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摘要： 通过使用一个半刚性的多齿羧酸配体3,3′,3″-(((2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid(H3L),在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物{[Cd3(L)2(H2O)2]·5DMF·6H2O}n(1),{[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF·6H2O}n(2),{[Mn3(L)2(H2O)2]·3DMF·6H2O}n(3),{[Zn3(L)2(H2O)2]·5DMA·5H2O}n(4),并通过X射线单晶衍射,热重分析对配合物结构进行了表征。4个化合物都是同构的,由沙漏型的M3簇和L3-配体作为次级结构单元,从而给出了一个金属-有机纳米笼的三维结构,从拓扑学的观点看,4个配合物的结构可以看作是三节点的(3,3,6)-连接的网络。荧光光谱测试表明配合物1和4在激发波长为272 nm下,在385 nm处显示了强的宽发射峰。荧光传感测试结果表明,配合物1是一种潜在的硝基苯类化合物的传感材料。
关键词: 配位聚合物 ；半刚性羧酸配体 ；晶体结构 ；荧光
被引量
3
摘要： 在溶剂热条件下,利用半刚性咪唑羧酸配体4-(2-甲基咪唑)苯甲酸和金属铜合成了一种新的Cu(I)配位聚合物[Cu(H_(2)O)(MIBA)]n,其中HMIBA代表有机化合物4-(2-甲基咪唑)苯甲酸。在室温条件下,研究了基于半刚性咪唑羧酸配体构筑的Cu(I)有机骨架配位聚合物的固体荧光性能,其中配体HMIBA的最大发射峰为433 nm,配位聚合物[Cu(H_(2)O)(MIBA)]n的最大发射峰为412 nm,均显示出荧光性能。此外,通过X射线单晶衍射仪、红外光谱、热重分析和元素分析对其晶体结构进行了表征。X射线单晶衍射表明,该聚合物呈3D→3D双重互穿网络,具有(64·82)的四连通单节点拓扑结构。
关键词: Cu(I)配位聚合物 ；半刚性咪唑羧酸配体 ；溶剂热法 ；拓扑结构 ；X射线衍射 ；荧光性能
摘要： 合成了配体N,N′-二(吡啶-2′-甲亚基)-3,5-吡啶二甲酰肼(bpmphz,1)及其锌的螺旋配位聚合物({[Zn2(bpmphz)(Ac)2]·CH3OH·H_2O}n,2),利用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热重和X射线粉末衍射等手段进行了表征。1和2晶体都属于正交晶系,1为Pcca空间群,晶胞参数:a=2.016 3(1)nm,b=1.002 34(6)nm,c=1.995 86(8)nm,V=4.033 6(4)nm3,Z=8,分子间通过氢键形成一维超分子链状结构;2为P212121空间群,晶胞参数:a=1.094 88(6)nm,b=1.173 12(6)nm,c=2.168 6(1)nm,V=2.785 5(3)nm3,Z=4,配合物通过配位键形成三维超分子网状结构,结构中包含一种单股右手螺旋。1和2均能发射荧光,最大发射波长分别为470和510 nm。
关键词: 晶体结构 ；锌配位聚合物 ；荧光性质
被引量
6
会议时间： 2015-07-25
摘要： 配体的选择是构筑配位聚合物的一个关键因素[1-4]。本文选取了两个刚性配体(IP和H2SDC)及一个柔性配体(BPA),分别采取刚性(IP)、刚性加柔性(H2SDC及BPA)、刚性加刚性(IP及H2SDC)三种组合方式在相同的水热条件下调控合成了三例新的聚合物[(IP)(H2SO4)(H2O)]n(1),[(H2SDC)(BPA)]n(2),[Mn(SDC)(IP)2]n(3),(IP=咪唑[4,5-f][1,10]邻二氮杂菲,H2SDC=4,4-二苯乙烯二羧酸,BPA=1,2-二(4-吡啶)-乙烷)。通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱和元素分析方法对其进行表征,并研究了聚合物的热稳定性及荧光性质。聚合物1是一例超分子化合物,刚性的IP分子通过氢键作用形成二维超分子网络结构,并进一步通过π···π堆积作用拓展为三维结构。聚合物2也是一例超分子化合物,利用刚性的H2SDC配体,辅助了柔性了BPA含氮配体,他们之间同样通过氢键拓展为二维层的网络结构,进一步通过堆叠作用拓展为三维超分子结构。聚合物3通过采用了两种刚性配体IP以及H2SDC的组装,从而得到了一例具有波浪形的一维链结构,进一步通过氢键以及堆积作用形成三维网络结构,采取刚性+刚性的组合模式得到的聚合物3展现了良好的热稳定性及荧光发光性质,论文说明了刚性配体的选择对于合成结构稳定并且荧光性能好的配位聚合物具有重要作用[5-6]。
关键词: 超分子聚合物 ；配位聚合物 ；晶体工程 ；荧光
【会议论文】 • 胡明
会议时间： 2017-07-19
摘要： 金属离子和有机配体自组装形成的配位聚合物具有独特的结构和性能,使其在光学材料、气体存储、催化及磁性材料等诸多方面有很好的应用前景。本文用半刚性的含吡啶有机多羧酸配体与硝酸铕为原料,在水热条件下合成了一个配位聚合物[Eu（ppda）（npdc）HO]_n·n HO。X-射线单晶衍射表明,配位聚合物属于三斜晶系P-1,配位环境如图1所示。金属中心Eu离子分别与来自配体的六个氧原子,1,4-萘二酸的两个氧原子和一个配位水的氧原子配位,并且形成二维层状结构。通过测定红外光谱,元素分析和热重分析和荧光性质（如图2所示）对配位聚合物进行了表征,进一步的研究工作正在进行中。
关键词: 铕 ；配位聚合物 ；吡啶羧酸 ；结构
摘要： 多孔金属-有机配位聚合物（也叫金属-有机框架化合物,MOFs）是以金属离子为中心,通过与有机配体在适宜的条件下进行配位,自组装而形成的有序的网络状结构。大多具有不饱和金属位点、多孔性、易功能化等特点。具有荧光性质的金属-有机配位聚合物在离子检测、小分子检测、药物传输等方面有着良好的应用前景。因此选择合适的金属离子与有机配体构筑新型的具有荧光性质的金属-有机配位聚合物以及探究出它们的应用价值已成为研究的热点。本论文合成了一个具有一定刚性和大的π共轭体系的新型芳香四羧酸有机配体1-（3,5-二羧酸-）苯基-2,5-二甲基-3,4-二羧酸吡咯（H4ppdc）,以此为构筑单元与Zn2+离子配位溶剂热合成了一例二维层状配位聚合物[Zn（H4ppdc）3·H2O]n,对其进行了PXRD、TG-DTA、FT-IR和FL等系列表征,并对比了有机配体与配位聚合物二者的固态光致发光行为,发现配位聚合物荧光强度显著增强。接着详细研究了其对卤素离子的荧光响应能力,将其用于捕获对环境有污染的卤素离子。实验结果表明,与氯、溴、碘等离子相比,该配位聚合物对氟离子的荧光淬灭较为明显,其最低检出浓度达到6.539×10-7mol/L,在氟离子荧光传感检测方面具有一定的应用潜力。
关键词: 金属-有机配位聚合物 ；氟离子检测 ；固态荧光淬灭
被引量
1
