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1. 认领

【会议论文】 • 谭大伟 ¹谢静波 ¹李齐 ¹李红喜 ¹ +2位作者

作者单位： [1] 苏州大学材料与化学化工学部[2] 中国科学院上海有机研究所金属有机国家重点实验室

会议名称：

会议时间： 2014-08-04

摘要：一种新型的pincer配体2-(1H-pyrazol-1-yl)-6-(1H-pyrazol-3-yl)pyridine(pzpypzH)与硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、氯化铜、碘化亚铜反应得到了几种不同的三核、双核、单核的铜配合物[{Cu(NO3)}(μ-pzpypz)]2(1),[{Cu(ClO4)}(μ-pzpypz)]2(2),[Cu2(μ-SO4)(μ-pzpypz)2](3)、[CuCl2(pzpypzH)](4)和[CuⅡ2(μ-I)2CuⅠ(μ-pzpypz)2](5)。在水中,化合物1-5高择性催化氧化醇,高产率地得到相应的醛,也可以催化醇和氨合成腈,催化剂可以重复利用。

摘要译文

关键词: 吡唑吡啶吡唑 ；铜配合物 ；醇氧化；醇氨化

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2.

认领

【期刊论文】 • 王俊梁红姣李翠勤

施伟光 • 《化工进展》 • 2016年第3期 793 - 800，共8页

机构： [1] 东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室

摘要：镍配合物是一类重要的乙烯齐聚催化剂,由于具有活性高、反应条件温和及选择性高等优点,在α-烯烃的合成方面已显示出良好的应用前景。本文综述了近年来国内外乙烯齐聚合成α-烯烃用镍配合物催化剂最新研究进展,从配体的分子结构进行分类,重点阐述了亚胺吡啶配体镍配合物催化剂和吡唑配体镍配合物催化剂的研究现状,包括配体的结构、取代基效应及工艺条件等对催化活性和产物分布的影响,同时对其他类型的配体包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及双核结构、树枝状结构催化剂的开发现状也进行了简要的介绍。研究镍配合物的精细结构对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响,对设计具有工业化应用前景的高碳α-烯烃催化剂具有重要意义。

摘要译文

关键词: 乙烯齐聚；α-烯烃；催化剂；选择性；活性

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被引量 12

3

3. 认领

【期刊论文】 • 万丽娟 ¹邢娜 ¹万丽英 ²张财顺 ¹ +3位作者 • 《应用化学》 • 2012年第11期 1266 - 1271，共6页

机构： [1] 辽宁师范大学化学化工学院[2] 大连外国语学院软件学院[3] 辽宁师范大学生命科学学院

摘要：合成了Cd(Ⅱ)与类蝎型吡唑衍生物和草酸的混合配体的配合物[Cd2(HL)2(ox)].1.5H2O(H2L=2,6-二(5-苯基-吡唑-3-基)吡啶,H2ox=草酸)。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射(PXRD)和X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。配合物晶体属于三斜晶系、P-1空间群,Cd(Ⅱ)是六配位,由一个ox2-基中的2个O原子和来自2个HL-中的4个N原子配位,构成变形八面体配位构型,而相邻Cd(Ⅱ)原子间均通过HL-上的N原子和草酸根分别连接形成2条互不相交的一维无限链状结构。性质测试结果表明,该配合物具有良好的热稳定性和荧光特性,对环己烷氧化反应也具有一定的催化活性。

摘要译文

关键词: 双苯吡唑基吡啶-草酸镉配合物 ；晶体结构；荧光和催化性质

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被引量 7

4

4. 认领

【期刊论文】 • 李薇 ¹李昶红 ²杨颖群 ¹匡云飞 ¹ • 《无机化学学报》 • 2007年第4期 721 - 724，共4页

机构： [1] 衡阳师范学院化学与材料科学系[2] 湖南工学院化工系

摘要：铜是生物体内重要的微量元素．广泛地存在于动物、植物和微生物体内，并且通常与生物配体形成稳定的混配配合物，在生命过程中（酶的催化、物质的储存和运送以及铜离子的转运等）起着极其重要的作用．因此研究铜生物配体配合物对探索铜在生物体内的作用机制有重要意义。邻乙酰氨基苯甲酸是一种非常有用的有机化工原料．主要应用于农药、医药、染料及有机化工原料的合成，目前是生产除草剂稻无草的主要原料．因此有关邻乙酰氨基苯甲酸铜配合物的合成、结构及其性质的研究日益为人们所关注。在以前的工作中．我们合成和研究了一系列1．10-邻菲啰（bipy）芳香羧酸铜配合物．揭示了配合物结构与芳香羧酸结构有关。为了进一步研究芳香羧酸对配合物的影响．本文以2，2′-联吡啶及邻乙酰氨基苯甲酸为配体通过水热方法合成了配合物[Cu（o-ABA）2（2，2′-bipy）]·（H2O），测定了其晶体结构．并进行了光谱和电化学性质研究。

摘要译文

关键词: 铜(Ⅱ)配合物 ；水热合成；电化学性质

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被引量 9

5

5. 发明专利权授予

【专利/发明】 • CN202310985502.3 • 罗世翊刘宜昆叶信雄周易 +1位作者 • 申请日：2023-08-07, 公开日：2023-11-07

申请人：厦门大学

公开（公告）号： CN117003733A

摘要：一种具有催化性能的吡啶‑吡唑甲酸金属铜配合物及其制备方法，所述具有催化性能的吡啶‑吡唑甲酸金属铜配合物为六配位的单核金属配合物，结构单元由一个中心金属铜(II)、2个吡唑‑4‑甲酸‑2‑亚甲基吡啶和2个水分子配位组成一个八面体构型，制备步骤简单，为基于吡啶‑吡唑类的配体合成制备过渡金属配合物提供了实验依据和合成经验；所述金属铜配合物能够在温和条件下对活化末端炔烃，并催化其对靛蓝类化合物进行加成反应，反应产率高，具有优秀的催化性能，为后续活化炔烃对其它亲电试剂的加成/取代反应提供实验基础，具有一定的潜在经济效益。

摘要译文

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6

6. 发明专利权授予

【专利/发明】 • CN202310985502.3 • 罗世翊刘宜昆叶信雄周易 +1位作者 • 申请日：2023-08-07, 公开日：2025-06-13

申请人：厦门大学

公开（公告）号： CN117003733B

摘要：一种具有催化性能的吡啶‑吡唑甲酸金属铜配合物及其制备方法，所述具有催化性能的吡啶‑吡唑甲酸金属铜配合物为六配位的单核金属配合物，结构单元由一个中心金属铜(II)、2个吡唑‑4‑甲酸‑2‑亚甲基吡啶和2个水分子配位组成一个八面体构型，制备步骤简单，为基于吡啶‑吡唑类的配体合成制备过渡金属配合物提供了实验依据和合成经验；所述金属铜配合物能够在温和条件下对活化末端炔烃，并催化其对靛蓝类化合物进行加成反应，反应产率高，具有优秀的催化性能，为后续活化炔烃对其它亲电试剂的加成/取代反应提供实验基础，具有一定的潜在经济效益。

