- 首页
- 产品推荐个人精选服务科研辅助服务教育大数据服务行业精选服务学科系列服务产品服务
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
- 首页
- 产品服务
- 知识脉络
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
智能检索
二次检索
任意字段
在结果中检索
在结果中去除
暂无数据
共
46
条结果 ，以下是1
-
20条
1 / 3
已选:0 清除
批量下载
批量引用
相关度
摘要： 由于磷光发射金属配合物中心原子对其d轨道具有强的自旋轨道耦合,这使得配合物的单线态激子和三线态激子混合,能使其内量子效率达到100%,远远大于荧光材料25%的最大内量子效率。而IrⅢ配合物是一类典型的金属-配体电荷转移（Metal-to-ligand Charge Transfer,MLCT）发光配合物,具有好的热稳定性,较短的激发态寿命,高的发光效率,以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点。本论文中,合成了3个系列,以咪唑并杂环衍生物为辅助配体的结构新颖的磷光IrⅢ配合物,并用核磁共振、红外与质谱确定了它们的结构,同时测量了它们的光物理性质、电化学性能、光致发光性能等。本论文的主要内容:1.合成了新型结构的配体3,6-二苯基咪唑并[2,1-b]噁唑（3,6-diphenylimidazo[2,1-b]oxazole,dpmo）,进一步在dpmo上引入了-CF3,合成了3-苯基-6-（4-三氟甲基苯基）咪唑并[2,1-b]噁唑(3-phenyl-6-(4-（trifluoromethyl）phenyl)imidazo[2,1-b]oxazole,ptfpmo);并通过核磁共振、质谱对其进行了结构表征。2.以dpmo为主配体,选用2-吡啶甲酸（2-picolinic acid,pic）、3-异喹啉甲酸（3-isoquinolinoic acid,3-IQA）、2-喹啉甲酸（2-quinolinoic acid,2-QA）为辅助配体,与IrCl3·3H2O合成得到三种IrⅢ配合物。并通过核磁共振、和质谱对其进行了结构表征。其最大发射波长从585 nm至637 nm,光量子效率从14.3%至23.8%。3.以苯并噻吩联吡啶（benzothiophenyl pyridine,btp）为主配体,dpmo和ptfpmo为辅助配体,与IrCl3·3H2O合成得到两种IrⅢ配合物,并通过核磁共振、红外和质谱对其进行了结构表征。其最大发射波长从600 nm至608 nm,光量子效率从10.7%至20.9%。4.以3-甲基-6-苯基咪唑并[2,1-b]噻唑（3-methyl-6-phenylimidazo[2,1-b]thiazole,mpmt）和3-甲基-6-(4-（三氟甲基）苯基)咪唑并[2,1-b]噻唑(3-methyl-6-(4-（trifluoromethyl）phenyl)imidazo[2,1-b]thiazole,mtfpmt)为主配体,ptfpmo和tpt为辅助配体,与IrCl3·3H2O合成得到三种IrⅢ配合物并通过核磁共振、红外和质谱对其进行了结构表征。其最大发射波长从417 nm至419 nm,光量子效率从8.5%至28.2%。
关键词: Ir~Ⅲ配合物 ；磷光材料 ；吡啶并杂环
摘要： 有机发光二极管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）作为一种彩色光源,能够实现红、绿、蓝三基色和白光发射。OLEDs凭借轻薄、低功耗和高对比度等优势在智能显示领域备受瞩目,并且正在逐渐取代传统显示技术。开发高效新型发光材料是OLEDs器件走向商业化的关键。Pt（Ⅱ）(Platinum（Ⅱ）)配合物具有磷光寿命短、热稳定性好、能够实现从紫外光到近红外光的全光谱发射潜力以及理论上可以实现100%的内量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）等优势。这有利于高效OLEDs的制备和满足商业多彩显示的需求。此外,降低OLEDs器件的制造成本是电致发光器件发展过程中需要重视的问题之一。镧系稀土元素铈（Cerium,Ce）在地壳中的含量高于铜元素,开发Ce（Ⅲ）配合物发光材料有利于降低OLEDs的制备成本,近年来也受到了科学家们的关注。因此,对Pt（Ⅱ）和Ce（Ⅲ）配合物的研究不仅具有重要的科学意义,也蕴含着巨大的商业潜力。
由于重金属原子的强自旋-轨道耦合（Spin-orbit coupling,SOC）作用,Pt（Ⅱ）配合物能够同时利用单线态和三线态激子,从而提高OLED器件发光层（Emitting layer,EML）的激子利用效率。此外,Pt（Ⅱ）配合物具有易于调控的激发态性质以及优异的器件稳定性,使其成为磷光材料开发的研究重点。然而,当两个Pt（Ⅱ）的距离(d Pt-Pt)足够近时,容易产生Pt···Pt相互作用和金属-金属-配体电荷转移（Metal-metal-ligand charge transfer,MMLCT）过程。基于平面型单核Pt（Ⅱ）配合物的非掺杂OLEDs器件将产生电致发光光谱（Electroluminescence spectrum,EL spectrum）红移现象,从而不利于光谱的稳定。在一些研究中,科学家们巧妙地通过桥联配体调控d Pt-Pt,并研究了具有MMLCT转移过程的桥联双核Pt（Ⅱ）配合物,实现了对其发射波长的调节。目前,桥联双核Pt（Ⅱ）配合物及其OLEDs器件的发射波长大多数在深红光及近红外发光波段,缺少较短发射波长的双核Pt（Ⅱ）配合物及其电致发光性能的研究。双线态发光Ce（Ⅲ）配合物的荧光寿命通常为纳秒量级,这使得蓝光Ce（Ⅲ）配合物具有解决商业化的蓝光材料存在的发光效率较低和稳定性较差问题的潜力。然而,蓝光Ce（Ⅲ）配合物的研究大多数集中在吡唑硼类配体制备的配合物,而基于其它类型配体的Ce（Ⅲ）配合物研究相对较少。鉴于此,本论文设计合成一系列新型高效的Pt（Ⅱ）配合物和Ce（Ⅲ）配合物,并系统地研究了它们的发光性能。本论文的主要研究内容如下:
1、为了解决Pt（Ⅱ）配合物平面结构引起的聚集态分子间Pt···Pt相互作用使OLEDs器件的EL光谱发生红移,从而导致器件光谱不稳定的问题。本章工作采用了苄基取代苯并咪唑衍生物作为C（?）N型环金属配体以及二叔丁基丙二酮作为辅助配体,设计并合成了三种平面型Pt（Ⅱ）配合物（Pt-1、Pt-2和Pt-3）。与分子平面几乎垂直的苄基和大位阻基团叔丁基的引入使分子间Pt（Ⅱ）的距离超过了5.092（?）,有效抑制了分子间的Pt···Pt相互作用。光物理性质测试结果表明,这些配合物在聚集态和稀溶液中表现出几乎一致的发射光谱。此外,配合物浓度为1 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly（methyl methacrylate）,PMMA)掺杂薄膜和非掺杂薄膜均具有接近100%的光致发光量子效率（Photoluminescence quantum efficiency,PLQE）。在电致发光性能研究中,基于Pt-1的非掺杂和掺杂OLEDs的EL光谱几乎一致,且最大外量子效率(Maximum external quantum efficiency,EQEmax)分别为19.6%和25.2%。这项工作表明,空间位阻基团能够有效抑制平面型单核Pt（Ⅱ）配合物分子间的Pt···Pt相互作用,并实现其非掺杂器件EL光谱的稳定性。
2、基于Pt（Ⅱ）配合物的金属离子中心距离较近时会产生Pt···Pt相互作用的特点,本章工作采用苯并咪唑衍生物作为C（?）N型环金属配体以及去质子化的2-巯基苯并噻唑作为桥联配体,设计并合成了三种具有MMLCT电荷转移特征的桥联双核Pt（Ⅱ）配合物（Pt-4、Pt-5和Pt-6）。桥联配体和环金属配体共同调节了分子内Pt（Ⅱ）离子之间的距离,使得配合物的发射波长位于红光至黄光波段。在PMMA掺杂薄膜（1 wt%）中,Pt-4、Pt-5和Pt-6的PLQE分别为99%、99%和95%。基于Pt-5的掺杂器件具有黄光发射,EL光谱的发射波长575 nm,EQEmax达到了27.2%;而以Pt-6为发光层的掺杂器件EL光谱的发射波长为569 nm,在1931年国际照明委员会色度图（Commission Internationale de l＇Eclairage,CIE）中,其色坐标为（0.46,0.52）,表现出纯黄光发射的特征,EQEmax为14.6%。这项研究为高效桥联双核Pt（Ⅱ）配合物发射波长的调节提供了一种思路和方法,并展示了桥联双核Pt（Ⅱ）配合物作为OLEDs发光材料的应用前景。
3、结合上一工作,本章基于环金属配体设计合成了新型橙红光发射的双核配合物Pt-7,其PL光谱的发射波长为611 nm。此外,为了研究刚性桥联配体对双核Pt（Ⅱ）配合物的发射波长的影响,通过引入刚性N-去质子化的9H-吡啶并[2,3-b]吲哚（α-咔唑啉）作为桥联配体,本章工作得到了红光发射的双核配合物Pt-8,其发射波长相较于Pt-7红移了24 nm。并且Pt-7和Pt-8在PMMA掺杂薄膜（1 wt%）的PLQEs分别为94%和95%。基于Pt-8的橙红光OLEDs器件的EL光谱的峰值波长为607 nm,EQEmax为11.9%。通过引入刚性桥联配体,这项工作成功实现了对双核桥联Pt（Ⅱ）配合物发射波长的有效调控,并验证了桥联配体在调节双核配合物发射波长方面的可行性。