摘要： 近几十年来,配位聚合物在跨学科领域的应用受到了广泛关注。其中由金属离子/金属簇和有机配体连接而形成的多孔金属-有机框架（Metal Organic Frameworks,MOFs）材料,不仅结构新颖且在催化、荧光、吸附、磁学性质等方面具有广泛应用前景。大量研究发现,高对称性羧酸配体有助于形成不同孔洞结构的MOFs,因此,本文选取具有刚性C3对称连接的1,3,5-三（4-羧基苯基）苯有机配体（H3L）和含有多个N活性位点的刚性三氮唑-吡啶作为辅助配体,通过溶剂热法与金属离子构筑了结构稳定的五例多孔配合物。对MOFs的结构进行基本表征,并对其相应的性能进行了详细研究,研究内容分为以下四章:第一章简述了配位聚合物的设计与构筑以及其研究现状和应用前景;并深入讨论选题的意义及相关研究进展。第二章利用碱土金属Ba（Ⅱ）离子和H3L配体成功构筑了三维多孔配合物{[Ba3L2（NMP）2（H2O）2]·2NMP·H2O}_n（1）。鉴于1的多孔性和开放的金属位点,探究了CO2与不同环氧化物的催化转化;由于1优异的荧光性质,将其用作荧光探针来检测Fe3+、Cr2O72-、Cr O42-和[Fe（CN）6]3-离子。此外,1对刚果红（CR）染料具有选择性吸附性能。第三章利用镧系金属Ln（Ⅲ）离子和H3L合成了三例同构的配合物{[Ln2（L）2（NMP）(H2O)3]·NMP·2H2O}_n（2-4）,以羧基修饰的2具有良好的稳定性和多孔性,以及较强的发光性能。2作为荧光传感器,探究其在硝基苯（NB）溶剂中的荧光淬灭现象和重水（D2O）中的荧光增强现象;此外,由于2的高孔隙率,对其气体吸附性能进行了探究。同时,配合物4中相邻的Dy（Ⅲ）离子间存在反铁磁交互作用。第四章利用过渡金属Co（Ⅱ）离子,H3L配体和辅助配体3-（3-甲基-2-吡啶）-5-（4-吡啶）-1,2,4-三氮唑（Hmdpt）构筑了配合物{[Co4（L）2（mdpt）3（H2O）]·13DMF·7H2O}_n（5）。配合物5的孔隙率高达63.7%,不仅对亚甲基蓝（MB）染料具有显著的吸附和分离性能,而且孔道中大量的N吸附位点使其也对CO2分子表现出良好的吸附性质。此外,配合物5中相邻Co（Ⅱ）离子间为负交互作用,而表现出反铁磁性。
关键词: 金属-有机框架 ；催化性质 ；荧光性质 ；吸附性质 ；磁学性质
被引量
2
摘要： 近些年,金属配位聚合物已经成为配位化学领域的重点研究对象,并且受到人们越来越多的关注。这不仅是因为它们具有丰富的多孔结构和迷人的拓扑网络结构,而且还归因于它们在许多方面所具有的潜在应用价值,比如发光、气体存储与分离、分子识别、催化、非线性光学和生物医药成像等。通过调控晶体自组装过程的各种因素合成出具有预期结构和功能的金属配位聚合物,对于开发新型功能材料以及研究其结构与性能的关系,无论在理论探索上还是实用价值上都具有重要意义。本论文专注于d10过渡金属配位聚合物的设计、合成及其在发光方面的性能研究,同时对配合物进行了X-射线衍射分析、热分析、元素分析、红外光谱等系统的表征,且对配合物的发光性质进行了深入研究。主要工作包含以下两个方面的内容:（1）双配体策略合成金属-有机配位聚合物。近年来,含氮刚性配体5-（吡嗪基）四唑(5-（pyrazinyl）tetrazole,简称Hptz)由于其多样的配位模式和强大的配位能力而被广泛应用于具有特殊应用前景的金属配位聚合物的构筑,且利用Hptz配体和羧酸配体与d10过渡金属离子组装成配位聚合物的研究相对较少也不够系统。因此我们选取Hptz配体和不同的多元羧酸配体（对苯二甲酸,1,4-H2bdc;间苯二甲酸,1,3-H2bdc;1,3,5-均苯三甲酸,1,3,5-H3btc）与d10过渡金属离子Zn（II）/Cd（II）进行自组装,合成了六个结构不同的金属配位聚合物:[Cd（Hptz）(Hbtc)（H2O）2·H2O]_n（1）,[Cd2（ptz）(btc)（H2O）2·2H2O]_n（2）,[Cd2（ptz）2（p-bdc）]_n（3）,[Cd2（ptz）2（m-bdc）(H2O)]_n（4）,[Zn2（ptz）(btc)（H2O）2·H2O]_n（5）,和[Cd2（ptz）(btc)（DMA）(H2O)·4.5H2O]_n（6）,并对配合物1-6的荧光性质进行了研究。此外,配合物1和6对Cu2+有很好的荧光猝灭效应,说明这两种配合物对Cu2+具有灵敏性和选择性检测。（2）模板合成策略构筑新颖金属卤化物。选用溶剂合Ln（III）离子作为模板剂,使其诱导合成Ag（I）/Cu（I）金属配位聚合物,通过对反应溶剂的调控,最终成功获得了十个配合物,{[Eu（H2O）8][Ag8I11]}_n（7）,{[Tb（H2O）8][Ag8I11]}_n（8）,{[Eu（DMF）8][Ag6I9]}_n（9）,{[Tm（DMF）8][Ag6I9]}_n（10）,{[Eu（H2O）8[Ag15I18]}_n（11）,{[Tb（H2O）8[Ag15I18]}_n（12）,{[Eu0.531Tb0.117Tm0.352（DMF）8][Ag6I9]}_n（13）,{[Tb（DMSO）7（CH3OH）][Cu5I7]·I}_n（14）,{[Tb（DMF）8][Cu8I11]}_n（15）和{[Eu0.37Tb0.31Tm0.32（DMF）8][Cu8I11]}_n（16）,并对它们的结构以及发光性能进行了研究。其中,在相应配合物中掺杂不同的稀土离子可以成功合成能够发射白光的配合物13和配合物16,这一策略为构筑新型发光材料提供了理论依据和实验支撑。
关键词: 配位聚合物 ；晶体结构 ；荧光检测 ；白光调控
被引量
2
摘要： 近年来,配位聚合物材料凭借优异的结构特点在气体的吸附与分离、催化、生物医学、磁学、电化学和发光等领域展现出广阔的应用前景。在构筑配位聚合物的有机配体中,羧酸配体配位能力强、配位模式灵活多样,氮杂环配体具有分子内共轭大π键,容易给出电子,形成分子内电子传递和能量传递。在羧酸配体体系中引入氮杂环配体,使配位聚合物结构多样化,增强结构稳定性。在本论文中,我们利用羧酸和氮杂环配体构筑了10例配位聚合物并探究了它们的发光性能。本论文主要内容分为以下三个章节: 第一章,简要介绍了配位化学的发展、配位聚合物的定义及合成方法,并对一些羧酸和氮杂环混合配体构筑的配位聚合物进行了综述,阐述了它们的结构特点以及在各个领域应用。 第二章,在配位化学自组装思想的指导下,选择半刚性氮杂环配体5,5'-联嘧啶与过渡金属铜、锌自组装得到三例不同结构的配位聚合物。配位聚合物2具有三维网络结构,孔道中存在游离的硝酸根离子。配位聚合物1和3是二维层状结构,配合物3通过层间氢键相互作用进一步拓展为三维超分子网络结构。实验结果表明配位聚合物3具有较高的热稳定性和溶剂稳定性以及强的酸碱耐受力。此外,荧光光谱表明,配位聚合物3的荧光发射发生红移。 第三章,我们首先设计了一例柔性羧酸配体L1,将其与两例氮杂环配体混合,结合过渡金属Cd2+自组装得到配位聚合物4和5。配位聚合物4是二维层状结构,表现出良好的热稳定性和水稳定性。荧光实验表明配位聚合物4有高达38.5%的量子产率,并且硝基苯和硝基甲烷对其荧光具有一定的猝灭作用。此外我们将L3(3,6-二（4-吡啶基）-哒嗪与不同的二元羧酸混合,与过渡金属离子配位构筑一系列配位聚合物。配位聚合物6具有三维超分子网络结构,配位聚合物7,8,9,10为三维柱层状结构。值得注意的是,配位聚合物6和8具有较高的热稳定性和水稳定性,我们将其归结于二者骨架中存在大量的氢键相互作用。配位聚合物9和10组成相似,由于氮杂环配体和羧酸配体在结构中取向不同,二者在三维网络空间结构上产生差异。配位聚合物4、5、6、7常温固体荧光发射在400–600 nm范围内,与配体发射波长范围一致,因此配合物的发光可归结于配体π→π*或者n→π*的电子跃迁发射。
关键词: 配位聚合物 ；混合配体 ；超分子网络 ；柱层结构 ；荧光
