- 首页
- 产品推荐个人精选服务科研辅助服务教育大数据服务行业精选服务学科系列服务产品服务
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
- 首页
- 产品服务
- 知识脉络
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
智能检索
二次检索
任意字段
在结果中检索
在结果中去除
暂无数据
共
125
条结果 ，以下是1
-
20条
1 / 7
已选:0 清除
批量下载
批量引用
相关度
摘要： 聚集诱导发光(AIE)材料在聚集态或固态时,因其空间构象和分子排列方式等因素的变化,表现出独特的荧光增强现象。AIE材料的发现克服了传统荧光材料在聚集态或固态时荧光降低甚至完全淬灭的缺陷,在荧光分子探针、电致发光器件、液晶显示材料和智能记忆材料等领域表现出巨大的应用潜力,因而受到了广泛的关注。本文利用简便易行的席夫碱反应等手段,设计、合成了一系列具有AIE活性的发光分子,并探索了它们在荧光传感和电致发光器件上的应用性能,具体内容体现在以下几个方面:1、设计并合成了含有香豆素荧光团的席夫碱衍生物4-[[(7-hydroxy-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-8-yl)methylene]amino]benzoic acid(CPA),并将其用于构建半胱氨酸(Cys)检测的比率型荧光探针。研究表明,在水溶液中CPA以聚集态存在,分子的内旋转受限,非辐射衰减被抑制,发出橙色荧光;在DMSO溶液中,CPA分子具有良好的分散性,分子内基团的自由旋转和光致电子转移(PET)效应,导致非辐射通道开启,几乎不发出荧光;在50%～70%体积分数的DMSO水溶液中,由于溶液极性和氢键的影响,PET过程被禁阻,发出强烈的蓝色荧光。利用CPA这种在不同条件下荧光性质的改变,将其用于构建Cys荧光探针。在对Cys的检测过程中,CPA的最大发射波长从575 nm蓝移到了450 nm,并且伴随着比荧光强度对Cys浓度的线性增加,因此可以实现对Cys的比色法定性分析和比率法定量分析,检测限达到0.1 μM。2、将N,N-二甲氨基苯胺与香豆素衍生物偶联,得到了结构简单的红光AIE分子 8-[[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]methyl]-7-hydroxy-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one(CDPA)。其粉末和薄膜的荧光发射峰分别位于640 nm和645 nm处,光致发光量子效率(ΦF)分别达到了 13.75%和26.33%,粉末态和薄膜态的色坐标分别为(0.6527,0.3472)和(0.6894,0.3105),接近于国际标准红光材料色坐标(0.6700,0.3300)。该分子的制备过程具备原料易得,反应简单等优点。强推电子基团的引入还赋予该AIE分子显著的正溶致变色效应:随着溶剂极性的增大,荧光从正己烷中的黄绿光红移到乙醇中的红外光;以及TICT性能:在极性溶剂THF中,最大荧光发射峰在555 nm,随着非极性溶剂正己院的加入,发光逐渐蓝移至536 nm,强度明显增强。同时,该化合物还有良好的自组装性能、大的Stokes位移(245 nm)、热稳定性好(热分解温度Td=298.5℃C,相变温度Tg=243.4℃C)、热活性延迟荧光(TADF)性能以及溶液中颜色的可调节性,使其在橙光发光器件和红光生物探针等领域有着令人期待的应用前景。实验表明,CDPA的发光性质是基于激发态质子转移(ESIPT)过程和扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程的共同作用引起的。利用CDPA制备的橙光OLEDs,色坐标位于(0.51,0.49),最大亮度和外量子效率分别达到1675 cd/m2和1.3%。3、合成了三种新型的水杨醛席夫碱衍生物5-(diethylamino)-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]methyl]phenol(C1),2-[[(4-(dimethylamino)phenyl)imino]methyl]-4-fluorophenol(C2)和 5-(diethylamino)-2-[[(4-nitrophenyl)imino]methyl]phenol(C3),均表现出AIE性能和ESIPT过程,最大发射波长分别位于542 nm,572 nm和632 nm,相应的荧光量子效率(ΦF)分别为27.8%,55.7%和68.1%。研究发现,三种化合物荧光性能的差异是由于推电子基(D)和拉电子基(A)的引入导致的。D-A作用能够引起分子构象和电子云分布的改变,起到调节荧光发射波长的作用。同时发现,三种AIE化合物在3.5～6.0的pH范围内随溶液pH值的改变发生变化,并且能够在EtOH/H20溶液中对Zn2+具有特异响应性,因此可以用来构建pH和Zn2+荧光探针。4、设计并合成了三种红光/近红外发射的邻羟基苯乙酮衍生物,3-[4-(dimethylamino)phenyl]-1-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-1-one(L1),1-(2-hydroxyphenyl)-3-[4-(1-pyrrolidinyl)phenyl]-2-propen-1-one(L2)和 3-[4-(diphenylamino)phenyl]-1-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-1-one(L3)。对比它们的荧光光谱发现,N,N-二甲氨基具有强烈的供电子能力,可以将其作为电子供体构建红光发射的荧光分子。然而,N,N-二甲氨基在构建荧光分子时,由于存在TICT效应,虽然可以引起发射波长的红移,但是也会带来荧光强度的降低,为了避免TICT过程的形成,我们分别引入五元氮杂环丁烷基和三苯胺基取代二甲氨基以减弱TICT的淬灭效应。结果表明,氮杂环丁烷可以有效提高荧光分子的发光性能并导致发射波长的显著红移。但是三苯胺基的引入导致分子构象趋于平面化,引起分子间π-π堆叠反而使荧光强度降低。因此,化合物L1,L2,L3固体的最大发射波长分别为685 nm,700 nm和617 nm,相应的荧光量子产率(ΦF)分别为27.03%,49.48%和 0.88%。分子L2具有良好的发光性能,可以作为荧光团应用于荧光探针等方面。在分子L2基础上发展起来的荧光探针probe 4(2-[3-[4-(pyrrolidin-1-yl)phenyl]acryloyl]phenyl acrylate)表现出对 Cys 的专一识别性和良好的抗干扰性能,可以实现在红光/近红外波长范围对Cys特异性识别和定量检测。
关键词: 聚集诱导发光 ；聚集导致荧光淬灭 ；激发态分子内质子转移 ；荧光探针 ；发光器件 ；Cys检测
被引量
9
摘要： 传统的有机荧光分子大多数具有不良的聚集诱导猝灭(ACQ)效应,限制了他们在很多领域的应用.因此,如何保持传统共轭分子功能特性的同时实现ACQ向聚集诱导发射(AIE)的转变具有十分重要的意义.近年来许多课题组在该领域做了大量的突破性工作,根据聚集诱导发射发光分子(AIEgen)的构建方式和结构特点,将其分为基于分子内运动受限(RIM)机理使用典型AIE基元(如四苯乙烯单元)修饰ACQ基元,以及基于RIM机理引入三苯胺或氰基乙烯等功能性单元实现零起点构建AIE分子两大类.在后者中,一些涉及同分异构与激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的其他AIEgen体系的构建在近年比较突出.基于此分类,从AIEgen的结构、性能、机制和应用四个方面,重点综述了近5年国内外从ACQ分子出发合成AIE分子的构建策略.
