶态结构,POSS/MOF具有孔结构,是一种微孔材料,POSS/MOF的热稳定性良好,POSS/MOF杂化材料表现出良好的耐潮湿性和耐酸性能。研究了 POSS/MOF对染料分子的吸附性能。POSS/MOF对罗丹明B(RB)具有良好的吸附能力,POSS与UiO-66-MA的质量比为1:1构筑的POSS/MOF-1杂化材料对RB的吸附效率达到97.12%,超过了 UiO-66-MA的46.39%和P-OVS的22.22%。POSS/MOF对不同染料分子的吸附性能表现出较大的差异,POSS/MOF-1对甲基橙(MO)的吸附效率为76.68%,对结晶紫(CV)的吸附效率仅为6.89%,POSS/MOF对不同染料分子具有选择吸附性能。研究了POSS/MOF吸附RB、MO和CV的吸附动力学行为,在60 min内,POSS/MOF对三种染料分子达到了吸附平衡状态,其吸附动力学均符合准二级吸附动力学模型,POSS/MOF对RB、MO和CV的吸附行为是多种因素相互作用的结果。POSS/MOF对MO和CV的等温吸附研究结果表明,POSS/MOF对MO和CV的吸附都比较符合Langmuir等温吸附模型,POSS/MOF作为吸附剂,吸附行为主要发生在其表面,且表面吸附点的分布呈单层、均匀的特点。以乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基功能化的金属-有机框架(UiO-66-MA)作为主要原料,通过自由基共聚合合成了杂化有机硅树脂,进一步经缩聚反应制备了 MOF杂化聚倍半硅氧烷材料(PSQ/MOF),通过二官能硅氧烷调控其交联结构和物理性能,将其涂覆在纤维素多孔支架上,制备了 PSQ/MOF杂化膜。通过FT-IR、XRD、TGA 和 SEM 对合成的 PSQ/MOF 进行了表征。UiO-66-MA 晶态颗粒均匀分布在聚倍半硅氧烷基体中,尺度为150～200 nm。聚倍半硅氧烷良好的疏水性和化学稳定性使PSQ/MOF的耐潮湿性和耐酸性都大幅提高,采用接触角仪对PSQ/MOF杂化膜表面的浸润性进行研究,制备的两种PSQ/MOF杂化膜表面的水滴接触角分别为119.7°和132.9°,两种PSQ/MOF杂化膜表现出良好的疏水性。本研究设计和制备了聚倍半硅氧烷基新型MOF杂化材料,为MOF材料应用、加工和性能改善提供了一条有效途径,制备的POSS/MOF杂化材料对染料分子表现出良好的吸附选择性,具有重要的应用前景。
关键词: 杂化材料 ；聚倍半硅氧烷 ；POSS ；金属-有机框架 ；吸附
被引量
5
摘要： 近年来，在介孔材料的制备方面已经不再局限于单一功能材料的开发，而是越来越注重将多种不同功能的组分单元(如有机、无机与生物材料)有机的结合起来，通过与结构导向剂的多元协同共组装过程来构筑兼有多种优点于一体的功能纳米材料，从而扩展介孔材料在催化、生物、靶向药物等方面的应用。
本论文主要分为三大部分：第一部分采用苯基桥联硅氧烷(BTEB)和乙烯基三乙氧基硅氧烷(TEVS)为前驱物，在不同的模板剂和合成条件下，分别制备了具有类结晶壁结构和具有较大孔径、不同介观结构的周期性有序的乙烯基官能化的有机-无机杂化硅材料;第二部分以PS/Fe3O4复合粒子为核，正硅酸乙酯(TEOS)和十八烷烃三甲氧硅烷(C18TMS)为前驱物，采用St(o)ber法制备了一系列的不同壳层厚度、饱和磁化强度和分散性的中空磁性介孔硅基微球;第三部分为分别运用改进的EISA方法、二氧化硅硬模板法制备了碳化钨颗粒小、分布均匀、不同物相、具有较大比表面积和孔容的介孔碳化钨/碳复合材料。这些工作一方面从理论上进一步揭示了有机-无机周期性有序介孔倍半硅氧烷材料前驱体组装的规律性、以及介孔相态的影响因素。另一方面，将有序介孔结构引入中空磁性微球、碳化钨/碳复合材料，为提高此类材料的应用性能建立必要的结构基础，因而具有重要的理论和实际意义。