摘要： 作为一类新型的晶态杂化材料,配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）具有良好的结构设计性和功能可调控性。近年来,具有室温磷光（Room Temperature Phosphorescence,RTP）性质的CPs已成为化学和材料等学科的研究热点。CPs基RTP材料设计合成的关键在于提高系间窜跃速率（Intersystem Crossing,ISC）并有效抑制其非辐射跃迁。如何构建具有优良RTP性能的CPs并对其进行精准调控依旧非常困难。基于配位相互作用的CPs具有增强分子构象刚性,限制分子振动/转动等优点,能有效稳定三重态激子,减小三重态激子的非辐射损失,促进磷光发射。本文的主要研究内容为基于配位锚定和配体取代合成策略将多齿N/O混合配体（潜在的发光体）锚定于合适的CPs体系,构筑结构多样的可调RTP杂化材料,并系统地研究了其结构特点和构效关系,分析影响CPs发光性质的潜在因素。全文主要工作如下:一、基于1,3,5-三咪唑基苯配体（TIB）导向的RTP-CPs及性能调控研究。芳香族二羧酸和TIB两类刚性配体均具有良好的配位能力和荧光性能,将系列芳香族二羧酸（对苯二甲酸,H2TPA;2,5-二氯对苯二甲酸,H2-Cl2-TPA;四氯对苯二甲酸,H2-Cl4-TPA;2,5-二溴对苯二甲酸,H2-Br2-TPA;四溴对苯二甲酸,H2-Br4-TPA;四甲基对苯二甲酸,H2-Me4-TPA）和TIB配位锚定于CPs体系,合成六例具有可调RTP性能的CPs:[Zn（TIB）(TPA)]·2H2O（1）,[Zn2（H-TIB）(Cl2-TPA)2.5]（2）,[Zn（TIB）(Cl4-TPA)]·H2O（3）,[Zn（TIB）(Br2-TPA)0.5（OH）]·0.5H2-Br2-TPA（4）,[Zn Br（TIB）(Br4-TPA)0.5]·0.5H2-Br4-TPA（5）,[Zn Br（TIB）(Me4-TPA)0.5]·0.5H2-Me4-TPA（6）。通过调变配体（取代基种类和数量）、反应时间和温度等条件,有效调控体系内有机分子的堆积模式,进而调控所得产物的光致发光性能。配合物1-3结构各异,其磷光发射峰随着有机羧酸配体的调变产生红移,体系中有机发光团的差异能有效调控分子的堆积模式,产生不同构象的发光分子,进而调变所得产物的光致发光性能。在配合物4和同构配合物5、6中,结构孔洞被游离的羧酸配体分子占据,主-客体相互作用进一步增强结构刚性,结构中丰富的分子间相互作用力为电荷转移提供了有利条件,使所得CPs具有可调变的光致发光特性。二、基于1,3,5-三（2-甲基-1H-咪唑-1-基）苯（TIMB）配体导向的RTP-CPs及性能调控研究。研究表明有机分子甲基化能有效减少晶格内的自由体积分数,抑制激发态分子非辐射衰减,利于获得长寿命的RTP材料。在体系一的研究基础上,采取有机TIB分子甲基化策略,将甲基化的TIMB与芳香族二羧酸配体(对苯二甲酸,H2TPA;2,5-二卤对苯二甲酸,H2-X2-TPA（X=Cl,Br）)共同锚定于CPs体系,获得四例RTP-CPs:[Zn（TIMB）(X2-TPA)]·H2O（X=Cl,7;X=Br,8）,[Zn2（TIMB）(TPA)2]（9）,[Cd（H-TIMB）(TPA)（H2O）]·NO3·H2O（10）。通过配位锚定和取代合成的协同作用,对同构层状配合物7和8的RTP性质进行精准调控,其中,配合物8具有作为温度传感器的潜力。由于金属离子的立体选择性,金属与配体的键合作用存在差异,影响配合物9和10结构内部的有机分子堆积模式和整体骨架结构,进而调变其RTP性能。由于电荷转移,配合物7-10的发光均呈现出激发依赖的可调特性。三、全文总结和结论。
关键词: 配位聚合物 ；室温磷光 ；多齿配体 ；配位锚定 ；电荷转移
摘要： 氮杂环银配合物具有多样的结构并且在催化、发光和抗菌等方面均表现出优异的性能,使其在功能材料上的潜在应用受到越来越多的关注。由于银离子具有多变的价态容易发生电子转移,所以氮杂环银配合物表现出优异的电化学活性。但是目前,氮杂环银配合物作为电极材料的研究相对较少。因此合成结构新颖的氮杂环银配合物,并开展氮杂环银配合物复合电极材料的电化学性质和电化学识别的研究,将拓展氮杂环银配合物的研究领域。本论文选择线型和V型两类氮杂环配体与银盐反应得到10个新的氮杂环银配合物,并进行了结构表征,研究了荧光性质。将所得的配合物制成复合电极材料,研究其电化学性质和对过氧化氢的电化学识别。具体研究内容如下:1.介绍了氮杂环银配合物和金属配合物电化学传感器的研究进展。2.使用线型氮杂环配体合成了5个银配合物,分别为:[Ag2（L1）2]（pic）2（1）;[Ag2（L1）2]（p-tso）2（2）;[Ag2（L2）2]（pic）2CH3OH（3）;[Ag2（L2）2]（p-tso）2（4）;{[Ag4（L3）(NH3)4]（CH3OH）2}_n（5）。(L1=2,2’-（1,4-苯基）双-1,3-苯并咪唑;L2=2,2’-（1,4-丙基）双-1,3-苯并咪唑;L3=2,2'-（1,4-乙基）双（1H-咪唑-4,5-二羧酸）;pic=苦味酸根;p-tso=对甲基苯磺酸根);结构分析表明,配合物1-4是双核簇合物,银离子均是二配位的线性结构。配合物5是梯状环连环一维聚合链,其中包括线型四核银的簇合物结构。配合物3和5都存在Ag-Ag键。通过结构对比发现,线型氮杂环配体的间隔基团,抗衡阴离子和Ag-Ag键将对氮杂环银配合物的结构产生显著影响。3.使用V型氮杂环配体合成了5个银配合物,分别为:[Ag2（L4）2（PIA）]（6）;[Ag2（L5）2（PIA）]（C2H5OH）5（7）;{[Ag2（L5）2（FA）]（C2H5OH）}_n·[Ag2（L5）2（FA）]C2H5OH（8）;{[Ag2（L6）2（PTA）]（C2H5OH）3}_n（9）;[Ag2（L7）2（Cl）2]（10）。(L4=1,3-双[（N-乙基-苯并咪唑）亚甲基]-2-苯胺;L5=1.3-双[（N-甲基-苯并咪唑）亚甲基]-2-苯胺;L6=1,3-双[（N-甲基-苯并咪唑）亚甲基]-2-硫醚;L7=1.3-双[（N-乙基-苯并咪唑）亚甲基]-2-杂氧丙烷;PIA=间苯二甲酸根;FA=反丁烯二酸根;PTA=对苯二甲酸根);结构分析表明,6,7,10是双核簇合物;8和9是一维配位聚合物。配合物6-8中心银离子均为三配位的平面三角形几何结构。配合物9中,出现了两种配位模式的银离子,一种为四配位的稍微扭曲的四面体空间构型（τ4=0.84）,另一种为三配位的平面三角形几何结构。配合物10的空间构型是扭曲的四面体（τ4=0.81）。通过结构对比发现,V型配体的顶端杂原子和副配体对配合物的构型均有不同程度的影响。4.固态荧光性质表明:与相应配体相比,配合物2-4和6-10,均出现了配体对应的荧光峰,并发生了轻微的位移,可归属为配体内部的π-π*跃迁。其中,配合物2和9的荧光强度显著增强,其他配合物的荧光均表现了不同程度的淬灭。配合物1和5相对于配体发生了明显的位移,分别位移了50nm和100nm,归属为配体-金属电荷转移（LMCT）。5.利用直接混合法制备了配合物1-10复合电极材料（1-CPE—10-CPE）。研究了1-CPE—10-CPE的电化学性质和对过氧化氢的电化学识别。循环伏安法显示,1-CPE—10-CPE均存在不可逆的Ag+/Ag氧化还原电对。其中1-,2-,4-,6-,7-CPE的峰值电流与扫描速率存在一定的线性比例关系,表明电极反应受动力学反应控制,而3-,5-,8-,9-,10-CPE的峰电流与扫描速率的平方根存在一定的线性比例关系,表明电极反应受扩散控制。计时电流测试表明,1-CPE—8-CPE对不同浓度的过氧化氢有明显的电流响应,响应范围为0.5μM至4.0m M。在多巴胺、尿酸、葡萄糖等物质的干扰下,复合电极材料对过氧化氢的检测表现出良好的专一性。此外,复合电极材料还具备优异的重现性和稳定性。其中对过氧化氢的检测效果最好的是5-CPE,检测限为0.32μM,灵敏度高达0.02107μA/（μmol/L）,相关系数可以达到0.99776。综上所述,1-CPE—8-CPE可应用于对过氧化氢的定量检测,为设计和开发新型的电化学传感器提供了新的思路。