关键词: 聚集诱导猝灭(ACQ) ；聚集诱导发射(AIE) ；分子内运动受限(RIM) ；分子设计 ；合成 ；发光应用
被引量
34
摘要： 设计并合成了一种具有刚性结构、高荧光量子产率及易修饰性等优点的新型螺二芴类荧光探针(SPF).经研究发现,其具有很好的聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)性质,表现出对铜离子(Cu^(2+))很好的识别作用.在此基础上又进一步研究了它在连续性检测方面的性能,实现了用SPF连续性检测Cu^(2+)和硫离子(S^(2-)),这也是目前为止第一个实现连续性检测的螺二芴类荧光探针.并且该探针响应迅速,所有检测效果都可以通过裸眼直接观测,表现出了较高灵敏度和高效性.
关键词: 荧光探针 ；铜离子(Cu^(2+)) ；硫离子(S^(2-)) ；螺二芴
摘要： 以苯并噻唑-2-乙腈和2-(2'-羟苯基)苯并噻唑(HBT)衍生物为原料,设计合成了一种新型的荧光探针L,其结构经核磁共振氢谱、质谱表征.运用紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱以及激光共聚焦显微镜,系统研究了探针L的光物理性质和生物学性质.结果表明,探针L由于聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的协同效应,表现出良好的光学性能和大的Stokes位移(>150 nm),且具有较低的细胞毒性,可对细胞内脂滴部位进行成像.
关键词: 2-(2'-羟苯基)苯并噻唑 ；聚集诱导发光 ；脂滴
摘要： 化学实验训练是化学专业教学中不可或缺的一环,但陈旧的实验方案在一定程度上限制了学生的探索和创新精神。本实验方案深入结合科学前沿的热门领域,利用羰基的亲核加成反应,制备了一种具有聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的荧光小分子。实验研究了该分子的基本光物理性质及酸碱刺激响应能力。整个反应过程不使用有毒或危险性试剂,反应物只需在乙醇中回流0.5 h即可完成,充分体现绿色有机合成的策略。实验过程紧凑有序,现象明显且荧光色彩变化丰富,能够更好地激发学生的实验热情。同时,本实验充分融合了有机合成基本操作及核磁共振、红外光谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱等多种现代分析和表征方法,是一个直观有效的开放性实验,可有效提升学生的专业综合素质、培养学生的创新性研究能力。
关键词: 聚集诱导发光 ；激发态分子内质子转移 ；绿色合成 ；水杨醛 ；对苯二胺
被引量
2
【会议论文】 • 刘峰毅
会议时间： 2019-11-14
摘要： 聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)1克服了聚集致猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)的缺点,为有机发光材料的发展及应用开辟了新的机遇。AIE现象背后的分子机制一直是实验学家和理论家的研究热点。最近,我们对一系列AIE发光分子,包括具有典型电子推拉结构的4-二甲氨基-2-苄叉丙二酸二甲酯(BIM,见图1)2,以及伴随激发态分子内质子转移(ESIPT)过程的2-(2-羟基-苯基)-4(3H)喹唑啉酮(HPQ,图1)3等进行了高水平QM(MS-CASPT2//TD-DFT, MS-CASPT2//CASSCF)和多尺度ONIOM (QM:MM)研究,揭示上述分子的溶液中发光猝灭和固态荧光增强机理,以及它们与其它光物理和光化学通道(如电荷转移、ESIPT等)的相互作用4,5,将加深对AIE相关现象和本质的理解,为开发具有高量子效率发光材料提供理论支撑。
关键词: 聚集诱导发光 ；激发态质子转移 ；荧光淬灭 ；固态荧光增强 ；量子化学
摘要： 研究背景:细胞代谢作为生物医学研究前沿之一,其可视化对于破译疾病发生发展和发展高效诊断、治疗策略等至关重要。具有聚集诱导发光(AIE)效应的荧光分子探针因其卓越的光稳定性、高灵敏性为细胞代谢的原位监测提供了一种强大工具,它能够突破传统荧光探针在生理环境中存在的聚集诱导荧光淬灭(ACQ)困境,并能稳健地提供空间和时间动力学的信息。细胞代谢的深入探究亟待新型AIE分子探针的开发,以期实现分子工具的创新。
研究目的:在这种重要的价值导向下,本文旨在开发新策略以构建新型不对称芳基咪唑类AIE分子,并积极扩展其在细胞代谢可视化和实时监测中的应用。
(1)开发不对称芳基咪唑类AIE荧光分子的构建新策略,以期在温和条件下实现并拓展该荧光骨架的多功能性。
(2)设计开发基于不对称芳基咪唑的新型AIE探针用于监测亮氨酸氨基肽酶(LAP)。
(3)设计开发基于不对称芳基咪唑的新型AIE探针用于自噬的可视化和动态监测。
研究方法:
(1)提出基于四溴化碳介导的多米诺环化反应的新策略,用于不对称芳基咪唑类AIE荧光分子的构建。使用位点更丰富的不对称酮底物和脒底物来探究该策略的底物范围。
(2)利用新的构建策略,设计合成用于监测LAP的首个基于不对称芳基咪唑的AIE荧光探针ASSI-Leu。将2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)基团引入到咪唑环4位芳基中,巧妙实现了激发态分子内质子转移(ESIPT)。
(3)利用新的构建策略将多功能整合到单个分子中,从头设计了一种具有溶酶体靶向性的AIE分子探针ASMP-AP以监测自噬途径。
(4)通过光学性质研究、体内和体外的生物应用研究证明新型AIE探针在细胞代谢可视化中的潜在应用价值。
研究结果:
(1)使用该新策略直接创建了基于4,5位不对称芳基咪唑的10个成员的小型荧光分子库。结构-光物理性质研究揭示了颜色可调性和电荷转移多向性。通过取代基的进一步衍生化,获得了更长发射波长和大斯托克斯位移的AIE荧光分子。该策略可以扩大结构多样性,提供了前所未有的自由度。
(2)通过羟基的保护/脱保护赋予了探针ASSI-Leu 比率型响应的自校准功能。同时,该探针展现出大的斯托克斯(Stokes)位移、良好的生物相容性和灵敏度、优异的选择性和高信噪比。活体成像表明,该探针能够实时可视化顺铂诱导的斑马鱼急性肝损伤模型中的内源性LAP。该研究是新型AIE探针与比率行为协同追踪内源性LAP的首次实施,有望为细胞代谢关键酶辅助诊断疾病提供有效的工具。