4、为丰富双线态蓝光材料的种类,本章合成了一种基于苯并咪唑衍生物四齿配体（trisHBMA）的高效双线态纯蓝光Ce（Ⅲ）配合物（Ce-1）。在非掺杂薄膜中,Ce-1的发射波长为438 nm,CIE色坐标（0.145,0.083）接近国家电视标准委员会（National Television Standards Committee,NTSC）定义的标准蓝光CIE坐标（0.14,0.08）。此外,Ce-1的PLQE高达95%,荧光寿命仅为34 ns。该研究为高效双线态蓝光Ce（Ⅲ）配合物的设计与合成提供了有效的思路。
关键词: Pt(Ⅱ)配合物 ；Pt···Pt相互作用 ；金属-金属-配体电荷转移 ；有机发光二极管 ；蓝光Ce(Ⅲ)配合物
摘要： 含氮杂环的芳基化衍生物常见于天然产物及合成药物结构中。构建芳基化含氮杂环是当前有机合成领域中的热门。而运用钯催化C-H键直接芳基化反应及Suzuki-Miyaura反应是高效构建芳基化含氮杂环的重要手段。其中大多数钯催化剂是以有机膦作配体,该类配体因其优秀的催化活性受到人们的青睐。但由于有机膦配体对空气敏感易失活,对环境有一定的污染,在工业生产上的运用受到了较大的限制。卡宾及α-二亚胺钯配合物是活性较高、制备工艺简单的一类非膦钯催化剂。因此,探索卡宾及α-二亚胺配体的结构与催化性能的规律,筛选能有效催化C-H键直接芳基化反应及Suzuki-Miyaura反应的钯配合物,推动C-H键直接芳基化反应及Suzuki-Miyaura反应的研究将具有重要的理论意义,对含氮杂环芳基化合物的绿色化学合成和低成本生产具有很好的应用前景。本文合成了大位阻的卡宾及α-二亚胺等两类钯配合物,并分别筛选其催化条件,测试催化活性,合成了102个含氮杂环芳基化衍生物。1.合成了4个在N-芳基的4-位具有二苯甲基取代、在2,6-位具有不同烷基取代的苊醌骨架的卡宾钯配合物C1-C4,并筛选C4为催化剂经直接芳基化合成了51个五元含氮杂环芳基化衍生物,筛选C2为催化剂经Suzuki-Miyaura反应合成了24个含氮杂环芳基化衍生物。以C4为催化剂,筛选了直接芳基化反应最优反应条件。以DMAc作溶剂,以K2CO3作碱,以PivOH作酸添加剂,以0.05-0.5 mol%的C4催化反应,在空气中,130℃下反应12 h。随后将此催化体系应用于多种五元含氮杂环与不同溴代芳烃进行的C-H直接芳基化反应,合成了51个五元含氮杂环芳基化衍生物,产率为30-99%。以C2为催化剂,筛选了Suzuki-Miyaura反应最优反应催化条件。以K2CO3作碱,以无水乙醇为溶剂,催化剂用量为0.5 mol%,在空气中,80℃下反应4 h。随后将此催化体系应用于不同含氮杂环氯代物与不同苯硼酸进行Suzuki-Miyaura反应;合成了24个含氮杂环芳基化衍生物,产率为9-97%。2.合成了在N-芳基的2,6-位上具有大位阻基团的苊醌骨架的α-二亚胺钯配合物K1,并催化直接芳基化合成了27个咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。以PdCl2及α-二亚胺钯配合物K2-K3作对比,证实了K1催化剂的优势。在此基础上,筛选出了直接芳基化反应最优反应条件,即以DMF作溶剂,以K2CO3作碱,以PivOH作酸添加剂,以0.3 mol%的K1催化反应,在空气中,130℃下反应12 h。随后将此催化体系应用于1A-3C与四种不同溴代芳烃进行的C-H直接芳基化反应,合成了27个咪唑并[1,2-a]吡啶C-3位的芳基化衍生物,产率为43-99%。大位阻的卡宾及α-二亚胺钯配合物催化的含氮杂环C-H键直接芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应证实,C2、C4和K1催化体系催化条件温和、催化收率较高、底物适用性广、催化活性高、区域选择性好,可在含水有氧下进行,不受严格的无水和惰性气氛限制,能够有效地构建含氮杂环芳基化衍生物,这将对合成氮杂生物活性化合物和功能材料有重要的理论意义和潜在的工业应用价值。
关键词: 钯配合物 ；大位阻 ；卡宾 ；苊醌骨架α-二亚胺 ；C-H键直接芳基化反应 ；Suzuki-Miyaura反应 ；含氮杂环芳基化衍生物
被引量
2
摘要： OLED（Organic Light-Emitting Diod）显示器色彩绚丽,显示亮度高且不需任何硬质基材,这些优势使其逐渐成为可取代传统LCD的最佳显示技术。OLED是一种利用电场驱动注入载流子形成复合激子进而产生光亮的技术,当施加电压至ITO玻璃透明电极与金属电极时,电子和空穴就会被分别注入电子和空穴传输层,随着载流子迁移至发光层,激子通过能量传递方式激发发光分子,使其发出可见光,而这种光的颜色取决于发射层有机分子的种类,根据它们的组合,会产生红、绿、蓝RGB三种基本颜色。OLED中的发光激子可以由不同的荧光材料和磷光材料产生,其中单重态和三重态激子的比例为1:3。传统的荧光材料只能利用单线态激子辐射跃迁从而仅实现25%的理论最大内部量子效率（IQE）。为了利用三重态激子,Thompson和Forrest等首先引入了具有强自旋轨道耦合效应的贵金属基磷光体作为发射层,并在理论上实现了磷光OLED中的激子百分之百的充分利用。一般来说,磷光铱的配合物可以分为两类:一类是由环金属配体组成的[Ir（C^N）3],另一类是由两个不同的配位元素组成的[Ir（C^N）2（LX）]。在众多环金属配体中,苯并咪唑及其衍生物具有优异的发光性能及电子传输性能,同时因其强大的配位能力而广泛应用于铱配合物的合成。2-苯基苯并咪唑是具备多种优异光电性能的苯并咪唑衍生物,它的1位的N为sp2等性杂化,并且拥有一对未共用的电子对形成大π键,大大减少了N原子的电子云密度,并且更容易被各种基团所取代和修饰。目前,基于苯并咪唑铱配合物的研究主要集中于修饰主配体中的苯并咪唑的苯基部分或者是二苯基的共轭部分,而在其他修饰位点的研究不够深入,无论增加共轭程度的方式,还是利用空间立体异构效应抑制其聚集诱导猝灭（ACQ）效应的关系,以及其在功能化后对于铱配合物HOMO、LUMO能级的影响等,均需要通过深入研究去解释和探讨。根据实验初始阶段的研究和探索中发现,乙酰丙酮（Hacac）、二皮考啉酸（Pic）二苯甲酰基甲烷（DBM）等都是经济且易于修饰的铱配合物第二配体材料,而2-（2-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）类衍生物由于具有ESIPT（激发态分子内质子转移）性能,使其作为辅助配体时可以赋予配合物拥有更高的磷光量子产率;因此,将上述功能化苯并咪唑作为主辅配体,结合不同类型的辅助配体制备一系列配合物,并且通过系统科学的计算研究、类比与论述,有望利用溶液法制备出经济绿色、性能优异的磷光OLED器件。在第一部分中,设计合成了两个β-二酮辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）结构的正确性,随后还对配合物的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（acac）在甲苯溶液中发射峰为491 nm,为绿光发射;配合物Ir（dpis）2（DBM）在甲苯溶液中发射峰为607nm,为橙黄光发射,此外配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（acac）、Ir（dpis）2（DBM）的HOMO/LUMO分别为-5.28 e V/-2.72 e V、-5.28 e V/-3.02 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis）2（DBM）较窄能隙是发光光色出现红移的原因。在第二部分中,在第一部分的基础上考虑解决溶解性以及抑制ACQ效应,设计合成了两个吡啶甲酸辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为449 nm,为蓝绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为483 nm,为绿光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Pic）、Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的HOMO/LUMO分别为-5.40e V/-2.65 e V、-5.30 e V/-2.67 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis-t Bu）2（Pic）中叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。在第三部分中,为提高配合物的发光效率,设计合成了两个ESIPT辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为551 nm,为黄绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为575nm,为黄光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Bzdp）、Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的HOMO/LUMO分别为-5.27 e V/-2.77 e V、-5.28 e V/-2.89 e V。通过循环伏安分析叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。
关键词: 有机电致发光 ；功能化苯并咪唑 ；辅助配体 ；铱配合物