关键词: 氮杂环银配合物 ；晶体结构 ；固态荧光 ；复合电极材料 ；电化学传感器
被引量
3
摘要： 配位聚合物（coordination polymers,CPs）是一种多功能材料,是由桥连配体和金属离子通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。因其具有丰富多样的结构类型,在荧光识别、催化、吸附、磁性等领域都有很大的应用潜力。含氮羧酸类配体具有丰富的配位模式和较强的配位能力,从而容易产生丰富的框架结构,受到了研究者的青睐。因此本文以两种新型含氮羧酸配体5-((4’-（咪唑-1-甲基）苄基)氧基)间苯二甲酸（H2L1）和5-((4’-（三唑-1-甲基）苄基)氧基)间苯二甲酸（H2L2）分别与过渡金属离子Zn2+,Co2+,和Ni2+合成了6个新的配位聚合物,并分别在荧光识别、电催化、碘负载等方面进行研究,具体研究内容如下: 1.基于H2L1和H2L2的Zn-CPs的合成、晶体结构及荧光性质研究 选择H2L1和H2L2配体分别与Zn2+采用水热/溶剂热合成方法成功合成了两个未报道的配位聚合物（ZnL1）_n（1）和（ZnL2）_n（2）,采用XRD、PXRD、IR、TGA、UV对其进行相关表征,1和2都具有sql的拓扑类型二维层状结构,通过二维层之间的π···π堆积形成三维超分子结构。之后对1和2进行结构和Hirshfeld表面分析,研究了1和2的热稳定性和酸碱稳定性。最后对1和2用于荧光识别金属离子方面进行研究,发现1和2对水溶液中的Fe3+检测限分别可以达到3.22μM和0.58μM,在1-12的p H范围和5℃至75℃范围都能具有荧光识别Fe3+,并探究了其荧光识别机理,以及分析了造成1和2荧光识别差异的原因。同时,通过对配位聚合物1和2进行合成调控,成功的构筑了两例新的配位聚合物（ZnL1）_n（1A）和（ZnL2）_n（2A）,进行结构分析得到1A和2A都是二维层状结构。 2.基于H2L1的Co-CPs的合成、晶体结构及铬掺杂衍生复合材料的析氧性能研究 选择H2L1配体与Co2+采用水热法进行合成得到配位聚合物（Co L1）_n（3）。研究了不同合成方法对3尺寸大小的影响,选择最小尺寸的晶体用作电催化析氧（OER）方面的研究。通过掺杂Cr3+和碳化的方法来制备电催化剂Cr Co（800℃）-CP,并通过SEM、TEM确定电催化剂形貌,通过XPS确定催化剂的表面组成,使用电化学工作站来测试电催化剂的OER性能。研究发现,在10 m A·cm-2电流密度下电催化剂Cr Co（800℃）-CP的过电位为0.32 V,Tafel斜率为25 m V/dec,优于商业Ir O2(（?）10,0.35 V)的电催化性能。 3.基于H2L2的Ni-CPs的合成、晶体结构及在碘富集与协同导电性研究 选择H2L2配体和辅助配体4’4-biby与Ni2+采用水热法进行合成得到配位聚合物[Ni2L2（OH）2（biby）0.5]_n（4）,对4进行X-射线单晶衍射、Hirshfeld表面分析和热稳定性分析。4是具有fsc拓扑类型的三维网络结构,具有32.8%的孔隙率。并对4进行碘负载方面的研究,主要包括时间依赖的碘溶液颜色变化、时间依赖的碘溶液紫外变化、时间依赖的负载量变化。研究发现,4对碘单质在饱和环己烷溶液的吸附量最高可以达到46%,且负载前后的框架结构没有改变。最后还对4的导电性进行了研究,电导率从吸附前的3.816×10-6S·cm-1提高到吸附后的1.105×10-5 S·cm-1,其主要原因应该是4吸附碘后的协同导电性造成的。
关键词: 含氮羧酸配体 ；荧光识别 ；电催化 ；碘负载 ；配位聚合物
摘要： 纯手性金属有机框架（HMOFs）材料兼具手性、多孔性和独特的光、电、磁等性质,在不对称催化、手性拆分和光学器件等方面具有潜在的应用前景。基于以廉价、无毒、易获得的天然氨基酸为手性源的大骨架手性桥联配体的设计是构筑HMOFs的有效途径之一。本论文设计合成了氨基酸功能化的芳香多羧酸手性桥联配体,并与稀土金属离子组装得到了一系列的HMOFs材料,系统地研究了它们的结构及性能。金属笼配合物具有迷人的结构和主客体化学性质,一直备受关注。由于笼状结构的特殊性,金属笼配合物的组装一直具有挑战性。目前报道比较多的是以一价阴离子为模板的金属笼配合物,而以亲水性强的高价阴离子(如,SO42?、PO43?)为模板构建的金属笼配合物报道却很少。本论文在手性氨基酸衍生物配体存在的反应体系中以刚性的V-型桥联配体和钴、镍离子组装得到了一系列包裹一价和二价离子的金属笼配合物,研究了它们的结构和性能。进一步研究发现,金属笼配合物可以向二维层的配位聚合物转变。本论文研究内容包括以下两个部分:一、把L-丙氨酸和L-谷氨酸分别嫁接到5-甲基间苯二甲酸上,设计合成了手性多羧酸配体（S）-5-((（1-carboxyethyl）amino)methyl)isophthalic acid（H3L1）、（S）-5-（2-carboxy-5-oxo-pyrrolidin-1-ylmethyl）-isophthalic acid（H3L2）,分别与稀土金属离子合成了一系列具有单一手性的稀土金属─有机框架材料（Ln-HMOFs）,即{[Ln2（HL1）2（H2O）4]·2Cl·5H2O}_n[Ln=Sm（1）,Eu（2）,Gd（3）,Tb（4）,Dy（5）,Ho（6）,Er（7）]和{[Ln（L2）]·H2O}_n[Ln=Eu（8）,Tb（9）]。通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、圆二色谱（CD）等实验方法对这些化合物的结构进行了详细地表征。配合物1?7结晶于P1空间群,属于异质同构,由以两性离子存在形式的有机配体（HL1）2?桥联双核次级结构单元[Ln2（COO）4]形成具有（3,6）拓扑结构的二维层状阳离子框架。基于该系列Ln-HMOFs的金属离子电荷相同、半径相似和结构相同特点,以及配合物2?4分别发射较强的红光、蓝光和绿光,本论文采取原位掺杂的方式调控材料的发光性能,得了一系列发光色变流畅的Ln-HMOFs材料。特别有意思的是,通过调节Eu3+离子的浓度,双掺杂Eu/Tb-HMOFs[(EuxTb1-x)2（HL）2（H2O）4]·2Cl·5H2O呈现出从绿光到黄光再到红光条形码似的颜色转变。基于三原色原理,本论文采取原位掺杂合成了含有Eu3+、Gd3+和Tb3+离子的晶态材料Eu/Gd/Tb-HMOF[(Eu0.1388Gd0.6108Tb0.2504)2（HL）2（H2O）4]·2Cl·5H2O。该Eu/Gd/Tb-HMOF材料在波长为355 nm激发下发射白光,而且发光颜色会随着激发波长的变化而改变。此外,初步探究了配合物4对各种常见金属离子的荧光响应,尤其是对Fe3+、Cr3+和Al3+离子的荧光响应行为。配合物8和9结晶于P212121空间群,属于异质同构,由配体（L2）3?桥联螺旋链次级结构[Ln（COO）3]_n形成三维手性框架结构。在紫外光激发下,配合物8和9分别发射具有较长寿命和较强强度的红色和绿色荧光,荧光寿命分别为1.35和1.31 ms。