(3)探针ASMP-AP显示出大的Stokes位移、良好的细胞渗透性和生物相容性。更重要的是,ASMP-AP能够对pH产生良好的线性响应,这源于其具有pH可操纵的聚集状态。该探针被成功应用于活细胞自噬成像,并被证明能够监测线粒体自噬。此外,探针的优异理化性能还成功实现了药物诱导肝损伤的小鼠模型中激活的自噬可视化。最后,它提供了一个有趣的见解,即黑色素抑制剂1-苯基-2-硫脲(PTU)诱导的自噬在野生型斑马鱼中被清楚地呈现。这是首次使用同时具有AIE特性、溶酶体靶向性和pH依赖性的小分子探针来观察斑马鱼体内的自噬事件。我们创新发展的新型荧光平台有望应用于体内翻译,对自噬在疾病发生发展中的可视化研究具有重要的应用潜力。
结论:综上所述,本论文提出了一种温和、简单高效和可扩展的构建策略以获得新型不对称芳基咪唑类AIE荧光分子。利用该策略成功设计产生了能够实时监测细胞代谢相关酶和代谢途径的新型AIE荧光探针,为可视化和理解细胞代谢提供了新的机会和可能性。
关键词: 聚集诱导发光 ；细胞代谢 ；荧光探针 ；不对称芳基咪唑 ；酶 ；自噬
摘要： 由于独特的压力敏感性、色彩丰富、分子设计灵活、多样性等优势,有机压致荧光增强（PIEE）材料在各类传感器、安全油墨、防伪材料等领域有着广泛的应用前景。目前,大多数有机PIEE材料的研究基于聚集诱导发光（AIE）材料和其对应的分子内运动受限（RIM）机理,尚未形成完整的研究体系,有待进一步研究。在本论文的前期探索中发现,AIE材料与PIEE材料并不是完全一一对应的:即AIE材料并不一定具有PIEE现象,而PIEE材料也可能没有AIE性质。同时,研究人员还积极寻求将PIEE高效发光材料保留至常压的方法。因此,新的有机PIEE材料与机理亟待被进一步探索,这不仅能够极大的提高PIEE材料的应用价值和可能,也为新型有机发光材料的开发提供新的思路。影响材料发光性能的关键是化学键与分子间相互作用,它们决定着分子构象、晶体结构以及各类性质。化学键在材料设计与合成时即已确定,因而探索高压调控分子间相互作用对于材料发光性能的影响至关重要。鉴于此,我们可以探索新的有机PIEE材料及其荧光增强的机理,同时探寻将高压下优异的发光性能保留至常压的方法。本文中采取高压调控策略,按照分子间相互作用强弱的顺序,分别研究了水杨酸（SA）、二苯并噻吩砜（DBTS）、1,2,3,4-四苯基萘（TPN）和1,6-二苯基-1,3,5-己三烯（DPH）的压致荧光增强现象及其荧光增强机理,取得了如下成果:首先,通过高压调控分子内与分子间O-H...O氢键,实现了SA晶体的压力诱导异构化引起的荧光增强。在4 GPa以下,羧基的旋转异构过程引起的能量耗散占据主导地位,导致SA晶体整体的荧光发射强度减弱。在4-12 GPa压力范围内,SA分子的异构体Rotamer II由于不再存在激发态分子内质子转移（ESIPT）过程造成酮式发光逐渐消失;与此同时,压力逐渐增强了分子间O-H...O氢键的强度导致O-H的振动受到抑制从而减弱了非辐射速率,引起了醇式发光增强。醇式发光还发生了红移的现象,这是强烈的分子间耦合促进了共振二聚体的形成,降低了最低激发态能量造成的。在12 GPa后,分子间距离的减小增加了电子轨道重叠程度,导致非辐射能量转移增加,诱发荧光淬灭。其次,通过对DBTS晶体中C-H...O=S弱氢键的压力调控实验,发现高压下较低强度的非常规分子间氢键也可以对材料的结构和荧光产生显著影响,并提出了“压力限制化学键振动”的PIEE新机理。在6 GPa前,DBST荧光发射强度随着压力的升高逐渐增强。荧光发射增强主要是由于分子间C-H...O=S氢键限制了C-H的变形振动,进而抑制了DBTS分子整体化学键非辐射振动引起的能量损失。在压力超过6 GPa后,进一步增强的非辐射振动和π-π相互作用共同主导了荧光淬灭。在整个加压过程中,DBTS晶体的荧光发生了持续红移,这主要是由π-π相互作用造成最低激发态能量降低引起的。另外,高压下DBTS晶体的发射波长红移呈线性变化,循环稳定性测试表明DBST晶体在发光传感器领域中具有潜在的应用前景。以TPN为研究对象,通过高压调控不同晶型的分子间相互作用,首次在有机材料中实现了高压荧光的保留。具有平行堆积结构的晶体（TPN-P）在低压力区（4 GPa）产生了50倍的荧光增强,经过18 GPa的高压处理后,获得到了18倍增强的白色荧光。而具有正交堆积结构的晶体（TPN-C）在3 GPa时即获得到了6倍的荧光增强,经过10 GPa的高压处理后,其明亮的蓝色发光得到了保留。研究表明,TPN-P具有较为松散的平行堆积模式,3-4 GPa压力范围内产生大量限制苯环A和D非辐射运动的C-H...C相互作用是TPN-P晶体产生50倍荧光增强的关键。卸压后,高压下苯环产生较强的层内平行π-π相互作用与层间T型π-π相互作用维持了稳定的平面构象和分子刚性,这是TPN-P产生18倍增强白光的主要原因。TPN-C由于其本身就是紧密的正交堆积模式,高压下因苯环运动受限而产生的辐射跃迁增益是有限的,因此在0-3 GPa内其仅产生了6倍的荧光增强。从10 GPa卸压后的TPN-C晶体结构与1 GPa时的结构相似,从而产生3倍于初始状态的增强荧光。继续降低分子间相互作用的强度,通过高压调控DPH中的C...H/H...C和H...H相互作用,提出了“压力诱导允许跃迁”新的PIEE机理,确定了高压下有机材料中的弱相互作用可以导致晶体结构产生新奇机械响应。在各向异性研磨下,DPH晶体的结晶度的降低导致了荧光峰发生蓝移现象。而在静水压下,DPH不同的晶轴在分子间相互作用的影响下产生了不同的压缩率,随着压力升高,分子逐渐扭曲变形且对称性降低,非对称振动引起的S0→S1跃迁概率也逐渐增加。因此,在0-4 GPa范围内荧光逐渐增强,增强幅度达到初始强度的13倍。荧光红移与4 GPa后的荧光减弱分别是由于π-π相互作用和非辐射振动对能量的耗散引起的。随着压力的继续升高,高压增加了C...H/H...C和H...H相互作用的强度,在层内W状堆积模式的引导下,DPH分子沿着b轴在9-15 GPa范围内产生了负线性压缩响应。这些发现为新型荧光材料和负压缩材料的开发提供了重要的参考。
关键词: 高压 ；金刚石对顶砧 ；有机发光材料 ；压致荧光增强 ；分子间相互作用
摘要： 有机发光材料具有分子结构简单、性能易调节和热稳定性好等特点已经被广泛应用于各个领域。传统的平面染料分子如香豆素和荧光素等在固态或聚集状态下由于其具有较大的的平面共轭结构,不可避免地会产生π-π堆积,从而导致荧光的减弱甚至猝灭。它们只能在稀溶液中发出强烈的荧光,这种现象被称为聚集诱导猝灭（Aggregation-Caused Quenching,ACQ）。由于聚集导致的荧光猝灭现象,有机发光材料在固体状态下的应用受到了极大的限制。唐本忠院士团队在2001年首次提出了聚集诱导发射（Aggregation-Induced Emission,AIE）这一概念,聚集诱导发光分子（AIEgens）在稀溶液中是弱发射或几乎不发光,但是当它们处于聚集态时,它们的发光被大幅度增强。因此,AIEgens受到了人们的极大关注,有望从根本上解决传统有机发光材料面临的ACQ难题。