摘要： 全彩显示和照明领域中应用了大量的有机光电材料,其中蓝光材料是不可缺少的一个重要成分,原因在于,蓝光材料不只以本色发光制备蓝光显示器,并且其可以与橘色或者红色的发光材料相混合来制作白光有机电致发光器件（OLEDs）。蓝色磷光材料的研究被广泛关注,其中四齿铂（Ⅱ）配合物是研究蓝光磷光材料的重点关注对象。在前期的文献调研和本组的工作基础上,本文合成一系列硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物,同时对其光电性能进行探究。1.合成喹唑啉类硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物及对其光物理性能研究本章内容将经典的氧桥四齿铂（Ⅱ）配合物替换为硫原子桥联的四齿铂（Ⅱ）配合物,实现了发光颜色的蓝移。我们合成五种基于喹唑啉衍生物的四齿铂（Ⅱ）配合物。用二苯胺和哌啶分别作为喹唑啉主体的取代基,都得出硫桥相比氧桥实现了蓝移的结果,分别蓝移了30 nm和4 nm。另一方面,由于哌啶的共轭度明显小于咔唑和二苯胺,所以在相同的喹唑啉主体条件下,S（qpd）2Pt发射波长最短。2.合成嘧啶类硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物及对其光物理性能研究在上一章论文中合成的喹唑啉硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物。由于共轭的增加,其发光主要在红光区域,并且溶解性稍差,为最终获得波长更短的磷光材料,逐步调节材料发光和材料的溶解性。将杂环配体替换为嘧啶,合成了基于嘧啶的铂（Ⅱ）配合物,S（md）2Pt在溶液中的发射波长为567 nm,相较于第一章的喹唑啉类配合物已有大幅度蓝移,向嘧啶上引入苯二胺,最终获得材料S（mba）2Pt改善了发光性能,材料也进一步蓝移,达到563 nm,向S（mba）2Pt中引入叔丁基,优化了材料的溶解性,使其更易制备光电器件,同时,也对材料起到些许蓝移效果。3.合成吡啶衍生物硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物及对其光物理性能研究利用硫原子的多价态性质,可以将其应用到四齿铂（Ⅱ）配合物中大幅度的改变其光物理性质。基于第一章中硫桥对氧桥发光的蓝移效果,我们设计合成了一种吡啶类六元螯合环硫桥四齿铂（Ⅱ）配合物S（czb）2Pt,其在溶液中的荧光发射波长为548 nm。并在此基础上,氧化硫原子,制备为砜桥的四齿铂（Ⅱ）配合物,进一步使得发光蓝移达到414 nm,实现大幅度的调节发光颜色。
关键词: 硫桥四齿铂(Ⅱ)配合物 ；喹唑啉 ；嘧啶 ；六元螯合环 ；光物理性能
摘要： 噻唑和咪唑都属于重要的五元芳香杂环,不存在于自然界,其衍生物经常作为反应中间体,在医药、环境监测和光学材料等领域中被广泛应用。同时,还可以提供多个配位点,与众多金属盐发生配位反应得到构型多样的金属配合物,这些配合物在生物活性、离子检测和催化方面应用较多。特别是有机过渡金属Zn（II）、Ni（II）、Ag（I）配合物表现出良好的抑菌性能。本课题基于这些背景设计合成了两种唑类配体和五个Zn（II）、Ni（II）、Bi（III）、Ag（I）配合物,对其光谱性质和抑菌性能进行了探究,并做了相应的理论计算。主要内容包括:1、将得到的中间体分别与2-噻唑甲醛和咪唑-2-甲醛反应得到配体L1和L2,L1:2-（2-噻唑基）-4-甲基-1,2-二氢喹唑啉-N3-氧化物;L2:2-（2-咪唑基）-4-甲基-1,2-二氢喹唑啉-N3-氧化物,通过IR、1H NMR等手段表征了L1和L2的结构。2、通过配体L1与Zn（NO3）2?6H2O、Ni（NO3）2?6H2O、Bi（NO3）3?4H2O、和Ag NO3反应析出四种规则晶体,分别为Zn（II）配合物1:[Zn（L1）2·（NO3）2]、Ni（II）配合物2:[Ni（L1）2·2H2O]·2CH3OH·（NO3）2、Bi（III）配合物3:[Bi（L1）2（NO3）3]和Ag（I）配合物4:[Ag（L1）2]·（NO3）。使用元素分析、FT-IR、UV-vis和荧光光谱等手段对配体L1及其相应的配合物进行了对比研究,通过X-射线晶体衍射仪已进一步验证了配合物1–4的分子结构,确定了分子间的相互作用力和独特的晶体堆积。3、通过配体L2与Ni（NO3）2?6H2O反应得到Ni（II）配合物5,化学式用[Ni（L2）3]·（NO3）2表示。元素分析、FT-IR和X-射线晶体学确定了其结构,而配合物5的氧化还原过程已用循环伏安曲线（CV）分析。4、用牛津杯法比较了Zn（II）、Ni（II）、Bi（III）、Ag（I）配合物与相应配体的抑菌活性,通过抑菌圈直径的大小显示了对两种菌株的抑菌能力。5、利用Gaussian 09气相程序对1–5配合物做了TD-DFT计算,获得了前沿分子轨道LUMO和HOMO的能量以及能隙优化值,并通过TD-DFT紫外模拟,探究了配合物分子中所发生的电子迁移。此外,ESP和Hirshfeld表面分析分别讨论了两种晶体结构的化学位点和非共价之间的相互作用。
关键词: 唑类配体 ；抑菌活性 ；光谱性质 ；TD/DFT计算 ；含噻唑环配合物
被引量
1
摘要： 本论文的研究内容是在实验室前期工作的基础之上,围绕MOFs材料展开。首先,我们在实验室前期的工作基础上,基于咪唑[1,2-a]吡啶分子通过简单的化学合成方法制备了含有N,O两种配位点的3位取代的多功能柔性配体5-(2-氯咪唑[1,2-a]吡啶-3-甲酰基)间苯二甲酸(H2L),我们对配体合成的每一步产物都进行了核磁氢谱检测,核磁氢谱数据表明产物具有较高的纯度。我们将这种3位取代的咪唑[1,2-a]吡啶衍生物配体分别与六水合硝酸锌,六水合硝酸钴和四水合乙酸镍三种金属盐在水热条件下合成了三种同构的配位聚合物材料,三种配合物用单晶X射线衍射、红外光谱以及粉末X射线衍射和元素分析等方法进行表征。对三种配位聚合物以及配体的固态光致发光性能测试发现,金属中心为Zn的配位聚合物材料的激发发射光谱的强度、荧光寿命、荧光量子产率都明显优于配体本身。而以Ni和Co为金属中心的配位聚合物则几乎不发光,但这两种配位聚合物都表现出反铁磁性。这一部分工作为利用3位取代咪唑[1,2-a]吡啶衍生物作为配体构建新型配位聚合物或金属有机骨架进行了探索性研究。在前一章工作基础之上,我们分析一维结构的金属有机配位聚合物的产生,一方面是因为金属离子的配位点被溶剂中的水分子占据,另一方面配体氮杂环上的N未参与配位也是导致低维结构产生的重要原因。因此我们又通过调节反应条件,基于咪唑[1,2-a]吡啶衍生物配体构筑得到一种新型的具有三维网络结构的柔性金属有机框架材料([ZnL]·H2O·DMA(USTC-1)),并通过红外、热重分析、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射进行表征。单晶结构解析证明USTC-1的晶体结构中四个羧基基团连接两个锌离子形成了螺旋桨状的二级构造单元(SBU)。每个二级构造单元与周围六个配体分子相连,而每个配体分子又连接三个SBU,因此这个框架可以被描述为双节点(3,6)连接的三维柔性网络。USTC-1的气体吸附数据并不理想,是因为配体中柔性酰胺链的存在使得活化后的USTC-1孔窗关闭导致其二氧化碳和氮气的吸附能力很低,但有趣的是闭合的孔窗可以被罗丹明B(RB)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)染料分子打开,通过原位法和离线吸附两种方法可以制备包埋染料分子的材料dye@USTC-l。其中RB@USTC-1能同时显示出罗丹明B(RB)染料和MOFs本身的特征发射,产生强度比值为4.5的红/蓝双色发光和可调节的磷光颜色。并且RB@USTC-1和MO@USTC-1都能在酸碱蒸汽刺激的条件下通过质子-去质子反应表现出可逆的变色发光响应特性。本工作为合成新型柔性MOFs提供了一种很有前途的方法,并为通过包埋各种客体分子来开发磷光和刺激响应的MOFs材料提供了一种新的途径。
关键词: MOFs材料 ；咪唑[1,2-a]吡啶类配体 ；柔性结构 ；染料包埋