二、利用V-型配体1,3-双（1-咪唑基）甲苯（pbim）与过渡金属钴和镍构筑了6个新配合物,即{[M6（μ3-OH）2（HCOO）6（pbim）6（H2O）6]·SO4·（HCOO）2·xH2O}_n[M=Co（10）时,x=8;M=Ni（11）时,x=9],{[M6（μ3-OH）2（HCOO）6（pbim）6（H2O）6]·ClO4·（HCOO）3·6H2O}_n[M=Co（12）,Ni（13）],{[Co（pbim）2（H2O）2]·（HCOO）2}_n（14）,{[Ni4（pbim）2（CH3O）4（C6H5COO）4]·2H2O}_n（15）。配合物10?13是在室温下自然挥发溶剂热反应后的澄清溶液得到的,分别是由SO42-和ClO4-诱导形成的六棱柱金属笼,由6个V-型配体pbim桥联两个原位形成的等边三角形的[M3（μ3-OH）(μ-HCOO)3]金属簇次级结构单元构成。特别有意思的是,反应体系中加入的手性氨基酸衍生物配体尽管没有参与构筑这些金属笼,但却是形成金属笼不可或缺的条件。包裹在笼中的SO42-或ClO4-阴离子是这些金属笼形成的重要模板,通过与配体pbim之间多重C-H???O氢键弱作用不仅定向了金属笼的形成,而且做为客体阴离子也稳定了这些高价阳离子金属笼。在形成Co（II）金属笼的母液中,少量具有（4,4）格子的二维配位聚合物14被结晶出来。研究发现,形成Co（II）金属笼的母液被扰动或金属笼晶体和配位聚合物14长时间共存于母液中,都有利于形成配位聚合物14,说明配位聚合物14是热力学稳定的物种。在甲醇和DMF的混合溶液中,Ni（II）金属笼11和苯甲酸通过溶剂热反应得到具有（4,4）格子二维配位聚合物15。特别值得注意的是,金属笼11中的等边三角形金属簇次级结构单元[Ni3（μ3-OH）(μ-HCOO)3]原位形成配位聚合物15中的立方烷金属簇次级结构单元[Ni4（CH3O）4]。磁性研究发现,配合物10、11和15均为反铁磁的。
关键词: 氨基酸衍生物 ；手性芳香多羧酸桥联配体 ；纯手性金属-有机框架材料 ；荧光 ；金属笼 ；磁性
摘要： 配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)在光、电、磁等宏观领域蕴藏着巨大的应用价值,但因其合成因素的限制以及有机配体的多样性,合成特定的结构和获得预期的性质仍然存在巨大的科学挑战。手性螺环配体和四嗪吡啶类配体是有机配体中最吸引人的一员,而以它们作为配体的有关配合物的研究却鲜少有人报道,因此,急需人们付出更多的精力去探索这些未知的领域。在配位聚合物中,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),因其永久孔隙率,高比表面积,可调控的孔体积特性,被广泛使用在气体存贮、药物传递以及探针检测等诸多领域。在构造多孔MOFs的策略中,“柱-层”法是合成多孔结构的有效方法之一,通常用此方法来预测各种MOFs的结构,其中四嗪吡啶配体是合适的“柱”配体之一,而四嗪吡啶类配体的配合物研究还不够丰富,有待进一步的研究。因此,本论文设计并合成了一例新的轴手性配体3,9-二(3-吡啶基)-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷((R,S)-bptu)及其五个新颖的配合物,{[Cu[(R,S)-bptu]Cl2]·0.5NMP}n(1),{[Zn[(R,S)-bptu]Cl2]·CH3CN}n(2),{Cd2[(R,S)-bptu]2Cl4(NMP)2}n(3),{[Cd[(R,S)-bptu]2Cl2].2CH3CN}n(4),{Cd3[(R,S)-bptu]2Cl6(DMF)2}n(5)。其中1和3是内消旋的 1D链而2是外消旋的化合物;4和5是两个不同的内消旋2D层。结构多样性表明配体的配位构型(顺式cis汾和反式trans)在配合物的自组装过程中具有主导性作用,顺式配位倾向于形成一维结构1-3,而反式配位易形成更高维的结构4和5;其次详细探讨了金属的配位需求、溶剂体系、配位或游离的溶剂以及次级构筑单元对五例配合物结构的影响;性质研究表明配合物1具有反铁磁特性,2-5在室温下表现出良好的固态荧光性质,同时配合物4对Fe3+离子表现出灵敏的荧光选择性传感。此外,利用四嗪吡啶类“柱状”配体3,6-二(4-吡啶基)-1,U,4,5-四嗪(dptz)与金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)以及不同的羧酸配体构筑了四例配合物6-9,{[Zn(dptz)(btpc)]·CH3CN}n(6),[Cd(dptz)0.5(btpc)(DMF)]n(7),[Co(dptz)(btpc)(EtOH)2]n(8),{[Co(dptz)(Hbtc)]·CH3OH·DMF}n(9)。对这四例配合物的结构表征和性能研究表明,3D“柱-层”配合物6和7具有固态发光性能;2D 8对染料分子甲基橙(MO)具有一定的吸附作用,可作为染料吸附剂来降低污水中的甲基橙;9是2D的具有孔腔的配合物,在不同温度下对CO2表现出不同的吸附能力,195 K时,CO2的吸附量可达45.70 cm3 g-1;在紫外灯照射下,9对MO的降解速率可达85.6%,是降解MO优良的光催化剂;对9的磁学性质进行了表征,发现在Co(Ⅱ)离子之间存在着反铁磁相互作用。本论文共3个章节:第一章:对配位聚合物的定义及功能性质作了简要概述,并介绍了本论文的选题思路及获得的研究成果。第二章:设计并合成了一例新的轴手性配体((R,S)-bptu),并基于该配体获得了五例新的配合物1-5,对五例配合物进行了单晶结构测定、基础表征及性质研究。探讨了有机配体、金属中心、合成体系及配位或游离溶剂对最终结构的影响。性质研究表明配合物1具有反铁磁特性,2-5具有良好的固态荧光性能,其中4可以作为检测Fe3+的荧光探针。第三章:介绍了以四嗪配体(dptz)为主配体,通过水热法与不同的金属离子构筑的四例配合物6-9。对四例配合物进行了结构表征和性能研究,发现9是2D的具有孔尺寸的配合物,在不同温度下对CO2表现出不同的吸附能力;在紫外灯照射下,9对甲基橙的降解速率可达85.6%,是降解MO优良的光催化剂;对9的磁学性质进行了表征,发现在Co(Ⅱ)离子之间存在着反铁磁特性。此外,对6和7的固态荧光性能以及8的染料吸附作用进行了研究。
关键词: 配位聚合物 ；手性螺环配体 ；四嗪配体 ；荧光传感 ；气体吸附
摘要： 金属-有机骨架化合物,是指由无机金属离子和有机配体经配位键合作用构筑形成的一种配位聚合物。基于有机配体的几何结构和无机金属离子的配位模式,可以定向设计与合成不同结构的配合物。由于具有超高的孔隙率（某些配合物可达到94%）和比表面积（高达7140 m2/g）,配位聚合物在气、液相储存与分离、传感、质子传导和药物释放等领域发挥日益重要的作用。本论文以9-芴酮-2,7-二羧酸（H2FODC）、S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸（H2DTDAO）和9-芴-2,7-二羧酸（H2FDC）三种刚性羧酸配体为桥联配体,辅助其它含氮配体,与过渡金属离子Zn（II）/Cd（II）自组装,共构筑了9个配位聚合物。对它们进行结构分析和表征的同时,还探究了某些官能团化的配合物在气体吸附和染料吸附与分离等方面的实际应用。主要研究内容有:1、多孔金属-有机骨架材料的孔道改性及其对吸附影响的研究。采用晶体工程学的策略,将三种芴二羧酸类配体与金属离子Zn（II）自组装,合成出三个空间构型相同、孔道内表面不同的配合物（1-3）。配合物1已有文献报道。对三个配合物进行结构分析发现,配合物1-2上的羰基和砜基官能团均伸向孔道内。