为了探索乙烯基官能团对周期性有序介孔硅材料的影响，揭示两/多种前驱体自组装的规律。采用BTEB和TEVS为前驱物，以阳离子表面活性剂(C16TMC1)为模板剂，在碱性条件下通过水解共缩聚首次合成了一系列的具有类结晶壁结构的乙烯基官能化的周期性有序介孔材料。所有的材料均为有序的P6mm对称结构，具有高的比表面积(＞780 m2/g)、大的孔容(＞0.559cm3/g)。通过采用引入不同摩尔比率的前驱体TEVS，详细研究了引入不同含量的活性官能团(-CH=CH2)对周期性有序有机-无机杂化介孔材料微观结构的影响，包括介孔的规整性、活性官能团的分布、粒子的形貌和孔径等。同时，通过引入一定量的TEOS对类结晶孔壁的影响而验证了TEVS只是垂悬于孔道之中。
为了制备较大孔径和不同含量的乙烯官能团周期性有序介孔硅材料，我们以三嵌段聚合物(P123)为结构导向剂、不同摩尔百分比的BTEB和TEVS为前驱物，在弱酸性条件下通过共缩聚法合成了一系列的具有介观有序性、孔径分布窄而均匀(4～5nm)、较大比表面积(500～800cm2/g)和孔体积(0.5～1.0cm3/g)的乙烯基官能化的有机-无机杂化硅材料。该材料具有多种不同的介观结构，包括：二维六方(P6mm)、三维双连续(Ia3d)以及混合相。TEVS的摩尔百分比和酸的浓度改变导致介观结构的转变，同时也影响了材料的形貌。
中空磁性介孔硅基微球在靶向药物方面具有潜在的应用价值。我们以PS/Fe3O4复合粒子为核，TEOS和C18TMS为前驱物，采用St(o)ber法制备了一系列的不同壳层厚度、饱和磁化强度和分散性的中空磁性介孔硅基微球。该磁性中空介孔球由中空的核结构和介孔壳层构成，因而具备独特的药物装载和释放特性。在包覆过程中，可以通过TEOS和Fe3O4的量来调节壳层的厚度和磁强度。
介孔碳和介孔碳化钨/碳复合材料在电化学领域应用广泛。我们在制备A阶酚醛树脂的基础上，引入了不同摩尔量的三聚氰胺合成了一种含氮的三元苯酚-甲醛-蜜胺树脂(PFM)。然后，以该三元预聚物为前驱体，三嵌段聚合物(F127)为模板，通过溶剂挥发诱导自组装，尝试制备了几种含氮的多孔碳材料。该材料可能为某种CxNy形式的氮化碳，具体的生成机制需要进一步的探索。
同时，我们通过改良的EISA法，采用H2O和乙醇混合溶剂、F127为结构导向剂，苯酚-甲醛-蜜胺(PFM)三元预聚物和偏钨酸铵盐(AMT)为前驱物合成了一系列的碳化钨颗粒分布均匀且粒径小，具有蠕虫状孔道的介孔碳化钨/碳复合材料。在制备过程中，通过改变加入的AMT量以及适当的调节水/乙醇的质量比率，得到了碳化钨含量不同的介孔碳化钨/碳复合材料。并且，随着AMT量的变化，碳化钨的物相也有所改变。
此外，为了获得有序介孔碳化钨/碳复合材料。我们采用有序介孔二氧化硅SBA-15和KIT-6为模板，通过纳米浇铸法在硬模板中分别填充了不同配比的酚醛树脂和AMT的混合物，成功的反相复制得到了介观结构高度有序的介孔碳化钨/碳复合材料。该有序介孔材料具有高的比表面积(＞500cm2/g)、大的孔容(＞0.45cm3/g)和相对狭窄的孔径分布(～4nm)。
关键词: 周期性有序介孔材料 ；乙烯功能化 ；中空磁性介孔球 ；药物载体 ；介孔碳化钨 ；碳复合材料
被引量
1