摘要译文

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7

7. 认领

【会议论文】 • 周婷婷杜琳李佳雯张东梅 +2位作者

作者单位： [1] 首都师范大学化学系

会议名称：

会议时间： 2015-07-25

摘要： 1-甲基-2-(2-氨基苯基)苯并咪唑(L)中有两种氮原子,分别是咪唑环上的亚胺型N和氨基上的伯胺N。亚胺型氮原子可以直接与金属离子配位,伯胺上的氮原子在配位的同时,也可以作为氢键的供体。如图1所示,配体L具有两种配位模式,一种为双齿螯合,一种为单齿桥联。配体L属于双齿N,N配体,与Stahl催化氧化[1]中使用的联吡啶配体有结构相似之处,Stahl氧化醇到醛的反应条件比较温和,因此利用配体L合成的铜配合物可能作为醇氧化反应的催化剂。而含双齿N,N配体的二价锌配合物也可以作为催化剂在一定条件下将仲胺氧化成含N杂环化合物[2]。基于后过渡金属化合物具有丰富的催化性质,我们对含有双齿N,N配体的后过渡金属配合物的合成进行了研究,制备了几例配体L的过渡金属配合物(M=Cu,Ni,Zn,Ag),以期获得具有较好催化性能的潜在催化剂。配合物1-3 MX2L(M=Cu,X=Cl(1),Br(2);M=Zn,X=Cl(3))具有相同的结构类型,配体L采用螯合配位模式。晶体结构分析显示,配合物1的单体通过Cl原子桥联成四聚体,2则是通过Br原子桥联而成的二聚体,3为单核化合物。配合物4 Ag2L2为双核结构,配体L采取单齿模式桥联两个Ag,Ag之间存在Ag-Ag键作用。

摘要译文

关键词: 双齿氮配体；铜配合物 ；锌配合物 ；银配合物 ；催化氧化

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8

8. 认领

【会议论文】 • 张剑锋易巧华

作者单位： [1] 宁波大学材料科学与化学工程学院

会议名称：

会议时间： 2014-08-04

摘要：以3-(2-吡啶基)吡唑为配体,合成得到了两种铜配合物,分别用红外、核磁和X-射线单晶衍射表征了它们的结构,分析了配合物的热重性质,并研究了其荧光性能。铜配合物1属于单斜晶系,Pc空间群,晶胞参数:a=9.2516(19),b=10.757(2),c=9.946(2),β=94.52(3)°,Dc=1.875 g·cm-3,Z=2;铜配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=24.305(5),b=13.818(3),c=14.477(3),β=96.78(3)°,Dc=1.52121 g·cm-3,Z=8。两种铜配合物均表现出一定的荧光性能,在0.0625 mmol/L-1 mmol/L的浓度范围内,配合物的荧光强度与铜离子浓度呈线性关系,为荧光法测定铜离子浓度提供了一种新的思路。

摘要译文

关键词: 吡唑；铜配合物 ；荧光

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9. 认领

【学位/博士】 • 应俊 • 东北师范大学 • 导师：陈亚光 • 2019年

摘要：本文中,选择常见配体乙二胺、联吡啶、双三氮唑类,设计含硫配体联噻唑、联吡唑、吡嗪羧酸等有机配体,分别以水热法和常规法合成了 23个多金属氧酸盐(POM)化合物,并且通过单晶X-射线衍射、红外、元素分析等手段对以上化合物结构进行了表征。通过配体的选择与设计,以及选择合适的金属离子,探索构筑新颖多酸化合物的合成规律。我们还探索了这些新的化合物的电化学和光催化性质,以及汞离子荧光传感器的性能。1.合成了两个新的同多钨酸盐化合物:[Cu4(2,2'-bipy)4(H2O)2(W6O22)].4H2O(1)(Cu(en)2Na8(H2O)28(H2W12O42)]4H2O(2)(2,2'-bipy=2,2'-联吡啶,en=乙二胺),化合物1和2分别在水热条件下以及水溶液中常规合成,并以单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱加以表征。在化合物1中,有一种不常见的六钨酸盐阴离子[W6O22]8-,该阴离子是在水热条件下钨酸钠被预先制备的铜(Ⅱ)配合物捕获构筑。[W6O22]8-簇被两个[Cu(2,2'-bipy)]2+和两个[Cu(H2O)(2,2'-bipy)]2+簇所包裹,形成一个四支撑的阴离子。在化合物2中,预先制备的[Cu(en)2]2+簇在水溶液中捕获到仲钨酸盐阴离子[H2W12O42]10-。[H2W12O42]10-阴离子通过[Na3(H2O)10]3+和[Na2(H2O)8]2+簇连接形成无机层。[Cu(en)2]2+簇将这些无机层连接起来,构建化合物2的3D框架。并研究了这些化合物的电化学和光催化性能。1对RhB的光催化降解和2对MB的光催化降解有良好的催化活性。2.利用柔性的乙二胺和双三氮唑以及吡嗪羧酸等配体合成了一系列Anderson型化合物,并对其结构加以表征。在同构的化合物3与4中,2D网格层和1D金属有机链通过氢键相互作用交替排列。化合物5中,单核和双核的铜簇交替与Anderson阴离子连接形成2D网格层。选择双三氮唑配体,1,3-双三氮唑丙烷(btp)、1,6-双三氮唑己烷(btx)在水热条件下与Anderson阴离子进行组装,得到三个不同维度的铜配合物修饰的多酸化合物。化合物6展示了一个1D环连环的金属有机链,金属有机链与一侧的阴离子连接起来。在化合物7中,含Cr2的阴离子通过[Cu3(btp)2]6+亚单位连接形成2D层。含Crl的阴离子连接相邻的层形成3D框架。在化合物8中,阴离子将阶梯状的铜btp链连接起来,形成一个三维框架,K离子嵌入通道中。此外,我们还试图探索Anderson/双(三氮唑)化合物能否以室温常规方法条件下得到。因此我们进一步将1,3-双三氮唑丙烷(btp)引入到CrMo6/CdⅡ体系中,以氯化镉作为金属离子,与Anderson阴离子室温下自组装得到离散的化合物9。接下来的工作中我们将en小分子换成三氮唑以及2-吡嗪羧酸,同样利用常规合成成功制备了四个Anderson型化合物(10,12-14)。另外,我们又选择了柔性配体1,1'-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷(H2bdpm)在水热条件下修饰Anderson多阴离子,同样成功制备了多酸化合物11。以上Anderson型化合物,都是基于Al/CrMo6多阴离子,我们又尝试将TeMo6多阴离子引入金属有机体系,成功在水热条件下获得了一个篮子状的化合物15。因此,我们推测,只要条件合适,例如选择合适的配体,Anderson基化合物无论以常规法还是水热法都可以轻松合成。这一尝试可以促进Anderson结构化合物的目标合成。[{CuⅡ3(en)6}{Al(OH)6Mo6O18}2].24H2O(3)[{CuⅡ3(en)6}{Cr(OH)6Mo6O18}2].24H2O(4)[{CuⅡ3(en)4(μ2-OH)2}{Al(OH)6Mo6O19}](5)[{CuⅡ(bte)2(H2O)}{HCr(OH)6Mo6O18}]5H2O(6)[{CuⅡ3(btp)2(H2O)4} {Cr(OH)6Mo6O 18} 2]·6H2O(7)[{CuⅠ2(btp)} {Cr(OH)6Mo6O 18} {K(H2O)2}](8)[Cd3(btp)2(H2O)14]H3[Cr(OH)6Mo6O18]3.16H2O(9){[ZnⅡ5(trz)6(H2O)12][AlMo6(OH)6O18]2}(HAlMo6(OH)6O18)23H2O(10){CuⅠ2(H2bdpm)2[HCr(OH)6Mo6O18]}(11)[{CuⅡ2(2-py c)2} {HCr(OH)6Mo6O 18}]·17H2O(12)[{ZnⅡ2(2-pyc)2(H2O)2}{HCr(OH)6Mo6O18}]18H2O(13){[CoⅡ(2-pyc)(H2O)2]2[HCr(OH)6Mo6O18]} 15H2O(14){[CuⅡ3(tybm)3(H2O)4][TeMo6O24]}2.(H6TeMo6O24)·16H2O(15)3.通过使用两种柔性的双(三氮唑)配体1,3-双(1,2,4-三氮唑)丙烷(btp)和1,6-双(1,2,4-三氮唑)己烷(btx),四个基于八钼酸盐和Keggin阴离子化合物分别在水热条件下得到,即[Cu(btp)2(H2O)(α-Mo8O26)1/2](16)[Cu2(btx)4(β-Mo8O26)](17)[Ag3(btp)2(PW12O40)](18)[Cd(btx)3(SiW12O40)]·H2btx(19)这些化合物经单晶X射线衍射分析、元素分析和红外光谱加以表征。在化合物16中,有一个包含正方形四核环的金属有机层。两层覆盖[Mo8O26]4-阴离子,形成汉堡状的层。相邻的汉堡状层相互穿插形成三维框架。化合物17具有一个菱形的四核环来包围一个含有Mol的阴离子。这些环被btx配体连接起来构成一个二维层。相邻层由含Mo5的阴离子连接,形成三维结构。化合物18显示了双核环,而双核环又被阴离子和Ag2原子进一步连接,构成了一个二维层。在化合物19中,金属-有机链通过Keggin阴离子连接形成二维结构。我们还研究了化合物16-19的光催化和电化学行为。4.采用含S原子的配体2,2'-二甲基-4,4'-联噻唑(dbt),在水热条件下合成了一系列基于Wells-Dawson和Keggin多阴离子的化合物:{Zn(dbt)3} {Zn(dbt)2(H2O)}2{HP2WⅤWⅥ17O62}·4H2O(20){Cd(dbt)2(H2O)(HP2WⅤWⅥ17O62)} {Cd(dbt)3} {Cd(dbt)2(H2O)}.13H2O(21){Cd2(dbt)4Cl}{PW12O40}(22){Cd2(dbt)4} {Si W12O40}(23)化合物20中包含三个离散的亚单元:Wells-Dawson阴离子、{Zn(dbt)3}2+和{Zn(dbt)2(H2O)}2+簇。在化合物21中,单支撑的well-Dawson阴离子与离散的{Cd(dbt)3}2+和{Cd(dbt)2(H2O)}2+团簇之间存在丰富的氢键相互作用,形成超分子层。化合物22具有一个以Cl为桥接原子的双核Cd簇{Cd2(dbt)4Cl}4+。Keggin阴离子交替连接这些双核Cd簇,形成1D链。在化合物23中,一对{Cd(dbt)2}2+亚单元连接相邻的两个Keggin阴离子,形成1D链。在这四个化合物中,只有N原子与Zn或Cd原子配位,而S原子并不参与配位。化合物对Hg2+具有良好的荧光传感性能。此外,我们还研究了标题化合物的电化学和光催化性质。这些化合物还可以作为检测亚硝酸盐的电化学传感器。