本文围绕着典型的AIE骨架9,10-二(（E）-苯乙烯基)蒽（DSA）和四苯乙烯（TPE）来研究反重原子效应,利用它们的AIE性质,分别将其应用于可重复书写纸张、可控图案光转换等领域。以下是本文的主要研究内容:
（1）重原子效应是指在传统的平面染料分子中引入一个重原子（溴、碘等）使得自旋轨道耦合（SOC）增强,猝灭单重激发态发射的同时增强三重激发态的发射,即促进系间窜越过程。重原子效应通常被用作提高有机材料的室温磷光和热激活的延迟荧光。我们在经典的AIE骨架DSA中引入重非金属原子硫,发现引入重原子后并没有观察到荧光猝灭或者减弱的现象,相反地,固态荧光量子效率有明显的提高。通过实验数据和理论计算分析,DSA上引入重原子并没有明显促进自旋轨道耦合,而重原子对系间窜越起到很小的作用,与经典重原子效应相违背,由此为有效提升聚集诱导发光体的发射提供了一种有效的方法。同时我们也观察到了它们有明显的自恢复力致变色的现象,利用这一现象可以将它们很好的应用在纸张重复书写中。
（2）合成并报道了一组含二苯基乙烯基二吡啶的配体分子,将非金属重原子替换成重金属原子,配体分子通过和IIB族的重金属离子进行配位得到了三种不同的配合物,我们发现重金属离子的引入使得聚集诱导发光体的发射效率大幅度提高。通过实验数据和理论计算分析,重金属原子并没有明显促进SOC,重金属原子对系间窜越起的作用很小,同时金属配位键的引入,加强了对AIEgens分子内运动的限制,从而大幅度实现了荧光增强,这为大幅度提高AIEgens的发射效率提供了一个简单有效的方法。与共价键相比,金属配位键可以通过动态的方式进行控制,这使得这些配合物能够在各种可控的模式应用中通过竞争性络合对外部刺激做出反应,如p H值和其他化学品等。
（3）对上一节中所涉及到的配体分子进行改进,在引入供电子基团后实现了对聚集诱导发光分子电荷转移（ICT）的合理设计,使得配合物的发光有明显的红移,这为未来设计红色发光化合物提供了新的思路,同时,实现了对Hg2+的光刺激响应。
关键词: 聚集诱导发光 ；反重原子效应 ；重金属离子 ；金属配位键 ；可控
摘要： 传统有机发光材料多为平面型共轭材料,由于分子间相互作用往往会受到聚集诱导淬灭(ACQ)现象的影响,使其应用受限。而聚集诱导发光(AIE)分子聚集后则表现出优异的发光性能,能够有效解决传统有机材料的聚集诱导发光淬灭问题。该现象被发现至今20多年间,AIE活性材料在化学/生物成像、传感器痕量检测、有机发光二极管器件、圆偏振发光/水凝胶系统等众多领域发挥了重要作用,这些研究为新型AIE活性荧光探针材料的制备提供了依据。本文中开展了关于新型AIE活性材料的制备、光学性质及应用研究等工作。1.通过调节杂环中氮原子与二苯甲酮的连接位置,我们合成了多个基于二苯甲酮-氮杂环结构的新型AIE活性材料。研究结果表明,该类材料分子表现出明显的聚集诱导发光活性,其光学性质与氮杂环密切相关;在该类荧光分子中引入强吸电子基团氰基,可有效增长其发射波长,为该类材料的进一步应用提供了研究基础。2.基于经典AIE分子四苯乙烯的良好活性,我们设计合成了一种新型四苯乙烯-吡啶型AIE荧光探针。该工作以四苯乙烯为AIE活性荧光团,N,N-二甲基氨基和吡啶结构为给受体基团合成了一个新的AIE荧光分子。该分子通过糖苷键与β-半乳糖苷酶(β-gal)识别因子相连,合成了荧光探针TPE-PyBz-β-gal。研究结果表明,该荧光探针在识别β-gal时反应活性较弱。3.设计合成了一种具有分子内电荷转移(ICT)效应的新型AIE活性荧光探针TPh-PyBz-β-gal。该探针以糖苷键为β-gal作用位点,将AIE荧光团与D-半乳糖残基相连,在β-gal作用下,糖苷键断裂,释放出AIE荧光团并产生显著的橙色荧光。研究结果表明该探针对β-gal具有良好的识别能力,其检测限可低至0.22 U/mL,并具有良好的专一性和抗干扰性。MTT法检测也证明探针对细胞具有良好的相容性和低侵害性,能成功应用于细胞成像。
关键词: 聚集诱导发光 ；荧光探针材料 ；β-半乳糖苷酶 ；细胞成像 ；二苯甲酮
被引量
1
摘要： 由于刺激响应材料受到外部刺激,比如温度,机械应力,pH值等,在结构或性能上能够快速做出响应。因此此类材料在传感器,生物科学和金属催化,人造皮肤等方面具有广泛的应用,成为研究的热点之一。在分子结构中引入对外界刺激可逆转变的基团是刺激响应材料设计的主要方向。本文重点研究含席夫碱(C=N)基团的刺激响应材料的光学性能。席夫碱基团的优势在于反应条件相当温和,反应速率较高,产率高以及可以在大多数有机溶剂甚至水中进行反应。此外,席夫碱还有一些独特的功能:(1)由于C=N键的n-π*跃迁,使复合材料具有自发光性能;(2)席夫碱是动态共价键,具有很好的可逆性。因此,在本课题组之前的研究工作基础上,本论文以席夫碱桥接设计了一类分别含有萘酰亚胺,苯并咪唑以及四苯乙烯基团作为骨架结构的刺激响应荧光材料。同时研究了制备的有机材料的机械变色和溶剂响应性能以及对低浓度硝基化合物的检测性能,从而拓展刺激响应荧光材料的应用。本论文的研究内容主要包括以下三个方面:(1)设计合成了两个含萘酰亚胺基团的有机荧光小分子NI-TPE和NI-3BA。当NI-TPE和NI-3BA以无定形状态聚集时,由于强烈的π-π堆积导致分子间强相互作用,从而抑制了发光,荧光量子产率分别为sΦf=0.3%和sΦf=0.5%。然而,再结晶状态下,NI-TPE和NI-3BA的荧光发射强度增加到sΦf=5.5%和sΦf=6.0%。通过分析两种衍生物的晶体结构表明,分子堆积方式和分子间非共价键相互作用(氢键)一定程度上减少了非辐射衰变,从而使得荧光增强。此外,两种化合物的堆积方式可以通过外部刺激进行可逆的转变,比如研磨时,会出现荧光量子产率再次下降的现象。所有这些因素导致两个衍生物显示出“研磨→荧光关闭→溶剂熏蒸→荧光恢复”的可逆光转变现象。此外,本章还讨论了在稀溶液中,两种化合物的光学性能,实现可逆的pH响应和91%-93%的F-/Ac-选择性检测。(2)基于苯并咪唑与5号位卤素(F,Cl,Br,I)取代的水杨醛在酸催化下通过醛胺缩合反应,合成了一系列以C=N为桥接且具有激发态分子内质子转移的小分子。本章主要研究溶剂蒸汽对此类分子的光学性能的影响,研究表明溶剂氛围会导致此类分子固态下结构和堆积方式发生重排到有利于发光的构象,最终实现此类分子荧光发射强度急剧增强。可能的机理为溶剂分子插入形成了氢键网络,降低了苯并咪唑中-N-H活性,从而抑制分子的异构化,提高了 keto态的荧光发射,即表现为在溶剂熏蒸后,微晶粉末的荧光发射增强。(3)本论文在第三个体系中继续探索以席夫碱为桥接方式的刺激响应材料。基于前面工作对小分子刺激响应材料及其在检测方面应用的研究作为基础,本论文构建了以具有聚集诱导发光的四苯基乙烯为骨架的衍生物和四(4-氨基苯)甲烷通过简单的醛胺缩合反应制备了化学稳定性良好的共价有机框架(3D-TTPE-COF)。设计此种基于席夫碱为桥接方式并且带有晶型的荧光COF材料作为刺激响应材料的原因有二:1、体系设计基于2D/3D COF能够提供连续的纳米级通道,采用COF支架提供的接触面积是共价键连接的螯合基团能够与客体分子间的相互作用力最大化;2、共价有机框架较高的BET值和充分暴露的结合位点可作为特异性物质的响应材料。3D-TTPE-COF在固体粉末和溶剂分散系都具有较高的荧光量子产率和分子识别位点。3D-TTPE-COF的骨架单元具有较大的孔径,导致其有更多的暴露的结合位点,从而在化学传感方面赋予了独特的检测灵敏度。基于此,分散在乙醇中的3D-TTPE-COF对低浓度的硝基化合物水溶液表现出较好的灵敏度(Ksv～104)。关于COF材料能够实现硝基化合物的检测机理有二:1、目标物含有羟基,并与COF的C=N单元进行氢键结合,这种基态络合有助于荧光猝灭。2、当硝基苯酚与荧光COF结合后,硝基一方面可以调控酸性强度,并影响苯酚系统中的电子缺陷。