摘要： 随着当今现代化社会的高速发展,环境污染和能源危机已经成为全人类面临的两大最严重的问题。为了解决这两个问题,开发可持续的绿色能源受到越来越多的关注。其中,研发多功能的先进能源材料处于核心位置,因为这种材料能减少有害物质的排放,有利于清洁生产,而且能提供稳定的能源供给。在众多先进能源材料之中,具有介孔结构的有机-无机杂化材料由于其环境友好性以及多功能性成为世界科研工作者的研究热点。杂化介孔材料中的有机和无机组分不是简单的物理混合,而是在分子尺度上的融合,其优点在于其骨架中均匀分布着有机官能团,可以对其密度、化学性能、稳定性等进行调控。由于同时结合了无机、有机组分的不同性质,杂化介孔材料在吸附与分离、催化、离子交换、光电转化等方面表现出许多潜在的应用价值。
有序介孔有机硅杂化材料(PMOs)无疑是研究最早且研究最多的杂化介孔材料,这种材料的合成通常都是采用有机硅烷作为前驱体,其主要缺点是反应原料不易得,有机硅烷种类有限而且价格昂贵等。于是对于杂化介孔材料的研究逐渐向非硅基材料发展,其中最重要的代表是介孔金属有机膦酸盐材料。合成膦酸盐所需有机前驱体主要为有机多聚膦酸及其相应的盐和酯类化合物,这些有机分子种类繁多,并且来源丰富。一些合成中常用的有机膦酸螯合分子,例如羟基亚乙基二膦酸(HEDP),氨基三亚甲基膦酸(ATMP),乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)是常用自来水管道清洁剂的主要成分,价格十分低廉。
但是目前针对介孔金属有机膦酸盐的研究仍然存在许多问题。在不使用表面活性剂制得的无序介孔或介孔-大孔膦酸盐中,比表面积和孔容普遍较低,孔径分布不均匀,孔壁结晶度不高且热稳定性低,虽然可以利用多种有机膦酸分子进行合成,但是其应用性能仍然受到很大限制;对于使用表面活性剂诱导合成的有序介孔膦酸盐材料,目前国内外报道中都只限于膦酸铝,并且所用膦酸为简单的烷基桥连二磷酸,官能团少,功能性弱;对于有序介孔磺酸盐的报道几乎没有。所以本文旨在合成和应用具有高比表面积和孔容,规则有序介孔孔道,高热稳定性和丰富表面官能团的金属膦酸盐和磺酸盐材料。具体内容分为如下四点：
1.介孔结构调控。通过结合高压反应釜水热方法和溶剂挥发诱导自组装方法制备出具有有序六方介孔结构的有机膦酸钛材料。有机基团均匀地掺杂进入了杂化骨架中,其热稳定可以达到450℃。该材料对重金属离子有很高的吸附容量和一定的选择吸附性；光催化活性高于商品化的二氧化钛光催化剂,并且在重金属离子存在下进一步增强。本文首次报道了具有立方相有序介孔结构的金属有机膦酸钛材料,在合成中使用了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板,所得到的立方相介孔膦酸盐材料同样在吸附和光催化等方面表现出多功能性。具有不同介孔结构的有机膦酸钛材料可以在保持其它合成条件不变的情况下,通过简单地改变反应物和表面活性剂的加入量而得到,这将对设计合成其它杂化介孔材料具有重要的指导意义;
2.后修饰。HEDP螫合分子中特殊的碳羟基基团使得金属膦酸盐很容易与CISO3H发生硫酸酯化作用,从而实现介孔膦酸盐材料的进一步功能化。硫酸酯化后的材料不但具有较高的离子交换容量,可以作为一种有效的离子交换剂；而且是一种强酸性催化剂,可以用于某些在室温或低温条件下进行的反应,如常见的酯化反应等。另外,这种有机-无机杂化膦酸盐可以很容易地塑造成不同的块体形状,对于用作一些纳米器件或今后可能的工业应用有很大意义。鉴于某些金属膦酸盐材料骨架中含有丰富的类乙二胺基团,Cu2+离子首先与乙二胺基团配位,服从单层吸附的规律,经过焙烧后Cu2+离子转化为相应的CuO纳米粒子,高度分散在膦酸盐载体表面。通过这种先吸附再焙烧的方法制备的负载有高分散CuO纳米粒子的催化剂被用作CO催化氧化反应,相对于使用传统浸渍方法制备的无机载体负载的CuO催化剂,膦酸盐催化活性明显提高；