为了探索多孔材料孔道改性后对吸附性质的影响,我们进行了如下研究:（1）同样条件下,测定了三个配合物对N2和CO2的吸-脱附曲线。结果表明,孔体积最小的配合物2却能吸附最多的CO2分子。这证明配合物2孔道中的砜基官能团与CO2分子有最强的亲和力,也进一步表明配体修饰策略的有效性。（2）实验表明,配合物1对水溶液中阳离子型染料有独特的选择性吸附行为。这归功于其孔道中活性官能团羰基与阳离子型染料间的静电作用力。说明羰基修饰的配合物1在处理水环境中有机染料的吸附与分离方面有潜在应用价值。对该吸附行为进行动力学、吸附等温线和可循环性研究发现,配合物1对亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）的吸附均属二级动力学吸附,对MB和RhB为Langmuir吸附,对CV为Freundlich吸附,且可循环使用。2、偶氮吡啶配体调控的二维层状配合物结构及性质表征。以H2FODC、H2DTDAO和H2FDC三种羧酸配体为桥联配体,4,4-azpy为辅助配体,在溶剂热法下,与过渡金属Zn（II）构筑了三个经典的（4,4）格子型配位聚合物（4-6）。配合物4和6是在二维层状交叉互穿的基础上,再经过平行堆积形成的三维结构,配合物5则是由二维层状直接平行堆积得到的超分子结构。热稳定性分析证明三个配合物的骨架均可保持至350℃。此外,我们还表征了配合物4-6的固体荧光发射光谱。3、螯合型配体2,2′-bpy和phen调控的一维配位聚合物。以Cd（II）为金属中心,H2FODC和H2FDC的二钠盐为桥联配体,引入端基配体2,2′-bpy和phen,在常温扩散法下共合成三个一维配位聚合物（7-9）。配合物7是由双核金属中心和双重FODC2-配体在空间上周期性排列得到的一维链状结构。配合物8和9均是由FDC2-配体与Cd（II）形成的之字链,二者差别在于与链基本垂直的方向上装饰了不同的端基配体。此外,我们还表征了7-9的热稳定性,发现在300℃前其骨架结构均可保持。配合物7的固体荧光发射光谱表明其具有良好的荧光效应。
关键词: 金属有机骨架化合物 ；配体修饰 ；气体吸附 ；染料吸附与分离 ；固体荧光
被引量
4
摘要： 近年来,多孔配位聚合物因其可调控的结构和高度有序的孔道,广泛应用于传感、气体吸附与分离、催化、储能、磁性以及生物医学等领域。金属离子和有机配体是构成配位聚合物的关键组分,直接影响其结构类型和性能。深入探索配位聚合物的构效关系对构筑具有优异性能的配位聚合物具有重要推动作用。苯并噻二唑是一种高量子产率的荧光发色团,具备刚性π-共轭结构和吸电子基团特性,在荧光传感领域展现出重要优势。本论文以4,7-二（1H-1,2,4-三氮唑-1-基）-2,1,3-苯并噻二唑（BTBD）和芳香羧酸作为有机配体,与Zn2+或Cd2+离子配位成功构筑了9个不同结构的配位聚合物。通过X射线单晶衍射、红外光谱以及X射线粉末衍射等方法表征其结构,对它们在荧光传感、质子导电和二阶非线性光学方面的性能进行了研究,并重点探究了荧光传感机理,总结了结构和性能的调控规律,主要研究结果如下:
（1）选择四个不同的二元芳香羧酸和BTBD为配体,改变反应条件构筑了5种配位聚合物[Zn（BTBD）(TDC)（H2O）]_n（1）、[Zn4（BTBD）2（TDC）3（μ3-OH）2（DMF）2]_n（2）、{[Cd（BTBD）(pydc)]·2H2O}_n（3）、[Cd2（BTBD）2（dba）(ox)]_n（4）和{[Cd（BTBD）(BCPT)（H2O）]·2DMF}_n（5）。在不同反应温度下,得到结构完全不同的1和2,其中1具有二维平面结构,2具有二重互穿的三维结构,这表明反应温度能影响产物的结构。传感性能研究表明,1和2能通过荧光猝灭效应实现对抗生素类药物呋喃西林检测,且具有良好的选择性、抗干扰性和循环性。在合成4时加入了抗坏血酸,既保护了配体中羟基不被氧化,又在反应过程中原位分解成草酸并参与配位,整体呈现出二维平面结构。4的酚羟基与羧基氧在结构中形成O-H···O氢键网络,其质子电导率为5.63×10-5 S·cm-1。
（2）利用两个“三角”型的三元羧酸和BTBD,在同一反应条件下,构筑了两例多核簇基的三维配位聚合物{[Zn4（BTBD）(BTB-NH2)2（μ3-OH）2（H2O）2]·4H2O·2DMAc}_n（6）和{[Zn8（BTBD）2（BTB）2（HBTB）2（μ3-OH）4（μ4-O）]·solvents}_n（7）,可分别简化为3,8-连接和3,16-连接的新拓扑。7可通过荧光增强和红移效应分别在水中传感苯甲醛（Bz）和在DMF溶液中传感Ga3+。此外,基于7制备的水凝胶薄膜能识别水溶液中的Bz。有趣的是,7具有良好的生物相容性以及低细胞毒性,实现了在活细胞中荧光成像检测Bz,可作为一种潜在的生物传感器。此外,7结晶于非中心对称的Pnn2空间群,具有较好的二阶非线性光学性质。
（3）基于联苯四甲酸和BTBD配体,通过溶剂热法构筑了两个结构相似的二维层状配位聚合物{[Cd（BTBD）2（bptc）0.5]·H2O}_n（8）和{[Zn（BTBD）2（bptc）0.5]·H2O}_n（9）,都可简化为sql拓扑类型。8和9在有机溶剂和p H值为2-12的水溶液中表现良好的化学稳定性。研究发现,8可通过荧光增强效应灵敏检测乙二胺和炭疽病生物标志物2,6-吡啶二甲酸（DPA）。9通过荧光增强和红移效应传感DPA和水溶性维生素B1（VB1）。8和9具有良好的生物相容性,并在细胞体内实现了对DPA和VB1的荧光成像传感。
关键词: 配位聚合物 ；苯并噻二唑 ；结构调控 ；荧光传感 ；荧光成像
摘要： 配位聚合物是一种新型有机-无机杂化材料,具有可控的结构、明确的发光位置,所以更适用于传感和检测应用。配位聚合物的构筑受多种因素影响,如配体、金属离子、溶剂和温度等。合理选择有机配体,采用合适的方法合成配位聚合物,并探究其发光性能具有现实意义。本文以发光性能良好的富氮V型半刚性3,5-双（1-苯并咪唑基）吡啶（BBIP）为主配体,结合不同辅助羧酸配体,在酸-碱混合配体策略下成功合成了七种过渡金属配位聚合物。通过结构表征和性能测试,我们发现,部分配位聚合物具有较高的化学稳定性,以及优良的发光性能,重点对其荧光传感性质进行了探究,主要内容如下:1.以三种二元芳香羧酸为辅助配体,与CdⅡ/ZnⅡ在水（溶剂）热条件下成功构筑了四种配位聚合物1-4。结构分析表明,配位聚合物1-4具有不同的结构维度(1为三维结构,2和3为二维结构,4（JXUST-30）为一维双链结构),这与酸碱配体的连接方式有关。配体的配位点越多,配位方式越复杂,越易形成高维结构。荧光传感实验表明,Al3+和Cr3+对1具有荧光猝灭效应,检出限分别为0.061μM和0.070μM;4（JXUST-30）可作为多响应传感器,以荧光增强效应识别乙酰丙酮、乙二醛和水杨醛,且响应时间较快、灵敏度较高、循环性能优良。另外,我们制备了基于4（JXUST-30）的荧光器件（便携式荧光试纸、复合薄膜和LED灯珠）,为检测有机小分子的实际应用提供了可能。2.以共轭性较强的2,6-萘二酸为辅助配体,在水（溶剂）热条件下,通过调控溶剂的比例和金属离子（CdⅡ/ZnⅡ/CoⅡ）,成功制备了三种配位聚合物5-7。单晶结构解析表明,5-7都表现出二重互穿4-连接的sql拓扑结构,但由于中心金属配位数的不同,5-7中2,6-萘二酸存在螯合和单齿两种配位模式。荧光传感实验表明,配位聚合物7可作为一种多响应传感器,以荧光增强效应识别乙酰丙酮和H2PO4-,以荧光猝灭效应识别水杨醛,且都表现出高选择、高灵敏性,检出限分别为0.103 m M、0.121μM和0.606μM。上述发光配位聚合物对目标分析物表现出快速的荧光响应,证明其可作为一种刺激响应材料为分子识别和传感应用提供潜在的平台。