关键词: 刺激响应材料 ；席夫碱 ；荧光发射 ；分子堆积 ；ESIPT
摘要： 多环共轭体系在有机发光二极管、生物成像和化学传感器等领域具有巨大的潜在应用价值,受到多学科广泛关注。充分了解这些多环共轭体系的吸收光谱、发射光谱、电子跃迁特征、以及发光机制,有助于促进这些材料在光物理/光化学领域的实际应用。通过对多环共轭体系进行结构和化学修饰,可以实现其功能性质的调控。此外,热活化延迟荧光(TADF)材料和聚集诱导发光(AIE)现象的发现,极大地提高了荧光材料的发光效率,并拓展了这些光功能材料在非掺杂光电器件以及生物成像等领域的实际应用。基于此,本文选取几类多环共轭体系,对其开展了广泛的计算模拟研究。研究内容主要包括:(一)应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了六苯并苯(C24)及其边缘硫族取代物(POC、PSC和PSeC)的光电性质,调查了环氧取代对C24和PSC光电性质的影响、含氧官能团在其环面的迁移以及C24环氧化物的激发态非绝热动力学;(二)基于量子力学和分子力学组合的(QM/MM)计算,阐明了分子堆积对萘啶基发光分子发光性质的影响,以及三苯胺衍生物的激发态分子内质子转移(ESIPT)和二聚体发光的聚集诱导发光机制。具体研究内容和获得的主要结果如下:
1.采用DFT和TD-DFT方法,研究了C24、全硫取代的六苯并苯(PSC)及其硫族衍生物POC和PSeC的几何结构、光谱性质、电子跃迁特征,以及电子和空穴的传输性能等。计算结果表明,通过硫族原子取代C24外围的氢原子可以显著影响C24的电子结构和光谱性质。其中,和C24离域的π型LUMO不同,PSC和PSeC的LUMOs主要来自边缘S-S和Se-Se键的σ*轨道。此外,PSC的低能级激发态(S1～S15)均为暗态,且PSC外围的S-S键的伸缩振动主导了S1到S0的无辐射衰变。与C24二聚体相比,POC二聚体具有较大的电子有效转移积分,说明氧原子取代可以有效地改善C24的电子传输性能。PSeC 具有与 PSC类似的电子结构和跃迁特征,但是其二聚体可能具有更好的空穴迁移性能。
2.通过量化计算和动力学模拟,系统地研究了 C24环氧化物和PSC氧化物的电子结构、氧环面迁移、电子吸收和发射光谱性质,以及C24环氧化物的激发态非绝热动力学。计算结果表明,边缘氧化物更稳定,并且外加电场可以显著降低环氧基团在C24和PSC环面上从中心向边缘迁移的能垒。此外,C24环氧化物的吸收和发射强烈依赖于环氧基的吸附位置和密度,并且在C24环面上引入环氧基可以激活C24光学禁阻的S1→S0跃迁。面跳跃动力学模拟表明,由于相应的C-O键比较弱,中心环氧化物C24a3在S1态的非辐射衰减比边缘环氧化物C24d3快得多。与C24氧化物相反,含氧取代基的引入对PSC的光谱性质几乎没有影响。
3.采用QM和QM/MM计算方法,分别探索了萘啶基配合物2,7-二(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-1,8-萘啶(DMAC-ND)在稀溶液中的荧光猝灭和聚集诱导的热活化延迟荧光性质。基于DMAC-ND在四氢呋喃溶液(THF)、晶相和非晶相中的不同堆积模式,研究了分子堆积对其发光性质的影响。计算结果表明,有效的系间窜越(ISC)只能发生在聚集态、预测的反系间窜越速率常数(krisc)表现出明显的形态和温度依赖性、聚集和升高温度有利于反系间窜越(RISC),并且在晶相中具有比非晶相中更有效的RISC。这种对DMAC-ND发光性能影响显著的堆积效应,可归因于分子间的强相互作用以及晶相和非晶相中对低频振动的限制。
4.通过QM和QM/MM计算以及非绝热动力学模拟,研究了两个三苯胺衍生物TS和TS-OMe在乙腈溶液中的荧光猝灭机制和聚集态时的AIE增强机制。计算结果表明,与溶液中的弱发射仅来自E*异构体的实验结论相悖,TS和TS-OMe的单体分子也有可能发生ESIPT过程。此外,众多的非辐射衰减通道以及到达S1/S0的低势垒导致了 TS和TS-OMe单体分子的荧光猝灭。而晶体环境限制了 E*构型的旋转和S0/S1交叉点构型的形成,并且TS和TS-OMe在聚集时的荧光发射分别来自于E*异构体的二聚体发光和ESIPT过程产生的K*异构体。
关键词: 含时密度泛函理论(TD-DFT) ；发光性质 ；聚集诱导发光 ；ONIOM(QM/MM)模型
摘要： 酰腙类化合物是由酰肼和活泼羰基化合物缩合而成的产物,是一类特殊的席夫碱,具有很好的稳定性。酰腙类化合物普遍具有良好的金属离子配位能力和生物活性,被广泛应用于荧光探针和抗菌、抗肿瘤药物的合成。除了具有良好的配位能力,羟基的引入还会为此类化合物带来一些光物理性能的改变。当苯环上的羟基位于邻位时还会发生激发态分子内质子转移（ESIPT）过程。目前,针对多羟基苯甲酰腙类荧光化合物的研究主要集中在分子与金属离子的配位能力方面,其光物理特性和分子间相互作用的研究相对较少。本文首先设计、合成一系列酚羟基位置不同的羟基苯甲醛苯甲酰腙化合物,并测试了其固体、液体光物理性质。结果表明,引入邻位酚羟基可使羟基苯甲醛苯甲酰腙化合物具有较大的Stokes位移及较高的荧光量子效率,其中2-羟基苯甲醛-2-羟基苯甲酰腙具有相对最高的荧光量子效率（28.31%）。基于此研究结果,本文又设计、合成了具有邻位酚羟基的1,1,2,2-四（3-醛基-4-羟基苯基）乙烯,再分别与邻羟基苯甲酰肼、间羟基苯甲酰肼及对羟基苯甲酰肼缩合,得到了三种酚羟基位置不同的四苯乙烯型多羟基苯甲酰腙荧光化合物,并测试了其固体、液体光学性质。结果表明,这三种化合物均具有聚集诱导发光（AIE）性质及激发态分子内质子转移（ESIPT）性质。此外,可通过向1,1,2,2-四(3-（2-羟基苯甲酰腙基）-4-羟基苯基)乙烯分子良溶液中加入不良溶剂的方法快速形成有机凝胶,且该凝胶化过程光学性质与流变力学性质变化具有同步性,使得我们可以通过检测该有机凝胶荧光发射光谱变化来实现原位可视化监测凝胶化过程。通过分析XRD、IR、SEM及1H-NMR等测试结果,我们认为该低分子有机凝胶主要是通过分子间氢键聚集成了三维多孔网状结构。本文将具有良好光物理性能的2-羟基苯甲醛-2-羟基苯甲酰腙与四苯乙烯结构相结合,使得化合物同时具有AIE和ESIPT性质,为四苯乙烯型荧光化合物光学性能改变提供了新的途径。此外,本文基于有机低分子凝胶形成机理,尝试向有机分子良溶液中加入不良溶剂,以获得低分子有机凝胶快速形成的方法。该方法相比于传统的加热-冷却法更简便,且该凝胶化过程可通过荧光发射光谱变化进行同步监测,避免了传统测试方法对有机凝胶的破坏,为有机凝胶的制备和凝胶化过程监测提供了新的思路与方法。