摘要译文

关键词: 多金属氧酸盐；配体调控；水热法；常规法；电化学；光催化；传感器

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被引量 2

10

10. 认领

【学位/硕士】 • 吴迪 • 北京工业大学 • 导师：童金 ; 黄海平 • 2024年

摘要：在超分子化学领域,"自组装"作为一个核心概念,其揭示了一种在自然界中普遍存在的现象。这种现象通过分子间的细微相互作用对于构建金属-有机和有机金属超分子体系起到至关重要的作用,因此有机金属配位驱动的自组装领域因此受到越来越多的关注。功能化配合物在催化活化、光电功能、生物传感等领域有着举足轻重的地位,化学家们可通过有机金属配位驱动来根据实际的应用需要设计功能化配合物材料。在本论文中,以蒽和联吡啶配体为骨架,设计并合成多种吡唑类功能有机配体,并对该系列多功能配体在荧光传感等方面的性质进行探究。进一步利用金属-有机配位自组装技术,将多功能配体与金属组装子反应得到金属有机超分子,并进一步研究了金属有机超分子的传感、离子识别等性质。在第二章中,设计并成功合成两种以蒽基为骨架的多功能有机配体1,8-双（三氟甲基-β-二酮）蒽（H2L1）、1,5-双（三氟甲基-β-二酮）蒽（H2L2）、1,8-双（三氟甲基-吡唑）蒽（H2L3）和1,5-双（三氟甲基-吡唑）(H2L4),并对其进行核磁、质谱等表征。研究表明,蒽基双吡唑发光配体对Ag+具有单一选择性荧光识别的功能。同时,利用配体1,8-双（三氟甲基-β-二酮）蒽（H2L1）、1,5-双（三氟甲基-β-二酮）蒽（H2L2）、1,8-双（三氟甲基-吡唑）蒽（H2L3）和1,5-双（三氟甲基-吡唑）(H2L4)与金属组装子[（bpy）2Pd2（NO3）2]（NO3）2自组装形成了双金属中心[（bpy）2Pd2(L1/2/3)]（NO3）2和四金属中心（bpy）4Pd4（L4～2）]（NO3）4金属有机超分子,并对其进行核磁、质谱等表征,确定其组成和结构。在第三章中,设计并成功合成具有三联吡啶骨架的吡啶、吡唑功能有机配体4'-（4-吡啶基）-2,2':6',2''-三联吡啶（T1）和4'-（1H-4-吡唑基）-2,2':6',2''-三联吡啶（T2）,并对其进行核磁表征。将4'-（4-吡啶基）-2,2':6',2''-三联吡啶（T1）和4'-（1H-4-吡唑基）-2,2':6',2''-三联吡啶（T2）配体分别与环金属铱化合物配位组装得到环金属铱有机配合物Ir1和Ir2,根据金属铱发光的性质,我们对其进行了光物理性质的研究。