关键词: 3,5-双(1-苯并咪唑基)吡啶 ；酸-碱混配策略 ；配位聚合物 ；荧光传感
摘要： 新型功能材料含氮杂环类配位的聚合物因其在气体存储、荧光探针、微电子学、磁性、手性材料和催化等领域的潜在应用和迷人的拓扑结构而受到很多关注。本论文通过柔性的三氮唑和咪唑不对称配体itp(4-(3-（1H-imidazol-1-yl）propyl)-4H-1,2,4-triazole)和多元羧酸配体,合成了10个配位聚合物。并利用元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射等手段对其进行了分析表征。一、用itp配体和均苯三酸合成的配位聚合物{[Cd3（itp）2（btc）2]·4H2O}_n（1）,1是基于[Cd3（COO）4]三核镉簇构筑的（3,10）-连接的3D网格结构,可以作为荧光探针来检测硝基化合物和Fe3+,且检测效果很好。TNP、2-氨基-4-硝基酚（ANP）和Fe3+的最低检测限分别为0.12μM、0.71μM和0.12μM。二、用水热法合成了两种桥连基团的Cu-MOF{[Cu9（OH）6Cl2（itp）6（NO3）2（OH）2·20H2O}_n（2）。2是第一个基于九核簇构建而成的2D的3～6-hxl网格结构。2在捕获Cr2O72-和CrO42-方面显示了很好的吸附能力。2分别与Cr2O72-和CrO42-的物质的量比为1:2时(Cr2O72-和CrO42-=2.5×10-3mol/L),Cr2O72-和CrO42-的最大吸附量分别为1.762mol/mol(154.8 mg g-1)和1.896 mol/mol(89.5 mg g-1)。2是良好的降解阳离子有机染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的光催化剂。三、用itp和多元羧酸配体通过水热法合成了4个镉（II）配位聚合物{[Cd3Cl2（itp）2（1,4-bdc）2（H2O）2]·0.5H2O}_n（3）,[Cd3Cl2（itp）2（odbc）2（H2O）2]_n（4）,{[Cd3Cl2（itp）2（2,2’-bpdc）2（H2O）2]·6H2O}_n（5）。[Cd3（itp）2Cl6]_n（6）。3、4和5都是基于[Cd3（μ3-Cl）2]三核镉簇形成的四四网格结构,6是[Cd3（μ3-Cl）2]三核镉簇形成的一维链结构,并对配位聚合物3–6的荧光性质进行了研究。四、通过水热法设计合成了四个Cu（Ⅱ）的配位聚合物{[Cu4（OH）2（itp）2（btc）2（H2O）2]·9H2O}_n（7）,{[Cu5（OH）2（itp）2（pim）4（H2O）2]·14H2O}_n（8）,{[Cu5（OH）2（itp）2（2,2’bpdc）4（H2O）4]·4H2O}_n（9）,{[Cu5（OH）2（itp）2（ip）4]·4H2O}_n（10）。7是一个基于[Cu4（m3-OH）2]四核铜簇形成的（3,8）-连接的3D网格结构。8是一个基于[Cu4（m3-OH）2]四核铜簇形成的（2,6）-连接的3D网格结构。9是一个基于[Cu4（m3-OH）2]四核铜簇形成的1D链结构。10是一个基于4-连接的Cu（Ⅱ）和6-连接的[Cu4（m3-OH）2]四核铜簇形成的二重穿插（4,6）-连接的3D网格结构。7-10是一种高效、通用的催化剂。在可见光下可以对有机染料亚甲基蓝（MB）,罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）进行光催化降解反应。10作为催化剂90min后使MB降解了90.5%。在120min后,10作为催化剂使RhB降解了93%。
关键词: 配位聚合物 ；含氮杂环配体 ；荧光 ；重铬酸根 ；铬酸根
摘要： 近年来,金属有机骨架化合物（MOFs）由于具有高的比表面积、丰富的金属位点、可调控的孔尺寸/形状,被广泛应用于气体吸附与分离、荧光传感、药物传递、磁、催化等方面。本文选用半刚性氨基取代多羧酸配体N,N,N-三（1,3-二羧基苄基）胺、5-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)间苯二甲酸、4-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸、3-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸为有机配体,利用溶剂热法与金属离子自组装,成功制备了24例结构新颖、多孔金属有机骨架配合物,利用X-射线单晶衍射、粉末衍射（PXRD）、热重分析（TGA）等手段对其结构及其稳定性进行了表征。并对部分配合物的荧光传感、染料吸附、气体的吸附与分离进行了探究。具体研究内容如下: 1.利用半刚性配体N,N,N-三（1,3-二羧基苄基）胺（H6L4）,具有多种转变的构象以及其羧基丰富的配位模式特点,选用不同的金属离子,通过调控反应条件等构筑了7例具有新颖结构和功能的配位聚合物。 （1）{[Zn3（HL4）(μ3-OH)]}_n （2）{[Zn4（L4）(μ4-O)]}_n （3）{[Co3（L4）]·H2O}_n （4）{[（CH3）2NH2]2[In2（OX）2（L4）]·solvents}_n （5）{[Cu16（L4）4（HCOO-）8]}_n （6）{[Cu6（L4）2]·（DMF）·（H2O）}_n （7）{[Cu4（L4）2（H2O）3]}_n （8）配合物1@Co X-射线单晶衍射分析结果显示:配合物1是以[Zn3（COO）6（μ3-OH）]作为构筑基元,形成类似“蜂窝状”的三维网络结构。配合物2是通过将配合物1高温再生长,使得[Zn3（COO）6（μ3-OH）]簇组装转变为四核簇基单元[Zn4（μ4-O）(COO)6]。通过在配合物1中掺入不同比例的Co2+离子,生成了一例具有单核、双核Co混合基元构筑的Co基配合物3。配合物1的荧光性质研究表明配合物1对3-硝基苯酚的检测效果较好,并可以选择性识别Fe3+和Ca2+离子。 配合物4是基于[In6（OX）6（COO）12]6-簇基基元与配体结合,生成一个具有大空腔类分子筛的阴离子骨架的笼状MOFs化合物。研究表明配合物4表现出对阳离子染料（亚甲基蓝、罗丹明B）具有很好的吸附效果。配合物5、6、7为Cu2+与配体H6L4反应得到三个不同的配合物。配合物5中存在两种簇基构筑单元,[Cu2（COO）4]和[Cu5（COO-）(μ3-OH)2（HCOO-）(H2O)4]+,遗憾的是由于大孔的存在,致使其结构容易坍塌。配合物6和配合物7为在同一个反应中形成不同结构的三维框架。配合物8为通过将生成的配合物1加入乙醇的硝酸钴溶液中而得到,通过粉末对比,与配合物1完全一致,对两个物质进行二氧化碳吸附比对,掺杂钴离子后,吸附量增加大约一倍。 2.利用5-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)间苯二甲酸半刚性配体（H6L3）在溶剂热条件下,通过调控反应条件与过渡金属In（NO3）3·x H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O作用,构筑了四例具有不同结构的金属有机骨架配合物: （9）{[（CH3）2NH2)]3[In3（L3）2]}_n （10）{（CH3）2NH2)[Zn3（L3）(μ3-OH)（H2O）3]·{（H2O）}_n （11）{[（CH3）2NH2]2[Zn2（H6L3）]}_n （12）{[Cu3（L3）(H2O)3]}_n X-射线单晶衍射分析结果显示:配合物9形成单核{In（O2C）4}基团,配体通过一定的角度旋转,从平面到3D的变化。