关键词: ESIPT ；AIE ；羟基苯甲酰腙 ；有机凝胶 ；分子间氢键
摘要： 聚集诱导发射(AIE)是一类发光材料表现的光物理现象,这类发光材料以良好的分子形式溶解在溶剂中时是不发光的,而当处于聚集态,即在高浓度中或固态时则具有高发光性。表现出AIE特性的荧光化合物和材料已成为化学生物学和材料科学中功能材料的重要组成部分。虽然基于AIE机理的有机材料受到广泛重视,但具有AIE特征的荧光分子的设计需要进一步探索。本文的研究内容主要有三部分:
1,与大多数易于发生聚集诱导淬灭的萘二甲酰亚胺或苯甲酰亚胺衍生物相比,我们分别合成了基于萘二甲酰亚胺和苯甲酰亚胺的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)衍生物HNIBT和HPIBT,它们表现出AIE特性。单晶X射线衍射等实验研究分析和理论计算表明分子的激发态分子内质子转移特性对于AIE至关重要。进一步的研究表明,HPIBT的N酰亚胺位点的末端炔基链对所得化合物(HPIBT-yl)的荧光性质影响很小。HPIBT-Pe是一种两亲性分子,其可通过HPIBT-yl与四亚乙基二醇衍生的叠氮化物的点击反应自组装形成颗粒,其在细胞环境中具有长期荧光成像潜能。
2,共轭模式对荧光发射可调性的影响还没有被系统的研究,因此对这方面的研究非常有必要。我们合成了给电子二甲氧基苯基和吸电子苯并噻唑环之间通过不同共轭模式连接的化合物(MPP-s,MPP-d和MPP-d-CN),并研究了它们的质子化和随后形成的分子内氢键作用对其荧光的影响。光谱分析和理论计算表明,化合物的分子内电荷转移特征越强,酸刺激响应引起的位移越小,掺杂的PMMA膜可观察到类似的变化趋势。研究进一步表明,共轭模式显著影响固态堆积模式:MPP-s和MPP-d由于π-π相互作用而倾向于形成二聚体;而对于MPP-d-CN,由于CN的引入,增大了苯并噻唑环与中心二甲氧基苯基部分的距离,可有效限制分子间平面接触,故表现出最强的聚集诱导发射增强特性(AIEE)。结构与性质关系的探索将为设计酸响应性分子开关和开发高性能AIEE活性发光剂提供实验和理论指导。
3,在高平面的染料中π共轭和固态荧光之间的关系仍然难以捉摸,需要进一步探索。采用分子工程策略,探索了一种有效的方法来制备具有红色发射的高度平面化的AIE活性染料(HTp T)。另外,HTp T可以选择性点亮细胞内溶酶体,而无需依赖碱性氨基,从而减少对细胞的毒性。我们的研究结果不仅揭示了影响平面分子聚集荧光的因素,而且探索了设计用于细胞器选择性染色的染料的新策略。
关键词: 聚集荧光增强 ；理论计算 ；分子内电荷转移 ；分子内氢键
摘要： 在过去的20年中,荧光在生物科学领域中的应用有着异常显著的增长。荧光光谱和时间分辨荧光被认为是生物化学和生物物理学领域中的重要研究手段。荧光现在已经成为了一种重要的研究方法并广泛应用在生物技术、流式细胞术、医学诊断、DNA测序、法医学和遗传分析等领域中。由于荧光检测方法有着较高的灵敏度,并且对于大多数的生物化学检测其不需要巨额的花费以及复杂的放射性示踪剂的处理,凭借这些优势,荧光在细胞和分子成像研究中有了显著的增长。荧光成像可以精确提供细胞内分子的位置,有时甚至在单分子检测水平。1565年西班牙医生和植物学家Nicolás Monardes第一次报道了荧光现象。苏格兰物理学家David Brewster和英国化学家John Herschel分别在1833年和1845年再次报道了荧光现象,并给予了详细的描述。尽管在这期间,还有其它关于荧光材料和溶液的报道,但是在荧光机理解释这一方面并没有很大的进展。直到1852年Stokes在研究奎宁的荧光时,他发现样品的荧光波长总是大于入射光的波长。在分析和比较众多物质之后,他发现这一现象是普遍存在的。此外,他根据发荧光的“萤石”提出了荧光的概念。F?rster和Kasper在1955年报道了芘的荧光强度在溶液浓度增加到一定的程度后而相应的减弱。随后,许多芳香环分子都被发现有相同的现象。这种浓度效应在一定程度上限制了荧光了发展,促使研究人员不得不在低浓度下研究荧光分子。低浓度下面临的一个问题是相对较弱的荧光强度,这样可以降低荧光探针系统的灵敏度,尤其是在痕量生物分子的生物测定中。因为浓度效应,增加发光团的灵敏度并不能通过提升浓度的方法来解决。然而,即使是在低浓度条件下浓度效应仍然可能发生。比如,小的荧光分子有可能聚集在生物大分子的表面上或者聚集在可折叠结构的疏水腔中,这种方式可以提高荧光团的局部浓度,从而导致浓度效应的发生。大多数传统荧光分子是刚性平面结构,这种平面结构在固态状态下通过分子间π-π相互作用按照一定的顺序排列在一起。聚集态分子的激发态大部分能量通过非辐射途径相继损耗,从而致传统的平面荧光分子在固态或聚集态下发生荧光淬灭。虽然大部分荧光分子在基础研究中是在溶液状态下进行的,但是在实际应用中通常是利用其固态物理属性。有机发光二极管(OLED)薄膜和荧光诊断试剂是固态荧光分子在实际应用中很好的例子。发生在固态/聚集态下的聚集荧光淬灭这一现象严重限制了荧光分子在实际生活中的应用。研究者们尝试了各种方法来解决聚集荧光猝灭效应,比如通过共价键将芳环与各种支链或者庞大的环状分子相连,从而阻止聚集体的形成。这些方法都可以抑制聚集荧光淬灭效应,但都有这样或那样的局限性。2001年唐本忠等人报道了1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯化合物。该化合物可以在固态状态下发射出比较强的荧光而在溶液状态下发生荧光淬灭,这被众所周知的聚集诱导发光的开端。隔年Park报道了聚集诱导发光增强现象,这一现象被认为是聚集诱导发光的一个子集。聚集诱导发光和聚集诱导发光增强这两种现象很相似但又不是绝对的相同,目前关于这两个现象的内在区别的认识是模棱两可的。一个准确的聚集诱导发光机理可以帮助我们来理解聚集诱导发光这一现象,并且还可以指导我们来设计聚集诱导发光分子并将这些发光分子应用在实际生活中。为此,关于聚集诱导发光这一现象,人们用了很多种发光机理来尝试解释这一现象。