3.提高孔壁结晶度。通过微波辅助结晶的方法合成了一系列具有微孔-介孔分级孔结构的金属膦酸盐材料,这是非硅基介孔有机-无机介孔膦酸盐中首例具有结晶孔墙的材料。材料中的介孔是以非离子嵌段共聚物F127为模板形成的,而微孔是由金属膦酸盐晶粒相互堆积而成。有机膦酸基团均匀地分布在杂化介孔材料的骨架中,热稳定性可以达到约450℃。这类合成的膦酸盐材料可以被用作开管毛细管电泳技术中的固定相,分离多种芳香酸、酸性植物激素、碱性化合物和中性稠环芳烃,分离效率高并且分析时间短；
4.介孔有机磺酸盐。在嵌段共聚物表面活性剂诱导自组装的条件下,通过一种简单的水热合成方法,制备出具有六方有序介孔结构的金属有机磺酸盐材料。酞菁铜结构均匀的分布在有机-无机杂化骨架中。酞菁铜染料分子被无机二氧化钛组分有效地分离开来,避免了染料分子之间的自淬灭现象。所合成的材料是一种含有双金属的大共轭结构,这一结构对于光电转化应用有很大价值。这种杂化介孔材料可以被用作有效的电极材料,在模拟太阳光照射下表现出较高的光电转化效率。使用冠醚辅助合成孔壁结晶的六方介孔磺酸盐,萘二磺酸等多种有机二磺酸配体可以用作螯合分子,这是目前少数有报道的表面活性剂诱导形成的介孔金属-有机骨架材料之一。其热稳定高,对不同客体分子的吸附也表现出较高稳定性。
关键词: 介孔 ；杂化 ；膦酸盐 ；磺酸盐 ；表面活性剂 ；吸附 ；催化
被引量
1
摘要： 染料敏化太阳能电池（DSSC）与传统硅太阳能电池相比具有光电转换率高、成本低、制作工艺简单等优点,成为国内外研究的热点。长期以来,液态电解质一直作为DSSC有效的空穴传输材料,但它也存在着易泄漏和有机溶剂易挥发等缺点,影响了DSSC电池的长期稳定性,导致使用寿命的缩短,因此研究稳定高效的准固态和固态电解质对染料敏化太阳能电池的实用化具有非常重要的作用。微孔-凝胶型聚合物电解质具有较高的室温电导率、较好的热力学稳定性和机械性能,且电池制备工艺简单,近年来在染料敏化太阳能电池领域引起广泛的关注。基于这一思路,本文采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为聚合物基质材料,利用相反转法制备出PVDF/丙烯酸酯基微孔-凝胶聚合物电解质、PVDF/聚离子液体[P（ViPrIm+I-）]基微孔-凝胶聚合物电解质和PVDF/离子液体功能化聚硅氧烷（IL-SiO2）基微孔-凝胶聚合物电解质,系统研究了聚合物的组分、比例、结构、特性等对聚合物多孔膜微观结构、物化性质以及对其相应微孔-凝胶电解质性能的影响,并进行了染料敏化太阳能电池的应用研究。主要研究内容如下:
（1）分别制备了基于PVDF/PMMA共混聚合物、PVDF/PMMA互穿网络结构聚合物（IPN）和PVDF/PEGDMA互穿网络结构聚合物的微孔-凝胶电解质,通过FTIR、SEM、XRD、电化学分析等手段对具有多孔结构的聚合物电解质进行了表征,考察了不同交联单体及不同PVDF/丙烯酸酯质量比对准固态聚合物电解质性能的影响,比较了共混体系和互穿网络结构的优缺点。研究表明,IPN结构在提高与PVDF基体相容性的同时,由于其致密的网络结构,阻碍了离子的传导,选择合适的交联单体和适宜的交联度可有效提高聚合物膜的孔隙率、吸液量和相应电解质的电化学特性。采用PVDF/PEGDMA互穿聚合物网络结构的电解质组装染料敏化太阳能电池,在100 mW/cm2模拟光照下,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为9.291 mA·cm-2、0.700v、0.523和3.403%。