摘要译文

关键词: 金属有机超分子；自组装；吡唑基团；离子识别

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11

11. 认领

【学位/硕士】 • 华丰珍 • 东南大学 • 导师：赵红 • 2021年

摘要：近年来吡唑羧酸类衍生物合成的配合物在配位化学领域受到越来越多的关注,因为其具有新颖的结构和独特的性能,并且在催化、荧光探针、气体吸附、超级电容器、医药等方面具有潜在的应用价值。其中N杂环取代的吡唑羧酸配体由于含有较多的N、O杂原子,可以表现出丰富的配位模式,因此与不同的金属离子配位可以得到结构新颖、种类多样、性能优异的配合物。基于以上研究,本文主要以三种N杂环取代的吡唑羧酸配体为定向配体,设计与构筑了14个结构新颖的配合物,通过X–射线单晶衍射等确定了配合物的结构,并对其进行了光电性质研究。具体研究内容如下所示:（1）以3–（2–吡嗪基）–1H吡唑–5–甲酸（H2L1）为定向配体与金属盐反应得到9个结构新颖的配合物:[Zn3（μ–L1）2Cl2（H2O）4]_n（1）,{[Zn4（μ–L1）4（H2O）4)]·6H2O}_n（2）,{[Ni（μ–L1）(H2O)]·H2O}_n（3）,{[Co Co0.5Co0.5（μ–L1）2（H2O）3]·3H2O}_n（4）,{[Cd（μ–HL1）(μ–I)（H2O）]·H2O}_n（5）,[Pb（μ–HL1）Cl]_n（6）,[Cu2（L1）2]（7）,[Cd（HL1）2（H2O）3]（8）,[Cd（HL1）2（H2O）2]·H2O（9）。配合物1、6为一维链状结构,配合物2–5为二维结构,配合物7为二核结构,配合物8、9为单分子结构。通过对配合物1的固体荧光测试发现与配体相比,配合物1的荧光强度增加了8倍左右,适合做分析物的荧光传感研究。通过研究配合物1对金属离子荧光检测识别性能,发现配合物1可以作为潜在的阳离子传感识别水溶液中的Cu2+、Co2+和Fe3+离子,拟合得到这三种离子的Ksv值分别为6.35×10～3 M–1,8.70×10～3 M–1,1.62×10～4 M–1。对配合物1–7进行了电化学发光性能研究,得到配合物1–7的最大发光强度分别约为1095,662,1639,654,1029,1771和1207 a.u.,并且具有良好的循环稳定性。（2）以3–（2–吡啶基）–1H吡唑–5–甲酸（H2L2）为定向配体与金属盐通过溶剂热反应得到4个配合物:{[Pb2（μ–L2）2]·H2O}_n（10）,[Pb（μ–HL2）Cl]_n（11）,[Cu2（L2）2（H2O）2]·H2O（12）,[Zn（HL2）2（H2O）2]·3H2O（13）,分别为一维、一维、双核、单核配合物。配合物[Cd（μ–L3）]_n（14）是3–（4–吡啶基）–1H吡唑–5–甲酸（H2L3）配体与Cd Cl2反应得到的三维超分子结构。荧光检测表明配合物10可以作为潜在的阳离子传感对醇溶液中的Fe3+进行单一选择性识别,并且检出限可达到5.18×10–7 M,说明配合物10对Fe3+显示出了高灵敏度。对配合物10–12、14的电化学发现性能研究发现对于配合物10–12、14它们的最大发光强度分别约为2024,526,665和1069 a.u.,并且经过9次循环后发光强度仍然保持相对稳定,可以为设计新型配位聚合物电化学发光材料提供有用的指导。

摘要译文

关键词: 吡唑衍生物；配位聚合物；荧光传感；电致发光；Hirshfeld表面作用力

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12

12. 认领

【学位/硕士】 • 陈星玮 • 江西理工大学 • 导师：陈景林 • 2021年

摘要：刺激响应发光材料因其在传感检测、数据存储和安全保护等方面的良好应用前景而成为当前发光新材料领域的研究热点。选用资源丰富、价格低廉及环境友好的铜（Ⅰ）发光配合物来发展刺激响应发光材料具有重要意义。本论文应用吡啶吡唑类配体,结合1,1′-双（二苯基膦）甲烷配体,设计合成了两类刺激响应铜（Ⅰ）发光配合物,并对其结构、性能和刺激响应机理进行了深入研究。具体研究内容如下:1.应用三个吡啶吡唑类配体(3-（2′-吡啶基）吡唑（pypz H）、3-（2′-吡啶基）-5-三氟甲基吡唑（pyfpz H）和3-（2′-吡啶基）-5-叔丁基吡唑（pybpz H）),结合1,1′-双（二苯基膦）甲烷（dppm）配体,合成得到三个铜（Ⅰ）双核配合物,[{Cu（pypz H）}2（μ-dppm）2]（Cl O4）2（1）、[{Cu（pyfpz H）}2（μ-dppm）2]（Cl O4）2（2）和[{Cu（pybpz H）}2（μ-dppm）2]（Cl O4）2（3）,它们均表现出机械研磨发光变色和热激活延迟荧光（TADF）性质。研究结果表明,机械研磨发光变色主要是源于吡啶吡唑配体上吡唑基N-H与高氯酸根（Cl O4￣）离子形成的N-H???O氢键的断裂与重建,进而导致铜（Ⅰ）配合物的HOMO-LUMO能级差发生变化所致。此外,改变吡唑环上的取代基(-CF3,-H,-（CH3）3)可有效调控铜（Ⅰ）配合物研磨前后的发光颜色,其发光颜色差异的大小次序为化合物2<化合物1<化合物3,与取代基的给电子能力大小一致。2.应用两个吡啶吡唑类配体(3-（2′-吡啶基）吡唑（pypz H）和3-（2′-吡啶基）-5-三氟甲基吡唑（pyfpz H）),结合1,1′-双（二苯基膦）甲烷（dppm）配体,在碱性条件下,合成得到两个三、四配位的双核铜（Ⅰ）发光配合物,[{Cu2(μ-η1（N）η2（N,N）-pypz)}（μ-dppm）2]（Cl O4）?CH2Cl2（4）和[{Cu2(μ-η1（N）η2（N,N）-pyfpz)}（μ-dppm）2]（Cl O4）?CH2Cl2（5）。在配合物4和5中,吡啶吡唑配体均是采用μ-η1（N3）,η2（N1,N2）配位模式,即:Cu1与吡啶上的一个氮原子N1和吡唑上的一个氮原子N2配位,而Cu2则与吡唑上的另一个氮原子N3配位。这两个铜（Ⅰ）单元进一步通过两个dppm膦配体桥联形成目标配合物4和5。研究结果表明,配合物4表现的三颜色发光转换主要是源于晶格中CH2Cl2溶剂分子的失去和恢复以及分子有序堆叠排列的破坏和恢复所致,而分子有序堆叠排列的破坏和恢复则是由于与Cl O4￣形成的各种O···H氢键的断裂与重建所引起;配合物5仅表现出可逆的双颜色发光转换,其主要源于与Cl O4￣形成的各种O···H氢键的破坏与恢复所致。

摘要译文

关键词: 铜(Ⅰ)配合物 ；吡啶吡唑 ；机械研磨响应；氢键作用；机理研究

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13. 认领

【学位/硕士】 • 蒋晨宇 • 西北大学 • 导师：侯磊 • 2019年

摘要：配位聚合物(Coordination Polymers,CPs),是一类由金属中心离子和有机配体通过自组装形成的晶态多孔材料,具有有序结构和可设计结构的固有优势,而在众多材料领域被广泛关注。其中,多孔CPs又被称为金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。具有优异气体吸附、荧光性能、磁性、催化等性质的CPs被研究人员广泛地设计与合成。然而CPs的自组装是一个非常复杂的过程,受到多种因素的影响,有机配体的尺寸、官能团的种类以及空间结构等差异,都会在构筑目标功能性配合物上起到决定性的作用。含有多个配位点的芳香羧酸类有机配体,在配位过程中,其羧基氧原子可以为金属离子提供多种配位方式,诸如桥联、单齿和鳌合等。同时,有机羧酸还可以在不同的条件下作为供体或者受体形成氢键,从而改变配合物的整个空间结构,为功能性配合物的设计与合成提供了多重选择。而相比之下,吡唑(Hpz)基配体具有更加简单的配位模式,其中最典型的是两个吡唑N原子以桥联的方式与两个金属离子结合,更容易构筑理想拓扑结构的CPs。因此,含有羧酸和吡唑配位基元的配体配位模式各具特色,在CPs的组装方面已经引起研究人员强烈的兴趣。基于以上思路,作者选用含有硝基功能基团的5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L)配体以及3,5-二乙基-4-(4-吡啶基)-吡唑(Hdeppz)配体作为有机配体用于CPs构筑。根据晶体工程分子自组装原理,利用溶剂热法成功地合成了以下八例CPs:[Ln2(L)2(DMF)2(H20)4]·H20 DMF(Ln=Dy(1),Eu(2),Tb(3),Nd(4))、[Ba3(L)2(DMF)(H20)5]·H20(5)、[Ca3(L)2(DMF)2(H20)2]2DMF ·H20(6)、[Cd(Hdeppz)2(Cl)2]n(7)和[Cu4ⅠCuⅡ(Deppz)4(Cl)2]n(8)。作者通过X-射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构,重点研究了配合物的荧光和传感性质。配合物1-4是一系列典型的稀土CPs,它们具有相同的3,6-连接的scu-3,6-Pbcn拓扑骨架结构,其中配合物2和配合物3分别具有良好的红色和绿色荧光性能,尤其是配合物2对于硝基苯分子具有非常灵敏的荧光猝灭效应,可以用做识别硝基苯分子的荧光探针;配合物5和配合物6作为两例碱土金属基CPs,都含有基于无限金属-羧酸二重螺旋链的构筑单元,但由于金属离子半径的差异,导致它们具有不同的三维空间结构,它们拥有良好的荧光性质,其中配合物6对Cr2072-阴离子表现出了良好的荧光猝灭效应;配合物7和配合物8中,配位中心Cd2+离子与Cu2+离子的配位数和配位构型的差异,以及Hdeppz不同的线性和Y型配位方式,导致它们具有不同的空间结构,特别是配合物8中存在混合价态的Cu+和Cu2+离子,以及一条比较少见的-(CuⅡCl2CuⅠ4)n-超分子链。在配位效应的影响下,配合物7和配合物8表现出比自由Hdeppz配体更高的热稳定性和更强的荧光。本论文对于已经合成的配合物均进行了X-射线粉末衍射(PXRD)、红外(IR)、热重(TGA)等基本表征,并且根据配合物的结构差异和金属中心的不同对其进行了荧光、识别等性质的重点研究。