比如扭曲的分子内电荷转移(TICT)、振动诱发发射、旋转能量弛豫、J-聚集形成,但这些都不能很好的解释所有聚集诱导发光分子的发光机理。唐本忠课题组从最基本的荧光发光机制出发分析了聚集诱导发光分子的发光机理。激发的生色团可以通过光物理甚至光化学途径而下降。非辐射和辐射过程是光物理途径的两个组成部分。非辐射过程包括体系间穿越(ISC)、内转换、外转换和振动弛豫,非辐射是溶液中激发的聚集诱导发光分子衰变的主要途径。因为辐射光物理过程是激发的AIE分子在聚集/固态衰减的主要方式,所以聚集诱导发光机制的探索从激发发色团的衰减过程开始。通过数十年的探索,分子间旋转抑制和分子间振动抑制先后被唐本忠等人提出,但是这两个机制中的任何一个都不能很好的解释所有的聚集诱导发光分子。所以,人们将这两个发光机制合二为一,提出了分子间运动抑制这一发光机制。这一机制可以很好的解释绝大多数聚集诱导发光现象,并被大多数人所接受。材料吸收空气中的水分后其物理化学性质发生了相应的改变,在许多情况下,吸湿过程是由相对较弱的作用力来控制的,即氢键、范德华力、偶极-偶极和离子-偶极相互作用。因此,化学和制药工业通常旨在通过对其产品良好的包装来防止其吸收大气中的水分,从而保证产品的化学稳定性、粉末流动能力和溶解度等特性。此外,水含量变化也可以改变众多的物理性质。材料对水的显色响应可以认为是最常见的,因此它们可以应用在湿度传感器的领域中。此外,他们还被应用在油漆和涂料工业领域内。最近,我们研究课题组开发了一系列基于竞争性n→π*以及π→π*主客体电荷转移相互作用可加工的水变色材料。这些材料的主要成分是由一个水溶性缺电子的双联吡啶鎓两亲化合物受体(其伴随着卤化物离子)和富电子的供体分子构成的超分子复合物。无水物在固态下,双联吡啶鎓受体通过与卤素离子间的离子配对和n→π*电荷转移相互作用呈现出复合物的特征颜色。然而在高湿度状态下,离子对吸收的水分与带正电荷的联吡啶鎓单元以及卤素离子间存在一定的离子-偶极作用。这一现象有效的削弱了联吡啶鎓单元与卤素阳离子间的相互作用,即屏蔽了n→π*相互作用。在这种条件下,联吡啶鎓单元可以很容易的与富电子的束缚供体分子之间进行π→π*主客体相互作用,从而在水合作用时引发显著的颜色变化。通过研究发现,当结合的水分子通过离子-偶极相互作用以电荷补偿的方式与带正电荷单元分子之间进行电子转移从而导致卤素阳离子与正电荷单元分子n→π*作用失活时,这些体系的水变色现象才能表现出来。因此,水变色表现为颜色的可逆性。在这种设计策略和机制的推动下,我们意识到将这一体系应用在荧光领域的潜力。本论文开发了一类基于1,8-萘酰亚胺结构的新型荧光材料,其固态荧光发射强度以及发射中心会随着水分数量的变化而发生相应改变。不同溶剂条件下的吸收光谱和发射光谱进行了相应的研究以及不同湿度条件下的固态发射光谱也进行了不同层次的探索和分析。为了能够量化不同湿度条件下粉末样品的含水量,动态水蒸气吸附恒温图也进行了平行测量。不同的高吸湿性的材料被引入到该课题中,此外,环境友好型材料打印也进行了相应的探索。第一章首先简要介绍了荧光发现的历史以及浓度效应、聚集荧光淬灭、聚集诱导发光和聚集诱导发光增强的研究背景。详细介绍了聚集诱导发光和聚集诱导发光增强的发光机理的探索历程,例举了聚集诱导发光和聚集诱导发光增强材料在现实生活中的具体应用。其次介绍了1,8-萘酰亚胺类分子的研究背景以及人们对于其在溶液和固态条件下荧光的探索及当前现状。简要介绍了1,8-萘酰亚胺类分子目前在日常生活中的具体应用。再者,详细介绍了几种非共价键作用在荧光领域中的重要应用。最后介绍了本论文的创题立意,即将荧光分子与水致变色材料相结合,制备了一系列基于1,8-萘酰亚胺的双亲性化合物的水致变色材料,并表征它们的水致变色特性。第二章对本论文实验结果进行了详细的分析与讨论。本论文首先合成了三个基于1,8-萘酰亚胺且荧光团与受体之间不同距离的溴盐,即NI-X?Br(X=0,1,2),分别对NI-0?Br和NI-1?Br在干燥和水分条件下进行了分子电子分布的理论计算,电介质常数设为0和78.35分别模拟干燥和高湿度环境。通过研究三个分子在不同溶剂中的吸收光谱和发射光谱发现,极性质子溶剂中荧光强度最强。此外,通过向三个化合物水溶液中加氯化钠粉末来提高水溶液的离子强度,存在明显的红移现象。类似的,冷冻化合物水溶液也可以致使红移现象的发生。这些结果证明了存在扭曲内部电荷转移(TICT)激发态的存在。通过研究NI-0?Br和NI-1?Br在不同湿度下的固态荧光发射光谱发现,NI-0?Br和NI-1?Br分别在0-80%和0-60%相对湿度范围内存在着线性关系并且有着很好的重复性,揭示了其在湿度探针中的潜在应用。不同于NI-0?Br和NI-1?Br,NI-2?Br的荧光强度与相对湿度并不存在线性关系,但其在不同的湿度条件下表现出三种荧光颜色,即淡绿色、紫色和亮绿色,这三种颜色在特定的湿度条件下是可逆的。通过动态水吸附恒温图发现,这三个化合物的粉末形式并没有表现出非常好的吸湿性,因此我们将具有高吸湿性能的琼脂和硅胶引入到本次研究中,来提高材料的吸湿能力。通过分析比较不同溶剂对硅胶与化合物制成的薄层板的影响发现,水对薄层板的荧光有着非常明显的影响。以三种化合物的乙醇溶液作为墨汁,通过喷墨打印机打印到没有荧光的A4纸上,打印的图案表现出与固体粉末相同的荧光特性。最后,三种化合物的氯盐、碘盐以及六氟磷酸盐也通过合成或离子交换的方法制得。通过比较干燥状态下的每一类化合物的四种盐形式在不同相对湿度下的荧光发射中心可以看出,由于碘离子是一个很好的电子供体,所以碘盐在四种盐中的发射中心里是最大的。溴离子与氯离子的供电子能力次之,荧光发射中心小于碘盐。此外,六氟磷酸根离子并不能向受体提供电子,所以其发射中心处于较低的位置。在不同湿度条件下,由于溴盐和氯盐具有比较好的吸湿性以及竞争性的n→π*相互作用,所以其荧光发射中心随着湿度的增加而增大。NI-2?Br固态发射中心随着相对湿度的增加先减小后增大,动态水吸附数据证明了其在60%相对湿度条件下形成了水合物,具有较规则的分子排布,所以其发射中心往短波长方向移动,即蓝移。而随着水分含量的进一步增多,样品内又有自由水的存在,导致了荧光发射中心向长波长方向移动。碘盐和六氟磷酸盐是比较差的吸湿性物质,所以其固态荧光发射中心随湿度变化不大。由于高度的π共轭作用,NI-0?I的固态荧光发射中心随湿度的增加而减小。第三章介绍了本实验中设计到的合成步骤,同时详细介绍了固态荧光光谱的测量方式,琼脂与化合物的气凝胶以及硅胶与化合物薄层板的制备和打印的具体操作方法。综上所述,本论文开发了一种易于加工的水致变色基于荧光团-受体系统的荧光材料,其中萘酰亚胺荧光团与水敏感受体吡啶偶联,固态荧光发射特性可通过该系统在不同水量的条件下可逆地调节。在溶液中,材料的水溶液通过增加溶液离子强度或冷冻方式表现出聚集诱导发光增强特性。卤化物在固态下拥有足够的吸湿性,因此聚集诱导发光增强的现象可以将材料暴露在不同相对湿度条件下可以发现。将材料加工成基于超轻琼脂的吸湿性气凝胶显著增强了它们对相对湿度变化的敏感性。通过将水变色荧光团加工成硅胶/羧甲基纤维素钠薄膜和与标准喷墨印刷机兼容的油墨,进一步证明了增加的使用点多功能性。在所有情况下,实现了稳定的可逆性,并且可以通过合成后材料处理来调节对相对湿度变化的敏感性。这项工作很好地适用于在固态下呈现聚集诱导发光或聚集诱导发光增强的化合物的合成后的开发和材料加工。另外,结合整合荧光团-受体系统作为合成具有聚集诱导发光或聚集诱导发光增强能力的化合物的设计原理可以极大地促进具有增加的功能多样性的材料的实现。