摘要： 双线态发光材料是一类特殊的开壳型分子材料,分子的最外层轨道上含有一个未成对电子,其基态与第一激发态电子构型均为双线态。电子从第一激发态以辐射发光方式返回基态,我们将这种发光称为双线态荧光。单电子的存在使得双线态发光材料具有独特的光、电、磁学特性,因而可以实现多功能化应用。就发光形式而言,由于不存在自旋跃迁禁阻问题,双线态发光材料理论内量子效率（IQE）可以达到100%,这使得该类材料在有机电致发光器件（OLED）方面的应用有着独有优势。对于闭壳层发光分子,在电致激发条件下会生成25%的单线态激子和75%的三线态激子,受电子自旋统计限制,仅单线态激子能够通过辐射跃迁产生荧光,而三线态激子只能以非辐射跃迁回到基态。因此,器件的理论IQE最高仅能达到25%。为解决这一问题,多种方案被开发出来,包括磷光材料,三线态-三线态湮灭发光（TTA）材料,热活化延迟荧光（TADF）材料以及局域杂化电荷转移发光（HLCT）材料等。然而上述材料依然集中于闭壳分子体系,始终需要面临三线态激子利用问题。不同于以上材料体系,2015年,我们课题组首次报道了基于双线态发光材料的OLED器件,绕过闭壳层分子体系三线态激子利用的问题,采用双线态激子作为发光来源,为如何制备高效率发光OLED器件提供了新的思路。到目前为止,针对双线态发光材料的光物理性质及应用研究仍处于初级阶段,相关领域仍存在许多亟待解决的问题。首先,双线态发光材料体系仍十分稀少,主要包含三类:稳定发光自由基体系,三价稀土铈(Ce3+)配合物以及低自旋d5电子构型发光过渡金属配合物。其中,基于三苯甲基类稳定发光自由基（TTM）体系的OLED器件的研究发展的最早,但相关自由基材料的样本仍然相对较少,通过引入功能性修饰基团来调节TTM自由基的光物理性能,提升其OLED器件性能仍然具有重要意义。其次,以三价铁(Fe3+)发光配合物为代表的低自旋d5电子构型过渡金属配合物,在八面体强配体场作用下,理论上具有金属到配体电荷转移（MLCT）的双线态发射,但其在OLED方向的应用还未见报道,考虑到铁元素是地壳含量最高的过渡金属元素,实现发光铁配合物在OLED中的应用能够在很大程度上降低器件的制作成本,具有十分重要的意义。另外,除了在OLED器件方面的应用,双线态发光材料在生命科学领域的应用潜力也受到了广泛关注。根据已有报道,稳定发光自由基材料在光照下可以促进细胞内活性氧的生成,有望在荧光成像的同时具备光动力治疗效果,实现诊疗一体化。然而,作为有机分子,非水溶的特性严重限制了其在生物方向的应用。因此,如何通过引入功能性基团实现材料自身水溶性成为解决问题的关键。针对上述问题,本论文开展了以下几个方面的工作:1.首先,通过向TTM自由基引入咔唑衍生物,弱给电子体1,5-双氮杂咔唑（DACz）基团,我们成功合成了TTM-DACz发光自由基,并对其进行了一系列光物理性能测试。EPR测试表明TTM-DACz具有典型的碳自由基共振吸收信号,紫外-可见吸收光谱也呈现出TTM类自由基两个典型的特征吸收峰。TTM-DACz在二氯甲烷溶液中呈现橙红光发射,荧光峰值位于605 nm,相比TTM在二氯甲烷溶液中的发射红移了37 nm,其在二氯甲烷溶液中的光致发光效率为57.0%相比于TTM的2.0%提高了将近30倍。荧光发射与荧光寿命的溶剂化测试结果显示,TTM-DACz的发光属于CT态发光,而TTM属于局域态发光,我们通过含时密度泛函理论（TD-DFT）分析了其电子激发的过程,进一步印证了这一结论。光稳定性测试结果显示,引入DACz基团后,自由基的荧光强度半衰期相比于TTM提升了大约4倍。热失重分析结果显示TTM-DACz具有良好的热稳定性,满足真空热蒸镀的前提条件。我们通过循环伏安测试,结合光学带隙确认了TTM-DACz的前线分子轨道能级,并选用TPBi为母体,制备了不同掺杂浓度的OLED器件。通过优化器件结构,基于TTM-DACz掺杂的OLED器件EQE最高达到10.6%,双线态激子利用率为62%,超过了传统闭壳分子25%激子利用率的理论上限,这项工作为后续设计合成高性能TTM系列稳定发光自由基材料,进一步提升OLED器件性能提供了一定的思路与帮助。2.为了开发新的OLED双线态发光材料体系,我们合成了具有金属中心到配体电荷转移（2MLCT）的双线态发光铁配合物[Fe（phtmeimb）2]PF6,并测试了其热稳定性和电化学稳定性。TGA结果显示[Fe（phtmeimb）2]PF6质量损失在5%时对应的热分解温度高达343℃,热蒸镀过程中不需要担心材料变质问题。循环伏安测试（CV）表明,[Fe（phtmeimb）2]PF6具有良好的电化学稳定性,经多圈扫描后CV曲线仍然保持不变。随后我们将其掺杂于CBP母体中制备了OLED器件,电致发光峰值位于600 nm。通过优化器件结构,器件最大亮度超过了3000cd/m2,CIE色度坐标位于（0.58,0.40）,最大EQE为0.67%,IQE接近100%。该实验结果表明,具有2MLCT双线态发光的过渡金属材料体系用于制备高效率OLED器件的方案是可行的。该工作对后续开发高效率双线态发光过渡金属配合物并将其应用于OLED器件具有指导意义。3.为了拓展双线态发光材料在生命科学领域的应用,我们选取TTM自由基为核心,在其外围引入三个咪唑基团,通过与苄基溴反应成盐的方式,成功合成了水溶性自由基化合物TTM-3IMB,为其在生物方向的应用创造了先决条件。TTM-3IMB在水溶液中呈现橙红光发射,荧光发射峰位于580 nm,水溶液中光致发光量子产率为2.0%,荧光寿命为33 ns。为了对TTM-3IMB的光物理性能进行调节,我们通过引入葫芦[7]脲（CB[7]）与葫芦[8]脲（CB[8]）构建了相应的超分子自组装体系,并研究了自由基自组装前后的光物理性能。TTM-3IMB与CB[7]、CB[8]结合后,吸收光谱与发射光谱未发生明显改变,但是荧光寿命延长,荧光量子产率得到不同程度的提升。另外,我们发现与CB[8]的结合可以提升TTM-3IMB光稳定性,而CB[7]则不具备该效果。生化实验结果表明,TTM-3IMB具有较弱的细胞毒性,拥有细胞成像能力,且能够用于线粒体细胞器定位。TTM-3IMB与CB[7]的结合在光照下可以促进细胞内活性氧的快速生成,具备光动力治疗的能力,而纯自由基体系则需要更高浓度才能够达到相同的效果。该工作为如何设计合成水溶性发光自由基提供了思路,并为其在细胞荧光成像及光动力治疗方面的应用打下了基础。
关键词: 有机电致发光器件 ；双线态发光材料 ；稳定发光自由基 ；双线态发光过渡金属配合物 ；细胞荧光成像 ；光动力治疗
被引量
1
摘要： 环金属铂（Ⅱ）配合物具有发光量子效率(Φem)高、发光波长可调、发光寿命长以及化学和热稳定性好等优点,在OLED、探针、细胞成像、自组装等领域具有广阔的应用前景。为了获得具有更优异发光性能的铂（Ⅱ）配合物,可以通过对母配体进行修饰以及引入不同配位能力的辅助配体等策略来提升和改进。
在配合物母配体上修饰不同的取代基可以得到不同发光颜色的磷光材料,常见的母配体有二齿、三齿和四齿螯合配体。五元-六元环金属配体的引入能有效抑制铂（Ⅱ）配合物D2d构型的畸变,从而抑制非辐射跃迁过程,延长三重激发态寿命和提升发光量子效率。在铂（Ⅱ）配合物的辅助配位点修饰乙炔和异氰等强场辅助配体,能进一步提升化合物的发光性能。另外,多联吡啶配体具有多个配位点,能与多种金属离子发生配位,可用于p H、金属离子响应等。因此,我们合成了一系列炔基和异氰基辅助配位的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物,研究了它们的发光性能、生物成像和细胞毒性;并进一步引入多联吡啶炔配体,考查了具有多吡啶配位点的发光铂配合物对氢离子、金属离子的响应特性。论文主要研究内容如下:
在第二章中,我们合成并表征了4对乙炔或异氰配位的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物。用X射线单晶衍射确定了配合物（-）-2和（-）-3的结构,铂（Ⅱ）原子核展示出扭曲的平面四方配位构型。所有配合物的溶液和固体样品在室温下都具有较好的发光特性。与异氰配位的配合物相比,乙炔配位的铂（Ⅱ）配合物具有更低能量的发光。与具有相同辅助配体的N^C*N配位的配合物相比,N^N*C配位的铂（Ⅱ）衍生物发射光谱显示出较低能量的发射峰值。配体N^N*C和N^C*N对发光波长的影响比辅助配体乙炔基和异氰基的更大。此外,我们还研究了五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物的细胞成像和细胞毒性。配合物（-）-1的发光性能最好,并且和其氯化物前体都具有良好的成像性能,在细胞成像实验中可以看到清晰的细胞轮廓,细胞膜上呈现明亮的发光。配合物（-）-2和（-）-4细胞毒性较强,甚至优于顺铂,IC50值在0.47μM到3.72μM之间。
在第三章中,我们合成并表征了6对多联吡啶炔辅助配位的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物,用X射线单晶衍射确定了配合物（-）-5和（-）-9的结构。对于具有相同辅助配体的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物,N^N*C配位铂（Ⅱ）配合物(（-）-6、（-）-8和（-）-10)比N^C*N配位配合物(（-）-5、（-）-7和（-）-9)具有更低的能量吸收。N^N*C和N^C*N配体对配合物发光性能的影响比辅助配体二联吡啶炔和三联吡啶炔的更显著。配合物（-）-7和（-）-9在二甲基亚砜/水混合溶剂体系中表现出明显的AIE特性。我们继续研究了多联吡啶炔配位的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物的细胞毒性和细胞成像。配合物（-）-5的发光性能最好,在细胞成像实验中,能够看到发光铂（Ⅱ）配合物主要分布在细胞膜上。配合物（-）-8具有细胞毒性作用,IC50值在5.01μM到31.87μM之间。
在第四章中,我们对合成的6对多联吡啶炔辅助配位的五元-六元环金属铂（Ⅱ）配合物进行了一系列响应性实验。研究了铂（Ⅱ）配合物的p H响应和对不同金属离子的响应性识别。p H变化对配合物的发光影响较小;在金属离子响应实验中,配合物（-）-9对Zn2+离子具有发光响应,最大发射波长发生了20 nm的蓝移,配合物（-）-5、（-）-6、（-）-7、（-）-8和（-）-10对Cd2+和Zn2+离子也表现出不同的响应。配合物（-）-5、（-）-7、（-）-8和（-）-9在加入Cd2+和Zn2+后可以看到发光减弱,而相同条件下配合物（-）-6和（-）-10发光明显增强,溶液的颜色也随之发生变化。
关键词: 铂(Ⅱ)配合物 ；五元-六元金属杂环 ；配合物合成 ；发光