（2）利用高压釜在无溶剂的条件下合成了离子液体1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐（ViPrIm+I-）,并通过自由基聚合制备了离子液体聚合物P（ViPrIm+I-）。采用P（ViPrIm+I-）配置单离子传导电解液,将PVDF基微孔膜在单离子传导电解液中浸泡活化,得到单离子传导PVDF/P（ViPrIm+I-）基微孔-凝胶聚合物电解质。研究表明,单离子电解液的浓度和粘度两者之间的平衡是决定凝胶电解质及DSSC性能的关键因素。同时,P（ViPrIm+I-）有效抑制了暗电流,显著增大了DSSC电池的光电压。当P（ViPrIm+I-）浓度为0.1M时,单离子传导PVDF/P（ViPrIm+I-）基凝胶电解质组装的DSSC性能最佳,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为8.006 mA·cm-2、0.839v、0.360和2.418%。
（3）采用相反转法制备PVDF/P（ViPrIm+I-）共混聚合物基微孔-凝胶电解质,讨论了P（ViPrIm+I-）的添加对电解质及相应DSSC性能的影响。采用离子液体聚合物改性PVDF基体,除了降低共混聚合物的结晶度及提高与电解液的相容性外,P（ViPrIm+I-）作为氮杂环化合物,可在半导体和电解质的界面处与I3-发生作用生成氮杂环与碘的配合物,降低了TiO2多孔薄膜电极和电解质的界面处的I3-浓度,有效抑制了暗电流的产生;而且,P（ViPrIm+I-）作为单离子传导聚合物添加到凝胶聚合物体系中,提供了碘离子的来源,促进了I-及I3-的传导,有利于提高电池的光电流。当PVDF与P（ViPrIm+I-）添加量之比为5:5时,组装的DSSC性能最佳,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为8.233 mA·cm-2、0.790v、0.566和3.679%。
（4）利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑通过季胺化反应,合成了含三乙氧基硅烷基团的咪唑碘离子液体（TESPIm+I-）,并采用溶胶-凝胶法,通过改变TESPIm+I-及正硅酸乙酯的反应摩尔比,分别制备了不同无机物比例的含有离子液体侧链结构的聚硅氧烷IL-SiO2（1/2）、IL-SiO2（1/1）和IL-SiO2（2/1）。采用相反转法制备了PVDF/IL-SiO2共混聚合物基微孔-凝胶电解质。离子液体功能化聚硅氧烷以纳米有机硅的形式分散在PVDF基体中,纳米粒子与聚合物基体间存在的微孔隙,有利于聚合物电解质微孔的形成与连通,为离子提供更多的传输路径,同时IL-SiO2结构中离子液体结构的官能团有利于改善与PVDF聚合物的相容性及其对电解质溶液的吸附能力。研究表明,聚合物微孔膜的微观结构与IL-SiO2聚合物中有机/无机含量的比例关系共同对电池性能产生影响。PVDF/IL-SiO2（2/1）体系由于其聚硅氧烷具有更高程度的离子液体功能化结构,一方面提供了更多碘离子的来源,促进了I-及I3-的传导,另一方面其氮杂环结构与I3-发生作用生成配合物,抑制了暗电流,这些积极因素抵消了孔隙率减小的影响,获得了较高的电池效率。PVDF与IL-SiO2（2/1）添加量之比为8:2时,组装的DSSC性能最佳,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为11.192 mA·cm-2、0.702v、0.459和3.611%。