摘要译文

关键词: 配位聚合物；单晶结构；羧酸配体；吡唑配体 ；荧光性质

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14

14. 认领

【学位/硕士】 • 刘亚男 • 山东大学 • 导师：佟振合 ; 孙頔 • 2020年

摘要：过渡金属簇合物通常具有独特的结构和新颖的性质,研究功能化的簇合物的合成一直备受关注。然而,实现金属簇合物的可控合成仍然是该领域面临的巨大挑战。利用多齿配体与多金属离子配位是制备金属簇合物的关键。硅氧烷[RSiO15]n多以低聚物形式存在,具有高耐热性和化学稳定性。硅氧烷中含有许多具有配位活性的氧原子,是构建金属簇合物的理想配体。本论文以硅氧烷为配体,采用溶剂热的方法,合成出一系列结构新颖的金属簇合物,在结构表征的基础上,研究了它们的催化和磁性等方面的性质,具体内容如下:Ⅰ.高核CO(Ⅱ)硅氧烷纳米笼的合成及性质研究。用多齿硅氧烷配体和吡唑配体合成出了两个飞船状的高核Co(Ⅱ)硅氧烷纳米笼{Co8[(MeSiO2)4]2(dmpz)8}(1)和{Co8[(PhSiO2)4]2(dmpz)8}(2)(Hdmpz=3,5-二甲基吡唑),结构中CO8骨架由八个四面体构型的Co(Ⅱ)离子组成,排列成环状,并被两个(MeSiO2)44-配体上下覆盖,辅助配体3,5-二甲基吡唑排列在环的外侧。我们利用高分辨率质谱对这两个配合物的溶液稳定性进行了探究,通过分析,发现每个组分都含有{CO8}的骨架结构,证明了配合物在溶液中的稳定性。磁性分析表明,配合物1中CO(Ⅱ)离子之间具有反铁磁相互作用。在探究配合物的催化性质时我们发现这两种催化剂在温和条件下均表现出良好的催化活性,在实验的基础上,提出了 Co-N协同催化酮的硼氢化的机理。Ⅱ.具有单分子磁体性质的Co(Ⅱ)硅氧烷簇合物的合成及性质研究。以硅氧烷为配体通过溶剂热的方法合成出了一个八核 CO(Ⅱ)簇合物{Co8(OH)2[(MeSiO2)6]2(bpy)2(Obpy)2}(3)(bpy=2,2'-bipyridine,HObpy=2,2'-bipyridine]-6(lH)-one)。碟状的CO8核夹在两个处于两极的六元环硅氧烷配体(MeSiO2)6中,最后在赤道区域被两个bpy(bpy=2,2'-联吡啶)和两个Obpy(Obpy=[2,2'-联吡啶]-6(1 H)-one)配体包围。MeSi(OMe)3和bpy都经历了原位转化,分别生成了硅氧烷配体(MeSi02)6和Obpy配体。研究发现,bpy的羟基化及OH-为配合物的组装提供了额外的配位点,使配合物形成了更高核的簇。我们分别用冷喷雾质谱和碰撞诱导解离质谱研究了配合物3在溶液中的稳定性和在气相中的碎裂方式,结果表明CO8核不管在溶液中还是气相中都是很稳定的。磁性分析表明配合物3具有单分子磁体的性质-慢磁化弛豫现象。Ⅲ.具有光致变色性质的功能化Zn(Ⅱ)-硅氧烷纳米笼。我们以芳香偶氮吡唑为辅助配体成功合成得到了一个具有光致变色特性的八核Zn(Ⅱ)-硅氧烷多核金属有机纳米笼{Zn8[(MeSiO2)4]2(azopz)8}(4)(Hazopz=3,5-dimethyl-4-(phenyldiazenyl)-1 H-pyrazole)。X射线晶体学研究表明,Zn8核含有八个四面体Zn(Ⅱ)离子,它们以环的形式排列,由两个分布在上下两层的(MeSiO2)44-硅氧烷配体和辅助的azopz-离子包裹。偶氮离子以反式构型排列。此外,我们用紫外可见吸收光谱和核磁氢谱详细研究了配合物4的光致变色行为,结果表明,配合物4在从顺式到反式和从反式到顺式两种情况下的异构化效率均能接近99%。