摘要： 近年,近红外有机电致发光器件（NIR-OLEDs/PLEDs）在信息数据存储、成像、光遗传学、生物探针、光通讯、遥感及夜视显示等领域的应用备受关注;因此,开发具有优良光致近红外发光性能的有机近红外发光材料已成为当今新材料领域最富活力和生机的前沿课题之一。环金属铱（III）配合物类有机近红外发光材料由于本身结构稳定、具有独特的六配位正八面体构型、近红外发光区间内波长可调、100%的理论内量子效率及较短的激发态寿命等优点,在NIR-OLEDs/PLEDs领域取得了一定的进展。然而,鉴于“能隙定律”的制约,发射波长在近红外发光区间内的进一步增大,量子效率势必指数式减小;故开发高外量子效率、弱效率滚降且低成本器件化的有机近红外发光材料颇具挑战。环金属铱（III）配合物应用于NIR-OLEDs/PLEDs除涉及波长红移与发光效率降低之间的对立与矛盾之外,现有的分子结构类型也过于单一而局限于同配及二杂配型式。本论文基于上述科学问题,从分子结构设计出发,提出了系列不同结构类型的C1-对称三杂配铱（III）金属配合物的构筑思想,既有利于光致近红外发光性能的提高,又能通过其中单一主配体π共轭性的增大而实现兼具高色纯(λem>750nm)和高量子效率的近红外发光;同时,基于系列不同结构类型C1-对称三杂配铱（III）金属配合物的优良光物理性能,还成功实现了高外量子效率、弱效率滚降且低成本及适合大面积和规模化需求的NIR-PLEDs器件创制。本论文主要的研究内容和研究结果如下:（1）以含有N、S杂原子的环金属配体Hiqbt(Hiqbt=1-（苯并[b]-噻吩-2-yl）-异喹啉)作为C^N1主配体,以Hacac（Hacac=乙酰丙酮）作为O^O型辅助配体,分别引入三个不同的环金属配体如Hd Fppy(Hd Fppy=2-（2,4-二氟苯基）吡啶)、Hppy（Hppy=2-苯基吡啶）或Hdpqx（Hdpqx=2,3-二苯基喹喔啉）作为C^N2配体,制备得到三种[Ir（C^N1）(C^N2)（O^O）]型C1-对称三杂配铱（III）金属配合物[Ir（iqbt）(d Fppy)（acac）]（1）,[Ir（iqbt）(ppy)（acac）]（2）和[Ir（iqbt）(dpqx)（acac）]（3）。研究结果表明:铱（III）配合物1-3均表现出优良的光致近红外发光效率(ΦPL=0.18(1,λem=703 nm),ΦPL=0.26(2,λem=715 nm)和ΦPL=0.28(3,λem=707 nm));原因在于C1-对称性及三杂配结构得以3MLCT（MLCT=metal-to-ligand charge transfer）效应的增强。并且,对所制备的掺杂型NIR-PLED-1/2/3的发光层（EMLs-1/2/3）分子取向定量测定表明:跃迁偶极矩的优先水平取向有利于其NIR-PLEDs的光耦合输出效率的提高。此外,与报道的基于铱（III）配合物在实现类似发射范围内(λEL=715 nm)的NIR-PLED相比,NIR-PLED-2表现出最高外量子产率(ηEQEMax=5.30%)和几乎可忽略不计的效率滚降（efficiency roll-off<2%）。该研究显示:C1对称的[Ir（C^N1）(C^N2)（O^O）]型三杂配铱（III）金属配合物为低成本、大面积及规模化的高性能NIR-PLEDs提供新材料途径。（2）以Hiqbt作为C^N1主配体,Hppy作为C^N2配体,分别利用吡啶甲酸类的环金属配体或Hpic（Hpic=2-吡啶甲酸）以及它的溴取代衍生物Br-Hpic（Br-Hpic=4-溴-2-吡啶甲酸）作为N^O辅助配体,设计合成得到两个新型的具有近红外发光的C1-对称的[Ir（C^N1）(C^N2)（N^O）]型三杂配铱（III）金属配合物[Ir（iqbt）(ppy)（pic）]（4）和[Ir（iqbt）(ppy)（Br-pic）]（5）。配合物4和5由于拥有大的跃迁偶极矩（TDM）及较强的3MLCT贡献而展现出优异的近红外磷光发光效率(ΦPL=0.28(配合物1,λem=698 nm);0.21(配合物2,λem=696 nm))。同时配合物4和5也具有较短的激发态寿命（τ=0.34～0.35μs）,并表现出优异的热稳定性能和电化学性能。并且,在掺杂发光层（EML-4/5）中,跃迁偶极矩的优先水平取向也使得NIR-PLED-4/5具有良好的器件性能(ηEQEMax=3.1～4.7%;λEL=698 nm及小于5%的效率滚降)。（3）以Hiqbt作为C^N1主配体,Hppy作为C^N2配体,利用环金属配体hpa（hpa=3-羟基-2-吡啶甲酸）作为N^O/O^N辅助配体,成功构筑了具有几何异构化特性的[Ir（C^N1）(C^N2)（N^O/O^N）]型C1-对称的三杂配铱（III）金属配合物[Ir（iqbt）(ppy)（hpa）]（异构体6a和6b）,并深入研究了其空间配位结构和光致及电致发光性能的构效关系。异构体6a和6b均显示优异的热稳定性(ΔT5%=312?C和316?C),且具有优异的光致发光性能:λem=697～698 nm;τ=0.33～0.38μs;ΦPL=0.27～0.33。在利用溶液旋涂法制备的掺杂型NIR-PLED-6A/6B中,NIR-PLED-6A表出更为优异的电致发光性能(启动电压Von=6.1 V,最大电流密度JMax=191.5 m A?cm-2,最大辐照度RMax=1952.9m W?sr-1?m-2;最大外量子效率ηEQEMax=3.6%)。（4）以大刚性的Hdpbq（Hdpbq=2,3-二苯基苯并[g]喹喔啉）和Hiqbt分别为C^N1和C^N2配体,以氮杂环卡宾类配体pmi（pmi=2-苯基咪唑）作为C^C型辅助配体,合成得到了二杂配铱（III）金属配合物[Ir（dpbq）2（pmi）]（7）和[Ir（iqbt）2（pmi）]（8）以及C1-对称的三杂配铱（III）金属配合物[Ir（dpbq）(iqbt)（pmi）]（9）。配合物8具有深红发光特性(λem=680 nm),即有部分可见光残留的非高色纯近红外发光（研究内容1-3）。配合物7和9均显示高色纯的NIR发光,即无可见光残留且发射波长分别为772 nm和776 nm。利用PVK-OXD7作为主体材料,高色纯近红外发光的配合物7和9作为客体掺杂材料,创制了器件NIR-PLED-I和NIR-PLED-II,其两者均具有高色纯(λem>750 nm)的近红外电致发光（NIR-EL）特性。基于C1-对称的三杂配铱（III）金属配合物9制备的NIR-PLED-II的性能参数如下:Von=5.2 V;JMax=102 m A?cm-2;RMax=861m W?sr-1?m-2;ηEQEMax=1.85%;NIR-PLED-II的最大外量子效率(ηEQEMax)为目前基于铱（III）金属配合物而制备高色纯NIR-OLEDs/PLEDs的最高值;且也是基于C1-对称三杂配铱（III）金属配合物的首例高色纯NIR-PLED。
关键词: 不对称三杂配铱(Ⅲ)金属配合物 ；近红外发光 ；非高色纯和高色纯 ；跃迁偶极矩 ；近红外聚合物发光二极管
被引量
2
摘要： 基于聚烯烃材料的广泛应用,对烯烃聚合中催化剂的研究也越来越多,更多高性能、低成本的聚烯烃催化剂不断被推向市场。Brookhart研究合成的吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂因其高效的催化活性受到广泛关注,本文在此基础上,对配体的结构从电子效应和位阻效应等方面进行修饰和改进,得到新型五元杂环亚胺配体。以后过渡金属Pd（II）、Ni（II）为配位金属,与该类配体进行配位反应,合成五元杂环单亚胺乙烯聚合催化剂。研究了配体结构、金属中心、实验条件对催化剂活性、聚乙烯结构、分子量及分子量分布的影响;最后引入计算机模拟研究该类催化剂的定量构效关系（QSAR）,对催化剂、催化反应中间体及过渡态进行能量优化计算,提出可能的反应机理,推测出具有最优性能的催化剂结构。具体内容包括:1.配体的合成:在冰醋酸的催化作用下,2-乙酰基吡咯为前驱体与苯胺及其衍生物在微波辐射下发生席夫碱缩合反应,得到了一系列新型的吡咯单亚胺配体。实验结果表明,苯胺上取代基为供电子基时与前驱体的反应性较吸电子基强;取代基空间位阻越大,对反应的阻碍作用也就越明显。2.配合物合成:以吡咯单亚胺配体与PdCl2为原料,利用液相回流法和水热合成法制备金属配合物。根据实验现象以及产物的熔点、红外光谱、元素分析、紫外光谱、热重等表征结果表明吡咯亚胺配体与PdCl2发生了配位反应。该类配合物具有相似单配体单核（PdCl2L）结构,吡咯单亚胺配体L与PdCl2按照1:1摩尔比配位,金属Pd2+与配体上的两个氮原子和来自于PdCl2的两个Cl-形成四配位结构。3.催化剂活性测试:首先考察了配合物的空间位阻、电子性能对乙烯聚合催化活性的影响。结果显示,取代烷基位于芳香胺基邻位时比位于间、对位的催化活性高;取代甲基的数目增大时有利于活性提高。其次考察不同金属中心对催化活性的影响,对含有相同配体的Ni（II）、Pd（II）配合物而言,镍系催化剂的活性普遍高于相应的钯催化剂,而钯催化剂相对于镍能产生较高分子量的齐聚物。最后研究了聚合反应时间、温度、压力、n（Al）/n（M）对乙烯聚合催化性能的影响,得出最佳条件为T=40℃、P=2MPa、t=1.5h、n（Al）/n（Pd）=1000,活性为3.6×10～4 g（PE）·mol-1·h-1·MPa-1。4.QSAR研究:利用Gaussian 09W,GaussView5.0软件中的密度泛函理论（DFT）/UB3LYP/3-21G量化包对配合物分子、乙烯聚合催化过程进行计算。对合成的配合物结构进行优化和能量计算,在此基础上对乙烯聚合催化反应中涉及到的反应物、过渡态、中间体的能量进行计算,得出反应的活化能。根据计算结果分析其催化活性与结构之间的关系,推测具有最优性能的催化剂结构。聚合反应中决速步过渡态能垒的越低,说明催化剂的活性越高。计算结果显示,催化剂上吸电子基存在可促进烯烃聚合反应的进行,具有更高的活性;催化剂取代基越多、位阻越大更有利于聚合反应,其活性更高,这些计算结果与实验结论基本相符合。