关键词: 染料敏化太阳能电池 ；微孔-凝胶聚合物电解质 ；互穿聚合物网络 ；离子液体聚合物 ；聚硅氧烷
被引量
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摘要： 冰、霜的形成对人们生活的诸多方面都造成了严重的威胁,比如交通、基础设施和能源系统等。传统的除冰方法,如加热、机械、化学、超声波振动等主动除冰方法,存在能耗高、效率低和环境污染等问题。因此,开发有效的防/除冰方法和技术以减少或抑制表面结冰,已成为一个亟待解决的问题。被动防冰,即在无需外部条件作用的情况下便能够延缓或者抑制冰成核、降低冰粘附力,受到了广泛关注。目前常用的被动防冰方法主要有构筑超疏水表面和设计仿生低表面能液体注入多孔表面(SLIPS)等。虽然近年来研究者们针对这些方法开展了大量研究,但迄今,关于材料表面性质以及微结构与防冰性能之间的关系还有待进一步深入研究。现有防冰材料大多存在与基材附着力较弱、材料耐磨性差等问题,致使其在恶劣的工作环境(如飞机和风力涡轮机等)下,实际应用仍然面临诸多挑战。首先,具有微纳结构的超疏水表面对延缓冰成核、降低冰粘附强度有积极作用,但同时也存在一些缺点。例如,超疏水表面多是由复杂的微纳结构构成,存在制备过程复杂难以规模化以及耐磨性差等问题;另外,目前报道的超疏水表面大部分仍存在固体表面与冰界面发生“机械互锁”极大地增加冰黏附强度,增加除冰难度等问题。其次,SLIPS中的润滑剂在长期储存的情况下会因挥发而持续损失,或在除冰过程中随着冰滴/柱的移除而脱落,从而影响防冰效果。SLIPS中孔道结构、尺寸、润滑剂等对防冰耐久性的协同影响机制仍有待探究。 本论文主要针对上述问题,深入研究调控材料表面结构和润湿性的方法,并通过被动防冰与主动除冰相结合进一步提高表面防冰性能。通过设计刷状聚合物,开发键连低表面能链段的新方法,制备具有类似SLIPS表面液体性质的长效稳定防冰涂层;设计合成改性疏水剂,调控固化条件使其在基体中形成囊泡结构,提高类液体表面的模量与透光性;通过调控树脂基体的微纳/多孔结构,使得低温环境下水滴在超疏水表面仍可保持Cassie状态;设计具有内部多孔结构和“类皮肤”保护层的SLIPS薄膜,增强润滑剂储存能力,从而提高SLIPS薄膜的耐久性;通过设计具有高效太阳能利用效率的光热单元,在被动防冰因恶劣环境失效的特殊情况,结合光热主动除冰实现表面冰的融化去除。本论文将主动除冰与被动防冰相结合,拓宽了防冰材料的应用场景。主要研究内容和成果如下: (1)针对低表面能涂层与基体附着力差的问题,制备具有优越力学性能、自清洁和防冰性能的刷状热塑性聚氨酯涂层。首先,通过硫代内酯、二胺化合物和乙烯基单封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)的多组分一锅开环点击反应,合成带有酰胺基团和柔性PDMS长链的二元醇(Am TLa-PDMS),并通过与异氰酸酯和二元醇主链反应高效率地制备PDMS改性聚氨酯涂层(TPU-PDMS)。研究了不同添加量的Am TLa-PDMS对TPU-PDMS的力学性能、热稳定性、润湿性、自清洁和防冰性能的影响。研究发现,添加适量Am TLa-PDMS有利于TPU-PDMS相分离的发生,使得涂层可既表现出氢键作用带来的高机械强度和与基材高附着力的优点,还具有类液体的低表面能特性。