摘要译文

关键词: 硅氧烷；催化活性；原位反应；单分子磁体

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15

15. 认领

【学位/硕士】 • 李其军 • 广西大学 • 导师：张华新 • 2020年

摘要：能源短缺及环境恶化是威胁人类社会可持续发展的两大问题。为了解决这两大问题,我们迫切寻求开发可再生清洁能源。地球上水资源极其丰富,通过裂解水得到氢能是解决能源及环境问题的理想方法之一。然而裂解水的氧化半反应是四电子参与及四质子转移的高能垒过程,是个瓶颈问题。因此,合成高效且具有较低过电位的低成本水氧化催化剂十分重要。近年来,具有良好水氧化催化性能的过渡金属配合物备受关注。金属镍和铜在地壳中的含量丰富,价格低廉,基于镍和铜金属配合物的水氧化催化剂具有广泛应用前景。在本研究工作中,合成了柔性多吡啶的镍和铜金属配合物,并研究了它们的电催化水氧化活性,阐明了水氧化的动力学过程和机理,分析总结了配体骨架、溶液p H条件、中心金属离子的类型等对催化活性的影响。主要研究工作包含以下几个部分:1.合成了单核镍配合物[N i（tpbn）]（Cl O4）2（1）,(tpbn=N,N,N',N'-四（2-吡啶甲基）-1,4-丁二胺),对配合物1的结构进行了分析和鉴定。研究了1的氧化还原性质及电催化水氧化活性。结果表明1在0.1 M磷酸缓冲溶液（PBS）中是催化剂的前驱体,其在电解过程中会在导电玻璃（ITO）电极上缓慢形成催化薄膜。配合物1在p H 11.0 0.1 M PBS中电解4 h后得到催化薄膜-1,其催化水氧化起始电位为0.97 V vs.Ag/Ag Cl,水氧化的电流密度达到88.0μA·cm-2,法拉第效率为82﹪,塔菲尔斜率（Tafel）为109.0 m V/decade。用扫描电子显微术（SEM）、X射线能谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）对ITO电极表面的催化薄膜进行了表征,结果表明该催化薄膜的主要成分是Ni O和Ni OOH。2.合成了单核镍配合物[Ni（tpen）]（Cl O4）2·0.5CH3COCH3（2）(tpen=N,N,N',N'-四（2-吡啶甲基）-1,2-乙二胺),对配合物2的结构进行了分析和鉴定。在不同的p H条件下,研究了2的氧化还原性质及电催化水氧化活性。在p H 8.0 0.1 M PBS中,2是均相分子催化剂,水氧化的起始电位为1.00 V,过电位为440.0 m V。催化水氧化的电流密度达到1.22 m A·cm-2,法拉第效率为89﹪,催化水氧化的速率常数kcat为0.04 s-1。发现催化水氧化的过程为亲核攻击历程（WNA历程）,经历一个质子耦合两个电子转移过程（1H+/2e-）形成高价态的NiV后再生成O-O键,进一步氧化释放氧气。此外,在0.1 M p H 11.0 PBS中,配合物2在电解过程中分解形成催化薄膜-2。该薄膜催化水氧化的起始电位为0.88V,水氧化的电流密度达到0.66 m A·cm-2,法拉第效率为97﹪,Tafel斜率为90.0m V/decade。用SEM、EDX和XPS对ITO电极表面的薄膜进行了表征,结果表明该薄膜的主要成分是Ni O和Ni OOH,成分与催化薄膜-1相类似。3.合成了镍配合物[N i（tpmen）(H2O)]（Cl O4）2（3）和铜配合物[Cu（tpmen）]（Cl O4）2（4）(tpmen=N,N,N’-三（2-吡啶甲基）-N’-甲基乙二胺),通过紫外、红外、质谱等对配合物3和4进行了表征,研究了3和4的氧化还原性质及电催化水氧化活性。在p H 11.0 0.1 M硼酸缓冲溶液（BABS）中,在电解过程中3在ITO电极上形成淡棕色的催化薄膜-3,其催化水氧化的起始电位为0.94 V,水氧化的电流密度稳定在4.94 m A·cm-2,法拉第效率为100﹪,Tafel斜率为115.0 m V/decade。在p H 11.0 0.1 M PBS溶液中,4是均相分子催化剂,催化水氧化的电流发生在0.90 V,过电位为517.0 m V,催化电流密度达到1.39m A·cm-2,法拉第效率为94﹪,催化水氧化的速率常数kcat为0.24 s-1。4的催化水氧化的过程为亲核攻击历程（WNA历程）,经历质子耦合电子转移过程（1H+/1e-）,形成高价态的CuIV后,再形成O-O键,进一步氧化释放氧气。

摘要译文

关键词: 镍配合物 ；铜配合物 ；多吡啶配体 ；水氧化反应；催化作用

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16. 认领

【学位/博士】 • 张力杨 • 山西大学 • 导师：卢丽萍 • 2018年

摘要：金属-有机配位化合物是指一种或多种无机金属离子或金属簇通过桥连,或者螯合有机配体过程形成配位键,自组装互相连接,构成的一类具备周期性网络结构的配合物。配位化合物兼具无机有机化合物的优点,如高的比表面积,热稳定性。金属-有机配位化合物材料在磁性,光学性质,选择性吸附,催化,传感等各个方面的潜在应用已经成为材料科学领域的研究热点之一。本论文基于主族金属、过渡金属和稀土金属与四种不同的含氮杂环羧酸配体设计合成了26个不同的光电磁性质多种类型的新型配位化合物。并研究了这些配合物结构与性质的关系,不同中心金属,不同pH值,不同配位阴离子等对结构性质的改变与影响。并且通过红外、单晶X-射线衍射、元素分析方法分析表征了这些配合物结构后,对配合物进行粉末衍射实验,确定其纯度,并对其进行热稳定性与光电磁性质分析。本论文我们主要从下面四个部分研究讨论:1、基于2-（2-吡啶基）-1H-咪唑-4,5-二羧酸（o-H3PIDC）为主配体,H2C2O4作为辅助配体,与稀土金属（La-Er）以不同的原料比在不同的pH反应条件下水热反应构筑了11个具有光学性质或者磁性的三维配位聚合物。值得注意的是,在所有配合物中,H3PIDC配体配位时采用相同的μ3-kN,O:kO′,O′′:kO′′′配位模式,却形成两个系列的配合物。La（III）,Ce（III）配合物是含有[Ln2（COO）2]次级结构单元的配位聚合物,中心金属是八配位的双帽三棱柱构型。Pr（III）-Er（III）配合物是含有[Ln4（COO）4]次级结构单元的配位聚合物,不对称单元的两个中心金属分别是八配位的双帽三棱柱和十二面体构型。其中Eu（III）,Tb（III）的配合物分别展现出很强的红色和绿色荧光,色坐标分别是（0.612,0.325）和（0.284,0.523）。两个配合物的量子产率分别是54.3%和34.7%。Gd（III）配合物表现出铁磁性,其它配合物表现为反铁磁性。研究比较这些结构发现中心金属对所得到的配合物磁性和发光性质具有显著的影响。2、基于2-（3-吡啶基）-1H-咪唑-4,5-二羧酸（m-H3PIDC）为配体,合成了两个2D具有螺旋构型的磁性金属配合物12和13。其中12是Co的手型配位化合物,13是铜的配位化合物,配体H3PIDC在配合物12和配合物13中均采用μ3-配位方式。每个HPIDC2-阴离子采用双（二齿）螯合两个Co（II）,桥连一个Co（II）中心的μ3-kN,O:kO',O'':kN'配位模式。在配合物中,羧基以桥连模式连接Co（II）离子,形成一维(-Co-HPIDC2--Co-HPIDC2--)锯齿链结构。配体HPIDC2-在配合物13呈现T形3-连接点的μ3-kN,O:kN',O':kN'配位模式,分别以双-N,O-螯合一个Cu（II）离子和一个Cu（I）离子,以单齿桥连配位另一个Cu（I）离子。在配合物13中,Cu原子和HPIDC2-阴离子配位后排列成一行,以沿[001]方向形成1D链（-Cu1-Cu2-Cu3-）,同时其通过HPIDC2-配体沿着b轴形成螺旋链(-Cu2-HPIDC2--Cu3-HPIDC2--Cu1)。此外,配合物12和13分别具有2D（8～2·10）和2D（12～3）2（12）3网络拓扑结构。配合物磁性结果分析表明:12具有反铁磁性,13具有弱铁磁性。3、以2-（2-吡啶基）-1H-咪唑-4,5-二羧酸（o-H3PIDC）为配体,分别于与d10电子构型的过渡金属Zn（II）和S电子构型的主族金属Ba（II）构筑2个光学性质配位聚合物。得到的两个结构与性质有较大差别配合物14和15。在配合物14中,每个配体采用μ2-kN,N:kN″,kO′配位模式的HPIDC2-配体作为桥连配体,将Zn（II）离子连接成无限Z字链,进一步通过氢键和π···π作用形成三维超分子结构。配合物15中,中心金属Ba（II）是七配位的五角双锥几何构型,Ba（II）离子通过μ2-kN,O:kO′配位模式的H2PIDC-配体沿不同方向连接成3D（12～6）(12)2网络,光学性质分析结果表明:配合物14和15均具有强的发光性质,且配合物14的荧光强度要高于配合物15的。4、以2-（3-吡啶基）-1H-吡唑-苯羧酸（Hppb）为配体,分别改变不同的金属阳离子,或（和）阴离子合成了十一个配位聚合物,他们对配合物的结构构建起到一个调控的作用。当只改变阴离子时,合成了五个配位聚合物,考虑到d10离子的特殊结构,我们希望获得显示出光致发光特性的新金属化合物,本章金属盐的阴离子分别有NO3–,Cl–,Br–,I–,当只改变金属阳离子时,得到了五个同构0D双核结构,当同时改变阴阳离子时,得到了一个0D单核结构并且存在两种阴离子,研究了由此对应的不同光学或者磁性质。此外,我们还研究了在阴离子的选择上如何提高配合物的维度,增强光学强度等。