关键词: 五元杂环亚胺 ；后过渡金属 ；席夫碱缩合 ；烯烃聚合 ；QSAR
被引量
3
摘要： 咪唑是一种含氮五元杂环,分子中同时具有推拉电子的双极性结构,使得咪唑衍生物具有更易调控的光物理和电学性质,在OLED、有机光伏、发光电化学池、光学传感器、电子传递介质、记忆器件等方面应用更加的灵活。苯撑乙烯衍生物则是一种很好的π电子共轭骨架,双键碳原子的sp2杂化结构和苯环上的π电子使其具有容易离域化的电子结构,可以作为分子载体链接上多种功能性基团制备功能性分子,在有机电致发光器件、有机太阳能电池、场效应晶体管等方面应用十分广泛。基于咪唑及苯撑乙烯类衍生物简单的结构及优异的性能,本论文以咪唑小分子为基础单元,通过在咪唑环各位点进行修饰,引入具有不同大小及电子特性的基团,设计、合成一系列不同结构类型的新型咪唑分子衍生物,研究该类咪唑小分子荧光探针对不同半径离子的选择性传感,并探究不同取代基团等对咪唑衍生物发光性能的影响,同时对新发现的咪唑类金属配合物的光氧化反应进行深入细致的研究;以氰基苯撑乙烯结构为基本单元,设计合成具有D-A型结构的苯撑乙烯类衍生物,研究光辐照条件下顺反异构体的激发态性质及顺反异构化反应,揭示其在光辐照下稳定存在的机理。具体内容如下:1.本文第二章中,以咪唑结构为基础单元,设计合成了一种与三联吡啶探针结构类似的咪唑类衍生物荧光探针5,研究五元咪唑环的引入对探针分子的金属离子选择性传感的影响。与常见的三联吡啶荧光探针相比,探针5两侧是比吡啶环更小的五元咪唑环,在加入金属离子后,实验发现咪唑探针5可以与离子半径相对较大的金属离子如Ag+、Cd2+、Cu2+、Zn2+产生响应,荧光强度因离子不同会增强或淬灭,离子半径相对较小的Fe3+、Mn2+、Ni2+则没有响应,荧光不变,而三联吡啶荧光探针6则可以与上述所有离子产生响应。分析原因是咪唑环的引入增大了探针5分子的环间距离,对金属配位能力要求变高,半径较小的金属离子无法与咪唑探针5进行配位,而半径相对较大的金属离子则可以发生配合反应,使探针5对不同半径的金属离子有一定的选择性传感。其中,探针5可以与Zn2+形成1:1型的配合物,对Zn2+的识别效果非常好,发射峰产生明显红移达55nm,且强度有所增强,并在较宽的pH值范围（4～9）内都具稳定的检测能力,最低检出限经测试为1.11×10-77 mol/L。因此,引入五元咪唑环实现了咪唑探针对不同半径的金属离子的选择性传感,是一类比较好的荧光探针。2.第三章中,通过在咪唑环的各个位点引入不同的给受体基团,设计合成了多种具有对称结构的咪唑类衍生物发光分子,研究不同取代基以及共轭程度等因素对该类分子发光性能的影响,进一步在高发光效率的咪唑类分子中引入重金属原子Pt,得到磷光发射的咪唑类金属配合物,并同时对其发光性质进行研究。研究发现,扭曲较大的咪唑衍生物（如2CH3IM）的发光效率相对较低（50%左右）,而其余具有对称结构、平面性好的咪唑类衍生物发光效率较高（90%左右）,其中对称的苯基咪唑和菲并咪唑衍生物P2IM和P2PI的发光效率最高,接近100%,原因是该类材料具有大的共轭平面,可以有效提高材料的发光效率;固体状态下,该类咪唑类衍生物的发光效率有所降低,发光淬灭比较明显,原因是发生了聚集诱导淬灭;而引入了重金属原子Pt后得到的咪唑类金属配合物PtP2IM具有长寿命的磷光发射,经测试发现磷光寿命在12μs左右,薄膜状态下发光效率达到了20%,有意思的是,与其配体分子的发光性质不同,该金属配合物分子PtP2IM具有明显的聚集诱导发光（AIE）性质,原因是聚集状态下,分子内旋转受限。因此,通过不同给受体基团的引入,得到了具有高发光效率的咪唑类衍生物小分子以及具有AIE性质的咪唑类金属配合物,具有很好的应用前景。3.在第四章中,实验发现咪唑类金属配合物PtP2IM在光照下可以发生一种新的光氧化反应,通过核磁、紫外、密度泛函理论（DFT）计算等手段详细研究了该反应,并提出了该反应的发生过程、发生条件以及一种可能的反应机理。研究发现,反应只需要在空气中简单进行光辐射就可以发生,不需要添加催化剂,而且生成的产物单一,通过核磁、单晶衍射等手段表征了反应产物的基本结构,结果显示,金属配合物PtP2IM一侧咪唑五元环中的C=C双键与氧气发生了开环反应生成具有苯并酰亚胺-苯并酰胺结构的配合物PtPIMO;同时实验数据表明,在不同给受电子取代基（如羟基、溴）以及酸碱环境影响下,反应速率有着明显的改变,给电子基团或者酸性环境使得反应速率明显加快,而吸电子基团的取代或者碱性环境下,反应则很难发生,原位核磁、二维核磁数据显示在反应过程中有新的中间产物生成以及质子氢的脱落,说明反应过程中发生了结构的重排;而在单线态氧捕获剂三亚乙基二胺存在的情况下,反应被抑制无法发生,说明反应过程中有单线态氧的生成,是反应发生必不可少的条件之一,进一步测试得到金属配合物PtP2IM在二氯甲烷溶液中单线态氧产率为0.21,而聚集状态下单线态氧产率有着明显提高。因此,该反应属于金属配合物光激发下的自敏化反应,反应机理可能包括单线态氧生成的能量转移过程以及开环前的结构重排过程,实验数据表明配合物PtP2IM有作为光敏剂应用的可能性。4.第五章中,以苯撑乙烯类衍生物为结构基础,设计合成了具有D-A结构的苯撑乙烯类衍生物TPNCF,具有稳定的E/Z两种构型,通过原位核磁、原位紫外、理论计算等方法详细研究了光辐照条件下顺反异构体的激发态性质及顺反异构化反应,揭示其在光辐照下稳定存在的机理。实验发现,在光照条件下TPNCF分子在高极性溶剂中可以保持很好的稳定,而在低极性溶剂中则会快速发生异构化,说明溶剂极性对异构体的稳定性有着较大的影响;进一步的溶剂化实验及理论计算结果表明,低极性溶剂中TPNCF分子具有明显的HLCT发射的特征,而在高极性溶剂中则以CT态为主,说明激发态性质是决定其稳定存在的根本原因。因此,通过研究得出了光辐射激发态下苯撑乙烯类衍生物TPNCF具有稳定E/Z构型的机理:在低极性溶剂中TPNCF分子中最低激发态具有HLCT发射的特征,局域激发态的存在会促使TPNCF分子单键离子态的生成从而发生异构化,而在高极性溶剂中,TPNCF分子中占据最低激发态的能级发生改变,原最低激发态HLCT杂化态中的LE态及CT态发生分离,由于溶剂的影响,CT态能量下降发生明显改变,占据了最低激发态,因此,高极性溶剂中可以保持很好的稳定性。该理论将对光化学基础E/Z异构化反应研究有重要贡献并可以指导设计稳定的E/Z异构体材料用于有机光电子应用。
关键词: 咪唑及苯撑乙烯类衍生物 ；分子探针 ；光氧化反应 ；顺反异构体 ；聚集诱导发光
摘要： 钌（Ⅱ）、铱（Ⅲ）金属配合物是一种小分子发光体,具有优良的光物理、光化学和电化学性质,同时其还具有分子结构易于改造和发光性能可调控等特点,因此钌（Ⅱ）、铱（Ⅲ）配合物可以被应用于电化学发光和磷光探针领域。本论文通过对配体进行分子结构设计,合成了多种新颖的钌（Ⅱ）、铱（Ⅲ）配合物,用于开发优良的电化学发光材料。此外本论文还合成了一种铱（Ⅲ）溶剂配合物,并将其作为磷光探针用于苯并咪唑类农药的检测研究。首先,合成了三种含有N-杂环卡宾（NHC）配体的新型钌（Ⅱ）配合物Ru NHC。由于NHC配体的引入,Ru NHC表现出近红外的磷光及电化学发光发射,其发射峰位于800 nm附近。此外Ru NHC还具有价电荷数低（正一价）、氧化电位低、金属到配体间电子跃迁（MLCT）吸收带范围宽等优点。最重要的是,通过对共反应剂的优化,这些Ru NHC配合物显示出比Ru（bpy）32+更高或至少相当的电化学发光效率。本项工作还通过DFT理论计算等实验研究了不同取代基对Ru NHC配合物的影响。另外,合成了两种新型杂配铱（Ⅲ）配合物Ir NHC-S和Ir NHC-SO2,其中作为NHC前体的二苯并噻吩及其二氧化衍生物取代的咪唑鎓盐被设计为C^C*主配体。这两种铱（Ⅲ）配合物的磷光发射峰位于530 nm处,Ir NHC-S与Ir NHC-SO2的量子效率分别为79.8%和19.2%。除了优异的光物理性质外,CV结果表明,这两种包含N-杂环卡宾主配体的铱（Ⅲ）配合物拥有相对较低的氧化电位（<0.5 V vs Fc/Fc+）。此外,Ir NHC-S和Ir NHC-SO2在多种电化学模式下的电化学发光性能也得到了全面研究。结果表明,以TPA作为共反应剂,Ir NHC-S和Ir NHC-SO2均能在1 V vs Fc/Fc+的低氧化电位条件下获得最大电化学发光强度。最后,合成了一种基于铱（Ⅲ）溶剂配合物的苯并咪唑类农药磷光探针Ir-probe。由于含有两个弱配位的溶剂单齿配体,Ir-probe本身只有微弱的磷光信号。然而当Ir-probe与噻菌灵（TBZ）或多菌灵（CBZ）通过配体置换反应共价结合时,Ir-probe的磷光发射强度显著增加。结果表明,Ir-probe对TBZ和CBZ的响应具有选择性好、灵敏度高的优点,同时该探针还被成功地用于检测实际样品中的TBZ和CBZ残留。此外,本工作中通过薄层色谱法分离提纯得到了Ir-probe与TBZ/CBZ反应的产物,充分验证了Ir-probe对TBZ/CBZ磷光响应的机理。
关键词: 钌配合物 ；铱配合物 ；电化学发光 ；磷光探针 ；农药检测