由于配合物10同样是阴离子骨架,表现出对亚甲基蓝有一定的吸附能力。配合物11由于加入一定的碱,形成[(Zn3（COO）5（μ3-OH）H2O]基元,基元充当柱子,基元连接平面形成三维框架结构。配合物11与配合物9类似,高温140℃下,致使配体通过旋转形成不同的构象。配合物12为具有A、B类孔结构的Cu-MOF,配合物12则呈现出较好的气体吸附与分离能力。 3.利用两个半刚性五羧酸配体H5L2、H5L1在溶剂热条件下,通过调控反应条件与过渡金属Sr（NO3）2、Sr Cl2、Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·3H2O和Cd（NO3）2·6H2O、Cd（Ac）2·6H2O作用,构筑了12例具有不同结构的金属有机骨架配合物: （13）{(（CH3）2NH2)[Zn2（L2）(H2O)2]}_n （14）{（4,4-bipy+H）[Zn2（L2）(H2O)2]·（H2O）(CH3CN)}_n （15）{(（CH3）2NH2)[Zn2（L2）]}_n （16）{(（CH3）2NH2)[Cd2（L2）(H2O)3]}_n （17）{(（CH3）2NH2)[Co2（L2）(H2O)3]}_n （18）{（4,4-bipy+H）Zn2（L2）(4,4-bipy)}（DMA）·{（H2O）(CH3CN)}_n （19）{[（CH3）2NH2]2[Zn2（L1）2（μ3-OH）]}_n （20）{(（CH3）2NH2)2[Zn4（L1）2（H2O）4]}n （21）{(（CH3）2NH2)4[Cd3（L1）2]}_n （22）{[Cu6（L1）3（H2O）4]·4H2O}_n （23）{[Sr5（H5L1）2（DMF）4]·6H2O}_n （24）{[Sr2Na（H5L1）(H2O)5]·DMA·4H2O}_n 通过实验表明,配合物13、16、17为基于配体H5L2不同金属盐而得到的四例异质同构的配合物。而配合物14为配合物13由于结构中含有二甲胺阳离子而使得四四联吡啶加入后,部分氮原子被质子化形成带有一个正电荷的吡啶鎓阳离子,并处在框架结构中。配合物18在配合物14的基础上,改变温度,使四四联吡啶参与配位。配合物15为改变温度,导致配合物13由平面二维层状结构到三维结构的一个转化。H5L1在19-24中采取不同的配位模式,形成了新颖的二维和三维框架。配合物20在低温85度条件下得到的二维框架结构,而配合物19为配体与Zn离子在120度得到的一个含有[Zn3（COO）6（μ3-OH）(H2O)]基元的三维框架结构,配合19,20的合成条件表明温度对形成配合物的维数具有很大的影响。配合物21通过羧酸配体结合单核Cd2+形成的一个三维结构。配合物22由3-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸配体与Cu2+在溶剂热条件下,断掉部分配体而自组装形成的四羧酸配体连接四个SBUs形成的网状配合物。配合物23、24通过改变不同阴离子金属锶盐而得到的两例配合物,在不同的酸碱溶液中浸泡数天,配合物23、24仍表现出较强XRD衍射峰,从而表明其具有良好的酸碱稳定性。
关键词: 柔性羧酸配体 ；半刚性羧酸配体 ；荧光传感 ；气体吸附 ；配体的构象
摘要： 金属-有机框架(Meta1-Organic frameworks,简称MOFs)是以金属离子或者金属簇作为节点,通过有机配体连接组成的具有周期性的无限延伸的网络结构,也叫做配位聚合物。由于具有超高的孔隙率和比表面积,MOFs在气、液相储存与分离、传感、质子传导和药物释放等领域发挥日益重要的作用从而受到人们的广泛关注。本论文选用具有含氮杂环的羧酸类配体分别与过渡金属(Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ))和镧系金属(Sm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Pr(Ⅲ))构筑了六例具有高热稳定性和良好的荧光性质的金属-有机框架(MOFs)材料。对它们进行结构分析和表征的同时,还探究了它们在气体吸附和荧光检测等方面的性质。论文主要包含了四个部分,第一部分为绪论章节,对金属-有机框架材料(MOFs)的发展历史、相关概念、合成方法和影响因素进行了简单介绍,重点介绍了以含氮杂环羧酸配体构筑的MOFs的研究现状和应用,并概述了本文的选题依据和意义。第二部分介绍的是以6-(4-吡啶基)-对苯二甲酸作为配体,在水热条件下与过渡金属Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)构筑的三个过渡金属MOFs1-3。利用IR、元素分析、PXRD和TG等方法对MOFs进行基本的表征,X-射线单晶衍射测定MOFs的单晶结构,探讨了 6-(4-吡啶基)-对苯二甲酸配体的配位模式及MOFs的结构特点,并对MOFs的拓扑结构、热稳定性、气体吸附(3)和荧光性能(1和3)进行了研究,最后重点探究了 3对丙酮溶剂的选择性检测。合成条件说明,金属中心、反应温度、反应物的比例及辅助配体等因素都会影响配合物的自组装进程,进而影响MOFs的结构和相关性能。结构分析发现,1是一个二维层再由氢键连接形成三维的超分子结构,2和3则呈现出较为复杂的三维结构。对比1-3的TG曲线可知,三个的分解温度都不相同(1-3的分解温度分别是402℃、420℃和422℃),其中最低分解温度为402℃,这说明它们都具有优异的热稳定性。荧光性质测试结果说明,1和3拥有良好的固态荧光性质,且3可通过荧光猝效应实现对丙酮溶剂小分子的检测。而3对丙酮进行荧光检测可能的主要原因是由丙酮溶剂分子与MOFs结构中有机配体之间的能量转移所致。第三部分选择镧系金属(杉(Sm)、钱(Nd)和镨(Pr))为金属中心,通过水热法与2-(4-羧基苯基)咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉和2,5-噻吩二羧酸构筑了三个具有良好热稳定性的3D镧系金属-有机骨架(Ln-MOFs)分别是:[Sm(NCP)(TDC)]n(4),[Nd(NCP)(TDC)]n·2n(H2O)0.5(5)和Pr(NCP)(TDC)]n·n(H2O)0.5(6)。同样采用IR、TG、PXRD和元素分析的等方法对其进行基本的表征,X-射线单晶衍射测定MOFs的单晶结构。结构分析表明,4-6是三个同构物,它们结构都是两个相邻Ln(Ⅲ)离子由两个TDC2-和两个NCP-阴离子的羧基桥联形成一个双核的Ln(Ⅱ)二聚体[Ln2(COO)4],相邻二聚体[Ln2(COO)4]通过两个反向平行的NCPF阴离子互相连接形成一条一维双链,最后由完全脱质子的TDC2-阴离子连接形成一个具有Pcu拓扑网络,拓扑符号为{412.63}的三维框架结构,它们之间的差别是框架中结晶水分子数量的不同。分析对比TG数据发现,三个MOFs(4-6的分解温度分别为420℃、406℃和401℃)中最低的分解温度为401℃,这说明它们都具有优异的热稳定性。第四部分则对本论文的研究做了一个简单的总结,并对后续的研究工作进行了展望。
关键词: 金属-有机框架 ；含氮杂环配体 ；丙酮 ；荧光检测 ；高热稳定性
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