结果表明,TPU-PDMS拉伸强度最高可达48.62 MPa,且与多种基材的附着力等级均为0级。并且,TPU-PDMS还表现出优越的动态疏水性能,涂层表面的污染物易于被除去且不留下任何痕迹。在低温防冰测试中TPU-PDMS同样表现优越,过冷水结冰温度低至-27℃,延迟结冰时间约8 min,冰黏附强度15.4 k Pa。且经过多次摩擦循环后,涂层表面仍能够保持疏水防冰的性能。 (2)基于功能化HBPSi-PDMS疏水剂改性环氧,制备了一种集高模量、高透明和界面滑移特性于一体的环氧基防冰涂层。功能化HBPSi-PDMS由显著刚性和空间位阻的大分子单体超支化聚硅氧烷(HBPSi)和PDMS反应制得,其既可以作为大分子疏水添加剂,也可以与环氧基团反应提高涂层的机械性能和热稳定性。研究了功能化HBPSi-PDMS添加量、溶剂和树脂基固化剂对涂层模量、透光性和疏水防冰性能的影响。研究发现,固化溶剂体系的最佳选择为有机硅的良溶剂与不良溶剂共混,且良溶剂的沸点低于不良溶剂的沸点,这有利于功能化HBPSi-PDMS形成长链PDMS聚集在中心而带有可反应性胺基官能团的HBPSi环绕在四周的囊泡结构。结果表明,EP-PDMS涂层具有高的杨氏模量(约7.8 GPa)和透光性(可见光透过率高于90%)。相较于未改性的环氧涂层而言,EP-PDMS涂层还具有优越的疏水性、防污性和防冰性。EP-PDMS涂层的水滚动角低至10°以下,且表现出优越的动态疏水性。此外,EP-PDMS涂层具有较低的冰成核温度(约-26.3℃),较未改性的环氧涂层低了近一倍左右;同时延迟结冰时间较未改性的环氧树脂延长7倍;冰黏附强度低至25 k Pa。 (3)构筑具有光热效应的多级微纳/多孔超疏水薄膜,该薄膜兼具主动和被动防/除冰性能。研究了光热单元疏水改性氧化石墨烯(GOF)对PVDF延迟相转化过程的影响机制,并探索了该超疏水光热防冰涂层的被动防冰和主动除冰机制。研究发现,PVDF经延迟相转化法制备疏水性薄膜的过程中,GOF的添加不仅赋予其光热效应,并且对PVDF的结晶和相分离过程有一定的诱导作用,促进了多级微纳/多孔结构的形成。PVDF+GOF(10%)的静态水接触角约为154°,超疏水表面赋予了该薄膜优异的防冰性能,PVDF+GOF(10%)的延迟结冰时间为213 s,是未处理载玻片表面的14倍。此外,内壁上的多孔结构和褶皱为入射光线提供了更多的捕获位点和更长的路径,入射光线在孔道结构中可经过多次反射,有效地提高了太阳能-热能转换效率。结果表明,PVDF+GOF薄膜具有优越的光热性能,在1个太阳光照条件下,薄膜在3 min内可从20℃升温到72℃,低温下也可从-10℃升温到11℃。这一超疏水光热涂层解决了超疏水表面存在的制备过程复杂和结冰后冰层将迅速增厚等缺点,通过光热主动除冰与超疏水被动防冰相结合的方法提高超疏水涂层的防冰性能。 (4)首先选用硅橡胶为聚合物基体,聚二甲基硅氧烷为溶胀剂,结合设计的高效光热单元HBPP,制备了一种具有“类皮肤”保护结构的SLIPS+HBPP光热薄膜。研究了水/PDMS乳液铸膜过程中,水的含量对有机硅基体中空腔结构的影响。研究发现,乳液体系中水含量的增加致使有机硅薄膜的拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的降低,而适量水的添加可增加薄膜储油量同时延缓润滑剂损失速度。综合力学性能和储油量考虑,当选择内相比为20%时,注入硅油的多孔有机硅薄膜综合性能最佳。具有“类皮肤”保护结构的SLIPS薄膜可以很有效的延长结冰时间(相对于载玻片结冰时间延长9-10倍),有效地降低冰黏附力(冰黏附力低于20 k Pa)。