摘要： 与传统的荧光材料相比,配合物磷光材料具有更高的量子效率。在整个电致发光过程中,单线态激子与三线态激子的比例为1:3,由于自旋禁阻的影响,荧光材料的内量子效率仅仅只能达到25%。而对于以铱为代表的d6电子结构的过渡金属为核心的金属配合物,由于这些金属原子能够诱导强的自旋轨道耦合（SOC）,对单重态激子和三重态激子有效利用,实现100%的理论内量子效率,显示出广泛的应用前景。本论文中,我们设计合成了三个系列12种新型磷光铱配合物,并对配合物的结构、光物理性能、电化学性能及光致发光性能进行表征,可分为三个部分:1.合成了新型主配体3-甲基-6-苯基咪唑[2,1-b]噻唑（3-methyl-6-phenylimidazo[2,1-b]thiazole,mpmt）,并选用了五种辅助配体pic、3-IQA、2-QA、piq和dfppy,合成出五种磷光铱配合物,并对配合物进行了一系列的表征检测。结果表明,配合物实现了从绿光(（mpmt）2Ir（dfppy）)到红光(（mpmt）2Ir（2-QA）)的发射,其中红光材料（mpmt）2Ir（2-QA）光量子效率达到了31.6%,其色坐标为（0.64,0.30）,处于深红色发光区域,显色指数达到了72.0,色纯度也突破了80%,显示出较大的应用价值。2.在mpmt上引入CF3,合成了新的主配体3-甲基-6-(4-（三氟甲基）苯基)咪唑并[2,1-b]噻唑(3-methyl-6-(4-（trifluoromethyl）phenyl)imidazo[2,1-b]thiazole,mtfpmt),并与之前使用的五种辅助配体结合得到五种新的磷光配合物CF3的引入成功地使配合物的三线态能级降低,并使得能级间隙扩大,最终使配合物的发射波长发生了蓝移,其中（mtfpmt）2Ir（3-IQA）蓝移最为明显,有大约50 nm,而且,在随后的光致发光性能检测中,（mtfpmt）2Ir（pic）的色纯度也超过了92%,展现出了良好的发光性能。3.合成了两种以btp为主配体,TSAP与PSAP为辅助配体的磷光铱配合物,两种配合物都展现出了较好的红光发射,（btp）2Ir（PSAP）在618 nm处有最大磷光发射,而将其制备成的LED器件,也在633 nm处展现出了红光发射,且色纯度较好,此外,受CH3的影响,（btp）2Ir（TSAP）的HOMO能级得到减小,能级间隙也有轻微的增大,发射光谱蓝移,其色纯度也提高到了86.3%。
关键词: 磷光铱配合物 ；3-甲基-6-苯基咪唑[2,1-b]噻唑 ；苯磺酰基苯乙酮 ；光致发光
摘要： 作为新一代显示和固态照明技术的典型代表有机发光二极管（OLEDs）成为过去二十多年间的研究热点。OLEDs器件结构复杂,其中由发光材料组成的发射层作为OLEDs的核心元件,直接关系到电致发光效率。Pt（Ⅱ）配合物由于其良好的化学稳定性、易于调控的波长和高的光致发光效率,在发光材料领域越来越受到人们的关注,已成功地作为磷光掺杂剂应用于高效OLEDs的制造中。Pt（Ⅱ）配合物的广泛应用还归因于铂具有较大的自旋轨道耦合常数4481cm-1,它有利于从单线态到三线激发态的有效系间窜跃（ISC）;具有较强配体场效应的配体可以推高d-d跃迁能级从而降低分子内非辐射衰减,提高激发态电子从单线态到三线态的迁移速率和效率从而实现了发光效率的提升。近年来,环金属配合物中通常用到的两类环金属化配体为C*^C*型和C^N型。基于氮杂环卡宾（NHC）的C*^C*环金属化合物由于其出色的光物理性质使得氮杂环卡宾（NHC）作为一种良好的σ-电子供体已经从高度专门化的配体变成了在金属有机化学领域广泛应用的配体。在这些配合物中NHC与金属键合形成强的共价金属-碳卡宾键增强了结构的稳定性,而且配合物具有易于调节的空间和独特的电子性质,增加了有机电子器件的运行寿命。而常见的C^N型配体是形成五元金属环如2-苯基吡啶这种配体,本文则合成了可以与金属形成六元环的配体3,6-二叔丁基-9-（嘧啶-2-基）-9H-咔唑（TBPCH2）并获得了一系列结构新颖的Pt（Ⅱ）磷光配合物。
1.首先合成了带十二烷基侧链的苯并咪唑、咪唑双卡宾bis-NHC即C*^C*型环金属配体,然后把两个单碳闭式硼烷阴离子[CB11H12]-配体引入到双卡宾Pt（Ⅱ）联吡啶配合物中,这样抵消了分子的正电荷因而体系达到了电中性,而且单碳闭式硼烷十二面体的笼状结构增加了分子的空间位阻,避免了分子之间聚集的趋势,有效抑制了分子之间和金属之间的相互作用,提升了磷光化合物的发射效率。本文合成了四个电中性的含有两个单碳闭式硼烷的双卡宾Pt（Ⅱ）联吡啶配合物,均通过核磁和高分辨质谱进行了表征。其中配合物1a、2a和2b进行了单晶X射线衍射分析,晶体结构显示铂原子在略微扭曲的平面四边形中心,bis-NHC与金属配位面成一定角度扭曲,分置在两侧。所有四种配合物都表现出强烈的三重态发射而且在2 wt%PMMA薄膜中表现出优异的量子产率,尤其是2b达到了70%,预示了此类配合物在发光器件等领域的潜在应用价值。
2.合成了两个环金属Pt（bis-NHC）bpy和四个含有二羧酸基的离子型配合物。通过NMR和HRMS对六种配合物进行了表征,运用理论计算研究了其前线轨道的构成及电子性质。研究了其发光现象,其中3a与3b在固体和PMMA薄膜中具有较好的发光量子产率,并且它们在三种介质中的发射图谱几乎一致,这说明bis-NHC上共轭程度的扩大对发射波长几乎没有影响。而含有二羧酸基的4个配合物在大多数有机溶剂中的溶解性较差而且发光量子产率较低,经-COOH修饰后的4a、4b、5a和5b出现了少许的红移,其中-COOH在5,5'位的4a、4b比-COOH在4,4'的5a、5b多红移了约10 nm,这说明吡啶环上新引入的羧酸基团及基团偶联的位置能够实现对波长的调控。
3.以3,6-二叔丁基-9-（嘧啶-2-基）-9H-咔唑（TBPCH2）为主配体,四种β-二酮类配体(乙酰丙酮（acac）及其衍生物二戊酰甲酸酯（dpmn）、二苯甲酰甲酸酯（dbmn）和二（2-萘甲酰基）甲酸酯（dnmn）)为辅配体,合成了Pt（TBPCH）(acac)6a、Pt（TBPCH）(dpmn)7a、Pt（TBPCH）(dpmn)8a、Pt（TBPCH）(dnmn)9a的4个单核配合物和Pt2（TBPC）(acac)26b的双核配合物。所有五种配合物都得到了完整的表征,配合物9a呈现出红色和黄色两种不同堆积形态的单晶。通过选取7a和9a两种配合物并以气相蒸镀工艺制备了OLED器件。其中7a的CIE坐标为（0.34,0.51）,器件的最大外量子率(EQEmax)为4.0%,9a的CIE坐标为（0.50,0.48）,器件的最大外量子率(EQEmax)为15.1%。
4.通过N,N'-二苯基甲脒、3,5-二叔丁基-1H-吡唑、9H-吡啶并[2,3-b]吲哚和2-苯基氨基吡啶4种桥接配体,同[Pt（TBPCH）Cl]2二聚体反应,得到6种双层双核Pt（Ⅱ）配合物,其中与N,N'-二苯基甲脒、3,5-二叔丁基-1H-吡唑这两种结构对称的配体各生成了一组顺反异构体。对6个配合物的单晶结构、紫外-可见吸收、光物理性质和电化学性质进行了表征并通过理论计算进一步研究了它们的电子性质。将1-anti、2-anti和3作为客体发射材料采用气相蒸镀法制作了OLED器件。1-anti器件在598 nm处的发射峰为（0.55,0.44）时最大外量子效率(EQEmax)为5.3%,2-anti器件在573 nm处的发射峰为（0.46,0.51）时最大外量子效率为5.9%,配合物3的器件在559 nm处出现1个发射峰,EQEma为9.65%,CIE坐标为（0.44,0.53）。
关键词: 铂 ；N-杂环卡宾 ；发光性质 ；有机发光二极管 ；磷光配合物
摘要： 近年来,有机发光材料在平面显示、照明、医疗等领域的应用越来越广泛,目前已经有很多在售的商业化产品,尤其是手机显示屏,电视显示屏以及车载显示屏等。对于面向产业化的有机发光材料,成本、效率、寿命等成为了重要的考虑因素。自从2012年日本Adachi等人提出了热活化延迟荧光（TADF）的新型发光理念,实现了高效的全荧光材料发光。基于分子间电荷转移的TADF材料体系,即激基复合物,制备的有机电致发光器件,与以分子内电荷转移的单分子TADF材料制备的器件相比,激基复合物器件具有驱动电压低、功率效率高、效率滚降低等明显的优势,在商业化生产方面具有巨大的潜力。本论文以苯并咪唑单元和三嗪单元为构筑单位,设计合成了一系列激基复合物电子受体材料,并对其热学、光物理、电化学、电子传输性质进行了系统研究。我们以该系列化合物作为电子受体材料搭配合适的电子给体材料制备的薄膜用于电致发光器件的发光层以及发光层的主体材料,讨论了制备高效激基复合物器件的材料选择策略以及激基复合物作为主体材料的优势。1、在第2章中,我们以电子传输性能优异的苯并咪唑以及三嗪为构筑单位,通过简单的偶联与成环反应,高产率的制备了四种激基复合物电子受体材料。热学测试表明该系列化合物具有较高的玻璃态转化温度（大于95℃）和热分解温度（大于418℃）,光物理性质测试显示该系列化合物由于苯并咪唑微弱的双极性特性以及三嗪单元更强的吸电子能力,使得该系列化合物表现出分子内电荷转移的特点,这与理论计算的结果是一致的。电化学测试表明该系列化合物具有较深的最高占有轨道（HOMO）能级（≈-5.9 eV）以及与器件中的阴极材料相匹配的最低空轨道（LUMO）能级（≈-2.9 eV）。电子单载器件表明该系列化合物具有和2,4,6-三(3-（吡啶基）苯基)-1,3,5-三嗪（TmPyTz）相当的电子传输能力。这些结果表明该系列化合物具有制备高效激基复合物电致发光器件的潜力。2、在第3章中,我们使用该系列化合物搭配三苯胺类电子给体材料TAPC、TCTA、Tris-PCz制备的激基复合物薄膜作为发光层制备了激基复合物电致发光器件。首先我们分别制备了以TAPC:A1、TCTA:A1和Tris-PCz:A1为发光层的器件,用以讨论不同电子给体材料对于激基复合物器件的影响。结果表明:化合物TAPC具有较浅的HOMO能级以及较高的三线态能级,使得TAPC:A1薄膜在界面聚集电荷、抑制能量回传方面具有优势,因此TAPC:A1薄膜表现出最高的荧光量子产率（93.6%）。