摘要译文

关键词: 配位聚合物；含氮杂环羧酸配体；晶体结构；合成与表征；荧光性质与磁性质

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【学位/硕士】 • 李海莹 • 桂林理工大学 • 导师：刘峥 • 2018年

摘要：双席夫碱是一种优良的有机配体,调控其结构中O、S、N等配位点,能与过渡金属离子形成不同的配位结构模式。双席夫碱结构的多样性,决定了其用途的广泛性。不断合成结构新颖的双席夫碱及其配合物,开发其新的应用领域,具有重要的意义。本文合成了三类共17种双席夫碱及其配合物,分别是邻羧基苯甲醛类双席夫碱（L1L3）及其配合物（M1M3）,2,6-二氨基吡啶类双席夫碱（L4L6）及其配合物（M4M6）,L-组氨酸类双席夫碱（L7L8）及其配合物（M7,M7',M8）。通过X-射线单晶衍射数据、核磁共振氢谱、质谱、红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、热重分析等方法对合成的双席夫碱及其配合物的结构和性质进行了表征与分析。采用电沉积法,制备了邻羧基苯甲醛缩乙二胺双席夫碱铜配合物修饰玻碳电极。通过循环伏安、扫描电镜、交流阻抗等方法对修饰玻碳电极进行表征,结果表明该配合物在玻碳电极表面形成一层聚合物膜。利用循环伏安法研究苯甲酸在修饰玻碳电极上的电化学行为,结果显示苯甲酸浓度在0.001～2 mmol·L-1范围内,氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系,检出限为0.27μmol·L-1（信噪比为3）。该方法用于实际样品中苯甲酸浓度的测定,结果满意。利用电沉积法,制备了2,6-二氨基吡啶缩邻羧基苯甲醛双席夫碱钴配合物修饰玻碳电极。利用循环伏安法研究对乙酰氨基酚（PR）和4-氨基苯酚（4-AP）在修饰玻碳电极上的电化学行为,结果显示4-AP和PR的氧化峰分离比裸玻碳电极明显,两者的峰电位差达288 mV,可以对PR和4-AP进行同时检测。采用差分脉冲法同时测定PR和4-AP,在5～30μmol·L-1浓度范围内,PR和4-AP氧化峰电流值和其浓度呈良好的线性关系,检出限分别为1.64×10-5mol·L-1和2.39×10-5 mol·L-1。该方法用于扑热息痛药片中PR和4-AP浓度的同时测定,结果满意。紫外-可见漫反射光谱法研究结果表明L-组氨酸缩乙二醛双席夫碱钴配合物具有半导体性质。通过分光光度法研究了钴配合物对亚甲蓝（MB）溶液的光催化降解效果,当钴配合物质量浓度为0.1mg·mL-1,光照时间为220min时,降解率为78.30%。采用密度泛函理论（DFT）的方法,对3种邻羧基苯甲醛类双席夫碱配合物和3种2,6-二氨基吡啶类配合物进行结构优化,得到了最高占有轨道能量,金属原子净电荷等参数值,并与循环伏安曲线中的氧化峰电位进行比较,结果显示理论计算与循环伏安测定值变化规律相一致。利用第一性原理对L-组氨酸缩乙二醛双席夫碱钴配合物的分子前线轨道、总态密度（DOS）、局域态密度（PDOS）等进行计算,结果表明,该钴配合物具有半导体性质,理论计算值与实验结果相互吻合。基于理论计算结果,获得了钴配合物光催化降解亚甲蓝机理。

摘要译文

关键词: 双席夫碱配合物 ；合成与表征；应用；密度泛涵理论；第一性原理

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18

18. 认领

【学位/硕士】 • 高然 • 福州大学 • 导师：陈淑妹 • 2021年

摘要：二茂铁衍生物具有优异的光电活性和独特的氧化还原活性。基于二茂铁衍生物基配体构筑的金属-有机配位聚合物在催化、光电响应等方面显示出各种有趣的应用。本课题选用1,1'-二茂铁二羧酸配体与铟金属盐或铁金属源通过水热、溶剂热法自组装合成了13例基于1,1'-二茂铁二羧酸的金属-有机配合物。通过X-射线单晶衍射对13例化合物进行结构表征;采用红外光谱、热重分析、紫外光谱、元素分析、X射线粉末衍射等测试手段进行基本表征,并研究这些化合物的氧化还原活性等性质。本论文的工作和成果包括以下几个方面: （1）以1,1'-二茂铁二羧酸（H2FcDCA）为配体,与铟盐和含氮有机添加剂成功合成了七例铟-有机配合物1-7。化合物1是基于FcDCA2-配体和单核In3+构筑的1D阴离子型梯形结构,四丁基铵阳离子位于其外围。化合物2是一个基于双齿FcDCA2-配体,吡唑（Hpz）配体和中心In3+离子构建的电中性1D链,相邻的链通过两个Hpz环之间的π-π相互作用连接。化合物3是基于FcDCA2-配体,4,4'-联吡啶（bpy）和采用典型的8配位模式的In（Ⅲ）中心形成的具有丰富的氢键相互作用和强π-π相互作用的3D超分子框架。化合物4是基于FcDCA2-配体,4,4'-联吡啶（bpy）和In（Ⅲ）中心形成的2D层状结构。化合物5是由FcDCA2-配体和In（Ⅲ）中心连接形成的2D层状结构,在水热条件下通过添加3-硝基-1H-吡唑作为有机碱获得。化合物6是通过使用连咪唑（Biim）作为有机碱和辅助配体,与FcDCA2-配体和In（Ⅲ）中心形成的双核In簇。此外,相邻的簇通过晶格水分子与相邻簇之间的氢键相互作用而连接起来。化合物7是通过溶剂热条件下使用咪唑衍生物作为辅助配体合成的,是具有典型的MIL-53结构类型的3D框架。化合物1-7具备一定的光电响应性能和良好的氧化还原活性,且化合物7表现出永久的孔隙率和气体分离性能。1,1'-二茂铁二羧酸基-铟配合物的研究不仅为合成具有氧化还原活性的多孔In-MOF开辟了新的路径,而且为合成具有光电催化性能的材料提供了有益的思路。（2）使用1,1'-二茂铁二羧酸（H2FcDCA）配体,不同的铁金属源以及不同的其他第二金属源在溶剂热条件下构建了一系列的铁氧簇合物8-13。化合物8-13均具有扭曲的立方烷中心簇核,中心立方烷簇核上的一个金属位点可分别被Na+,Ca2+,Mn2+,Fe离子占据。化合物12是基于FcDCA2-配体合成的阴离子型簇合物,四苯基膦阳离子位于其外围。在化合物12和13的合成过程中发现了1,1'-二茂铁二羧酸配体在溶剂中部分分解出FeⅡ并与未分解去质子的FCDCA2-自组装的现象。这为准确表征二茂铁衍生物的光解产物这一长期以来的挑战提供了实验基础。部分化合物具有反铁磁性。这一系列1,1'-二茂铁二羧酸基-铁氧簇合物不仅为合成铁氧簇开发了新的铁金属源和新的思路,而且为新型磁性材料的设计和应用提供了机会。