另外,在形成水/PDMS乳液时采用一步法引入光热单元HBPP,解决了其分散问题,制备了均匀的多孔PDMS光热膜。光热单元的引入使得SLIPS薄膜具有优越的光热性能,在常温下500 s内温度升至64.7℃;随着光照强度的增加(调整太阳光强度从0.5个至1.5个太阳光强),薄膜的平衡温度升高,同时缩短了薄膜到达平衡温度所需要的时间。低温(-15℃左右)模拟太阳光照射下,SLIPS表面冻结的冰由桃尖状的不透明冰滴重新融化变为透明水滴。
关键词: 有机硅 ；SLIPS ；超疏水 ；防冰 ；光热
摘要： 负载型纳米金催化剂是一类新型的工业和环保催化材料,其在CO低温氧化,醇、醛的选择氧化,烯烃环氧化,碳氢化合物的催化燃烧,卤代有机化合物的氧化分解及氮氧化物的去除等许多领域表现出了广泛的应用前景。本论文采用多种不同的方法制备了双硫-离子液体功能化的有机-无机杂化介孔材料及含氨基的聚离子液体,以其为载体制备了一系列纳米金催化剂,并考察了所得催化剂在烯烃环氧化中的催化性能,具体内容如下：
(1)先合成含二硫醚-离子液体单元的有机硅氧烷,在不同表面活性剂作用下,以其为有机硅前驱体与正硅酸乙酯或九水硅酸钠共水解-缩聚,一步合成了三种具有不同织构性质的桥键嵌入型有机-无机杂化介孔材料。利用材料孔道表面硅羟基为还原剂及二硫醚对金纳米粒子的稳定作用成功制备了相应的负载型纳米金催化剂。在一系列烯烃的环氧化反应中,三种催化剂表现出了不同的催化性能。整体而言,具有一维孔道的复合纳米金催化剂较有着三维交叉孔道的催化剂有更好的催化性能；而其中,具有较大孔径的催化剂又有更好的催化性能。值得指出的是,三种复合纳米金催化剂都有着相当好的重复使用性能,所有催化剂在使用10次后,催化活性基本不变。
(2)将上述含二硫醚-离子液体单元的有机硅氧烷后嫁接到纯硅SBA-15材料孔道表面,利用材料孔道表面硅羟基为还原剂及二硫醚对金纳米粒子的稳定作用制备了负载型纳米金催化剂,并采用N：吸附-脱附、TEM、EDX-mapping、29Si MAS-NMR、FT-IR及UV-Vis等手段对其进行了表征。将该催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应,考察了反应时间、温度、氧化剂用量、催化剂用量等反应条件对α-蒎烯环氧化规律的影响。在优化条件下,α-蒎烯转化率和环氧化物选择性分别可达81.8%和94.9%,且催化剂在使用6次后,催化活性基本不变。
(3)合成了氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL),利用氨基固定金纳米粒子以及双键的聚合作用,获得了聚离子液体固载金纳米粒子的催化齐(GNPs-P-AIL)。采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对GNPs-P-AIL进行了表征。结果表明,AIL在固定金纳米粒子并聚合后仍然保持着离子液体的基本结构,金纳米粒子分布均匀,粒径为6-8 nm。GNPs-P-AIL催化剂对苯乙烯环氧化具有较好的催化活性,以双氧水为氧化剂,在60℃下反应6h时,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别可达81.5%和88.3%。
关键词: 金纳米粒子 ；桥键嵌入型有机-无机杂化介孔材料 ；离子液体 ；烯烃环氧化 ；双氧水
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