以TAPC:A1为发光层的器件表现出21.7%的最大外量子效率,97.3 lm/W的最大功率效率,而且在1000 cd/m2的亮度下的外量子效率可以保持在19.8%,是目前报道的效果最好的激基复合物器件。此外,TAPC:A2、TAPC:A3和TAPC:A4的薄膜表现出相似的荧光量子产率,但是以其作为发光层制备的器件表现出较大的差异,这是在薄膜状态下,两化合物间的不同的相互作用导致了不同的反系间窜跃效率。3、在第4章中,我们分别以TAPC:A1、TCTA:A1和Tris-PCz:A1薄膜为激基复合物主体,以传统荧光绿光材料C545T和红光材料DCJTB为掺杂客体,制备了全荧光有机电致发光器件。当C545T的掺杂浓度为0.6wt%,以TAPC:A1为主体的器件表现出最好的器件效果。其最大外量子效率为20.2%,最大功率效率为86.6lm/W,这是目前报道的以C545T为掺杂客体的最好的器件表现。以TCTA:A1和Tris-PCz:A1为主体的器件表现稍差,这是由于TAPC:A1薄膜表现出最高的反系间窜越效率。以DCJTB为掺杂客体的器件表现出类似的结果,当DCJTB的掺杂浓度为0.5wt%时,以TAPC:A1为主体的器件表现出最大外量子效率为10.3%。这些结果表明了激基复合物作为传统荧光材料的主体时对于器件表现的提高具有巨大的潜力,也充分证明了我们所设计合成的激基复合物电子受体材料的优越性。4、在第5章中,我们以磷光绿光材料Ir（ppy）3为掺杂客体,以TAPC:A1、TAPC:A2、TAPC:A3和TAPC:A4激基复合物薄膜为主体制备了电致发光器件。其中以TAPC:A1和TAPC:A3作为发光层的电致发光器件表现出更蓝的发射波长,而以TAPC:A2和TAPC:A4作为发光层的电致发光器件表现出较红的发射波长,预示着TAPC:A2和TAPC:A4具有较低的三线态能级,因此在作为化合物Ir（ppy）3的主体时,在能量转移过程中并不完全,导致了较低的器件效率。以TAPC:A1和TAPC:A3为主体的器件表现出较完全的能量转移和较高的效率,其中以TAPC:A1为主体的器件表现出29.6%的最大外量子效率以及128.0 lm/W的最大功率效率,其在1000 cd/m2亮度下的外量子效率仍保持在29.3%。基于我们课题组之前报道的以苯基异喹啉为第一配体,脒基衍生物作为辅助配体的深红光铱配合物,我们在辅助配体上引入吸电子的三氟甲基基团,在有效降低化合物HOMO能级的同时保持了原来的LUMO能级,从而导致了纯红光发射。我们使用激基复合物薄膜TCTA:A1作为主体制备了电致发光器件,与以传统的主体材料双（10-羟基苯并[h]喹啉）铍（Bebq2）制备的器件相比,使用激基复合物主体的器件表现出更高的效率与更低的效率滚降。单载器件表明使用双极性的激基复合物主体的发光层具有更快且更加平衡的电子-空穴迁移率,因此可以有效扩大激子复合区域,从而提高了效率,降低了高亮度下的激子淬灭。综上所述,我们使用苯并咪唑和三嗪为构筑单元,设计合成了一系列高效的激基复合物电子受体材料。我们通过搭配合适的电子给体材料制备了一系列激基复合物电致发光器件,这些器件均表现出低驱动电压,高效率,低滚降的特点。其中以TAPC:A1为发光层的器件表现出最为优异的器件性能,其最大外量子效率是目前报道的基于二元激基复合物体系的最高值。激基复合物共主体可以更加充分地体现激基复合物高效的反系间窜越效率以及双极性传输的特点。我们分别使用绿光、红光的传统荧光材料以及磷光材料作为掺杂客体,使用激基复合物作为共主体制备了电致发光器件,这些器件均表现出非常高的效率,充分体现了我们所制备的这些激基复合物电子受体材料的优势,为开发高效激基复合物电子受体材料,以及高效激基复合物器件提供了借鉴经验。
关键词: 热活化延迟荧光 ；激基复合物 ；共主体 ；苯并咪唑-三嗪 ；电致发光器件 ；高效率低滚降器件
摘要： 近年来,有机发光二极管(OLEDs)因其超薄、柔性、高色域等优势逐渐成为研究热点,将在固态照明、平板显示等领域扮演重要角色。磷光过渡金属铱(Ⅲ)配合物具有稳定的化学结构、高的发光效率、相对较短的激发态寿命和在整个可见光范围内可调节的发射波长等优势,被认为是OLEDs最佳候选发光材料之一,成为研究焦点。本论文中,我们针对目前橙红光和黄绿光磷光材料存在发光量子效率偏低、易发生聚集态猝灭等问题,选取2-(噻吩-2-基)-4-甲基喹啉和2-苯基吡啶为环金属配体,通过环金属配体和辅助配体取代基设计策略,合成了一系列高性能磷光铱(Ⅲ)配合物,详细研究其光物理特性,并进一步实现其在高性能有机电致发光器件中的应用。具体内容如下:1、以2-(噻吩-2-基)-4-甲基喹啉为环金属配体,利用不同的吡啶基咪唑衍生物作为辅助配体,通过合理分子设计,合成了两种高效橙红光中性铱(Ⅲ)配合物(Ir1和Ir2)。这种配合物最大发射峰位于595 nm,最高溶液量子效率达到0.57。我们利用Ir1和Ir2制备了高性能橙红光OLEDs,其中基于Ir2的红光器件最大外量子效率(EQE)、电流效率(CE)和功率效率(PE)分别为22.15%、36.89 cd/A、35.85 lm/W。进一步,利用Ir2制备了暖白光器件,在4-6 V下,其色温(CCT)小于2500 K,为暖白光器件,最大外量子效率达到22.74%,该值为截至目前所报道文献中相同色温下暖白光器件最高值。2、将双(三氟甲基)苯基基团引入2-苯基吡啶环金属配体,设计并合成了新型高效位阻型黄绿光中性铱(Ⅲ)配合物。该配合物最大发射峰位于525 nm,溶液量子效率高达0.90,半峰宽为72 nm,同时配合物具有良好的溶解性,初步利用溶液法制备的黄绿光电致发光器件,最大电流效率及功率效率分别为9.54 cd/A、4.13 lm/W。3、将大体积对氟苯基基团引入吡啶基三氮唑辅助配体,设计合成了基于2-(噻吩-2-基)-4-甲基喹啉环金属配体的新型位阻型高效橙红光铱(Ⅲ)配合物。该配合物最大发射峰位于596nm,溶液量子效率达到0.62,半峰宽为81 nm。大体积对氟苯基的引入形成了有效的空间位阻,与我们之前报道的基于不含位阻基团的类似配合物器件相比,所制备的橙红光器件效率得到提升,最大外量子效率、电流效率及功率效率分别可达17.6%、29.0 cd/A、30.4 lm/W。
关键词: 电致发光 ；铱(Ⅲ)配合物 ；有机发光二极管 ；空间位阻 ；磷光
被引量
1
摘要： 磷光有机二极管由于能打破三线态-单线态的能量效率瓶颈,获得更高的器件效率,近年来得到了飞速发展。在这些磷光材料中,基于金属铱的配合物具有高的发光量子效率、光色可调性和相对较短的辐射发光寿命,越来越受到本领域研究人员的广泛关注。初期的小分子PhOLED普遍采用蒸镀法制备,而将树枝状铱配合物采用溶液法制备结构相对简单的高性能PhOLED标志着PhOLED的制备迈出了标志性的一步;另一个标志性的进步是喷墨打印方法的提出,此法相对溶液旋涂法对材料的消耗更小,且制备方法进一步简化,适于大规模工业生产。因此研究如何通过增溶基团的引入增加Ir配合物的溶解性同时保持其光电性能以利于溶液法或喷墨打印制备PhOLED成为当前的研究热点。本文中将苯烷氧基作为增溶位阻基团引入铱配合物的配体单元上,通过链长及共轭度的调节研究Ir配合物光电性能和结构的关系,并采用溶液法或喷墨打印法制备相应的PhOLED器件。具体研究内容如下:（1）设计合成了三个以1-N-三甲基苯-2-苯基咪唑为主配体的铱配合物衍生物。经过热稳定性、电学性质以及光学性质的研究,和OLED器件性能的对比,探索了结构与性能之间的关系。通过理论计算发现,三个产物的三线态电子云分布相似,表明引入的苯烷氧基未能参与该系列配合物的发光行为。较好的HOMO和LUMO电子云分离,减小了电子排斥,这导致跃迁偶极矩增大,发光效率相应降低。此项研究为接下来的材料设计提供了宝贵的经验。（2）设计合成了一系列基于FIrpic和Ir（dfppy）3的铱配合物衍生物。在光物理性能的研究中发现,三甲基苯上引入烷氧基,减弱了配合物分子间浓度猝灭,增强了PLQY,同时提高了铱配合物的热稳定性能、薄膜的规整性和瞬态发光寿命,但保持了Ir配合物的发光峰位。作为对比,共轭度更大的苯烷氧基也被引入,同样得到以上增强效果,但光谱会随着共轭面的增大而红移。以上苯烷氧基的引入使得PhOLED表现出更高的器件效率。（3）设计合成了两类适合用于制备无主体喷墨打印PhOLED的发光材料,树枝状铱配合物和树枝状铱配合物聚合物。在对树枝状铱配合物与其聚合物的光物理性能、热稳定性能、电化学性能和OLED器件性能的比较中,发现树枝状铱配合物拥有更高的PLQY和器件效率,而聚合物拥有更好的打印粘度和成膜性能,其余各项性能几乎相同。两类材料均被制成了图案化PhOLED并成功点亮。
关键词: 树枝状化合物 ；铱配合物 ；非掺杂器件 ；打印加工 ；非共轭聚合物
被引量
1
摘要： 为了开发新型有机光功能材料,本文以1,2,4-三唑衍生物为第一配体,乙酰丙酮为辅助配体合成了新型磷光材料铱金属配合物；以1-[(2,3,4,5-四苯基联苯基)-甲基]-2-(2-吡啶基)-1-氢-苯并咪唑为配体,合成了新型磷光材料铼和铜配合物。本文不仅通过氢核磁共振、红外吸收、紫外吸收、荧光光谱等手段对上述材料进行结构与性质表征,还对合成的Cu(Ⅰ)、Re(Ⅰ)配合物及功能化苯磺酰苯基吡啶铱配合物的其基态几何结构和紫外-可见吸收光谱进行了理论模拟；对以1,2,4-三唑衍生物为第一配体的铱金属配合物进行了光物理性能的研究发现,所有配合物的紫外吸收波长、激发和发射波长略有差异。而磷光Cu(Ⅰ)和Re(Ⅰ)配合物表现了聚集诱导的现象。
关键词: 合成 ；发光 ；理论研究 ；性能分析
已选:0 清除
批量下载
批量引用
- 1
- 2
- 3