摘要译文

关键词: 1,1'-二茂铁二羧酸；氧化还原活性；配合物 ；光电响应；气体吸附

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19. 认领

【学位/硕士】 • 胡茂伟 • 大连理工大学 • 导师：王梅 ; 于泽 • 2018年

摘要：近年来,文献已报道了高效率的铜电解质体系,但是对于铜电解质对整个染料敏化太阳能电池（DSSC）器件长时间光照稳定性的研究还鲜有报道。此外,虽然铂作为对电极应用在DSSC中具有优异的催化活性,但由于其地球储量稀少、价格昂贵,且制备铂电极的过程耗能高,增加了整个DSSC器件的成本。因此,亟需开发廉价、低耗能、且制备过程简单的对电极,用以替代传统的铂电极。论文围绕DSSC中的氧化还原电对和对电极开展研究工作,旨在通过设计新型的氧化还原电对和开发新的对电极材料,期望同时兼顾DSSC器件的高光电转化效率、长期光照稳定性、以及低商业化成本。论文设计合成了一类新的四齿氮螯合铜配合物[Cu（L1）]n+和[Cu（L2）]n+(n=2,1;L1=N,N'-二苄基-N,N'-双（吡啶-2-甲基）乙二胺);L2=N,N'-二苄基-N,N'-双（6-甲基吡啶-2-甲基）乙二胺),以其作为DSSCs中的氧化还原电对。所设计的四齿氮配体不含大共轭基团,有效地减少了电对在可见区与染料分子Y123的竞争吸光,有利于获得更高的光电流。通过在配体的吡啶环上引入甲基,进一步改变了铜配合物的结构和性质,[Cu（L2）]+的氧化还原电位比[Cu（L1）]+提高了300 mV。以[Cu（L2）]2+/+作为氧化还原电对的DSSC器件在一个标准太阳光强的光照射下(100 mW cm–2,AM 1.5G),获得了9.2%的光电转换效率（PCE）。虽然论文设计的铜配合物电对组装的DSSC器件的光电转换效率略低于目前文献报道的以铜配合物作为电对的液态DSSC的最高效率,但由于[Cu（L2）]2+/+配合物具有优异的电化学和光照稳定性,基于该电对组装的DSSC器件表现出优异的长期连续光照稳定性。连续光照500小时后,仍能保持初始效率的90%。以铜配合物作为氧化还原电对的长期光照稳定的DSSC器件尚未见文献报道,这一研究结果为研发高效、稳定的DSSC提供了一个新的思路。论文将氯化铜与硫代乙酰胺原位络合后的溶液直接旋涂在FTO导电基底上,在250℃下仅加热1分钟,制备了Cu9S5薄膜对电极,该方法具有成本低、能耗低、且制备方法简单的优点。将Cu9S5薄膜电极应用在到DSSC中,以[Co（bpy）3]3+/2+作为氧化还原电对,获得了5.7%的光电转换效率,远高于以I3–/I–作为电对时的光电转换效率（3.9%）。将Cu9S5对电极应用在基于钴配合物电解质的DSSC中尚未见文献报道。

摘要译文

关键词: 染料敏化太阳能电池；铜配合物 ；氧化还原电对；Cu9S5对电极；电池稳定性

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20. 认领

【学位/硕士】 • 胡轶聪 • 汕头大学 • 导师：李丹 • 2018年

摘要：超分子化学基于分子组装体和分子间键的化学，其被诺贝尔奖获得者J.M.Lehn定义为“超越分子的化学”。它一方面引领者当代化学的前沿，另一方面也正在快速的发展中逐步完善自身的科学体系，并与信息科学、材料科学、生命科学、纳米科学等学科交叉融合。正因如此，它也被认为是21世纪新概念和高新技术的重要源头之一。　　随着对超分子化学的研究的深入，各种化合物被一一合成出来，它们或具有吸附、催化活性、抗癌等特性，或具有独特新颖的结构。其中具有发光性质的金属配合物作为新型的光功能材料随着OLED的兴起而受到越来越多的关注。本课题组长期从事铸币金属铜、银、金的发光配合物的研究，对此类配合物的结构、光物理性质以及两者之间的关系做了十分深入的研究。　　本文是在课题组前人对铸币金属环三核配合物的研究以及相关文献的基础上，设计合成基于吡唑基的一系列配体，以此来探讨拥有不同的取代基的配体与金、银、铜所形成的配合物的发光性质的变化。本文利用Claisen酮酯缩合和炔酰氯无氧催化方法合成了数种含有不同取代基的吡唑配体，再基于这些配体合成相应的金、银、铜配合物，以此来探讨配体的改变对配合物的结构、发光性质的影响。在此基础上，为了进一步研究铸币金属配合物的发光性质，我们以同一配体的环三核金和环三核银为底物，设计合成的相应的混金银簇。此外为了探究此类配合物的生物应用前景，本文还设计合成了一些由有机高分子聚合物包裹的混金属配合物的纳米颗粒，以此来改善混金银簇的水溶性并保护配合物的发光不受溶剂化效应的影响。　　本文所使用的配体有4种，分别为5-噻吩基-3-(4-甲苯基)吡唑(HL1)、5-噻吩基-3-(4-溴苯基)吡唑(HL2)、5-噻吩基-3-(4-氟苯基)吡唑(HL3)、5-(4-氯苯基)-3-羧酸乙酯吡唑(HL4)，通过溶剂热方法合成Cu(I)、Ag(I)的配合物，通过溶液法合成Au(I)的配合物和部分Ag(I)的配合物。对这些配合物的晶体结构进行了检测，同时还系统的测量了对应配合物在常温、低温下的固态光谱，以及溶液态下的常温光谱。通过大量的数据比对，可以发现Ag(I)配合物的发光强度、量子产率都十分低。而HL1、HL2、HL3的Au(I)环三核配合物的发光都存在着多元发射，结合文献调研的结果来看，推测Au(I)的环三核配合物中存在由金属诱导的基于配体的磷光发射，以及基于亲金属作用的磷光发射。此外，通过溶剂热发合成的Cu(I)的配合物都是寡聚的四核马鞍形，此类配合物在经光照(λex=340nm)发黄光，并且其发光强度不随环境温度的降低而发生明显变化。　　为了进一步研究铸币金属配合物的光物理性质，进而改善配合物的发光效率，根据文献调研和实验探索，本文在上述的金/银配合物的基础上，通过将相同配体的环三核金与环三核银以不同的摩尔比相互混合以求得到不同金属掺杂含量的混金银簇。其晶体结构进行了测试分析，表征了其热稳定性，研究了化合物在不同温度和激发波长的发光光谱。从最终结果来看，此种方法得到的混金银簇其金银掺杂含量并不随投料比的变化而发生改变，本文中得到的三种配体不同的混金银簇都呈现二元发射的特征，且不同配体所得到的混金银簇其发光性质有差异。　　本论文主要基于吡唑的四种配体，成功的合成了一系列对应的环状配合物并在此基础上合成了相应的混金银簇。通过对所合成的配合物进行结构、性质方面的研究，推测相应配合物的发光机理，可以为分子设计对发光性质的调控这一研究提供参考。

摘要译文

关键词: 铸币金属；吡唑基配合物 ；混金属簇；设计合成；发光性质

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