关键词: 吸湿性 ；1,8-萘酰亚胺 ；水致变色
摘要： OLED（Organic Light-Emitting Diod）显示器色彩绚丽,显示亮度高且不需任何硬质基材,这些优势使其逐渐成为可取代传统LCD的最佳显示技术。OLED是一种利用电场驱动注入载流子形成复合激子进而产生光亮的技术,当施加电压至ITO玻璃透明电极与金属电极时,电子和空穴就会被分别注入电子和空穴传输层,随着载流子迁移至发光层,激子通过能量传递方式激发发光分子,使其发出可见光,而这种光的颜色取决于发射层有机分子的种类,根据它们的组合,会产生红、绿、蓝RGB三种基本颜色。OLED中的发光激子可以由不同的荧光材料和磷光材料产生,其中单重态和三重态激子的比例为1:3。传统的荧光材料只能利用单线态激子辐射跃迁从而仅实现25%的理论最大内部量子效率（IQE）。为了利用三重态激子,Thompson和Forrest等首先引入了具有强自旋轨道耦合效应的贵金属基磷光体作为发射层,并在理论上实现了磷光OLED中的激子百分之百的充分利用。一般来说,磷光铱的配合物可以分为两类:一类是由环金属配体组成的[Ir（C^N）3],另一类是由两个不同的配位元素组成的[Ir（C^N）2（LX）]。在众多环金属配体中,苯并咪唑及其衍生物具有优异的发光性能及电子传输性能,同时因其强大的配位能力而广泛应用于铱配合物的合成。2-苯基苯并咪唑是具备多种优异光电性能的苯并咪唑衍生物,它的1位的N为sp2等性杂化,并且拥有一对未共用的电子对形成大π键,大大减少了N原子的电子云密度,并且更容易被各种基团所取代和修饰。目前,基于苯并咪唑铱配合物的研究主要集中于修饰主配体中的苯并咪唑的苯基部分或者是二苯基的共轭部分,而在其他修饰位点的研究不够深入,无论增加共轭程度的方式,还是利用空间立体异构效应抑制其聚集诱导猝灭（ACQ）效应的关系,以及其在功能化后对于铱配合物HOMO、LUMO能级的影响等,均需要通过深入研究去解释和探讨。根据实验初始阶段的研究和探索中发现,乙酰丙酮（Hacac）、二皮考啉酸（Pic）二苯甲酰基甲烷（DBM）等都是经济且易于修饰的铱配合物第二配体材料,而2-（2-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）类衍生物由于具有ESIPT（激发态分子内质子转移）性能,使其作为辅助配体时可以赋予配合物拥有更高的磷光量子产率;因此,将上述功能化苯并咪唑作为主辅配体,结合不同类型的辅助配体制备一系列配合物,并且通过系统科学的计算研究、类比与论述,有望利用溶液法制备出经济绿色、性能优异的磷光OLED器件。在第一部分中,设计合成了两个β-二酮辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）结构的正确性,随后还对配合物的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（acac）在甲苯溶液中发射峰为491 nm,为绿光发射;配合物Ir（dpis）2（DBM）在甲苯溶液中发射峰为607nm,为橙黄光发射,此外配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（acac）、Ir（dpis）2（DBM）的HOMO/LUMO分别为-5.28 e V/-2.72 e V、-5.28 e V/-3.02 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis）2（DBM）较窄能隙是发光光色出现红移的原因。在第二部分中,在第一部分的基础上考虑解决溶解性以及抑制ACQ效应,设计合成了两个吡啶甲酸辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为449 nm,为蓝绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为483 nm,为绿光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Pic）、Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的HOMO/LUMO分别为-5.40e V/-2.65 e V、-5.30 e V/-2.67 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis-t Bu）2（Pic）中叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。在第三部分中,为提高配合物的发光效率,设计合成了两个ESIPT辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为551 nm,为黄绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为575nm,为黄光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Bzdp）、Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的HOMO/LUMO分别为-5.27 e V/-2.77 e V、-5.28 e V/-2.89 e V。通过循环伏安分析叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。
关键词: 有机电致发光 ；功能化苯并咪唑 ；辅助配体 ；铱配合物
摘要： 典型的激发态分子内质子转移（excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT）分子的荧光发射对周围环境（p H、温度和溶剂等）敏感,且具有醇式和酮式的双发射特征,其Stokes位移一般比较大。基于ESIPT机理的荧光探针具有灵敏度高、比率荧光传感和背景干扰低等有优点。喹喔啉衍生物是一类重要的平面杂环化合物,两个六元稠环结构上有多个取代位点容易进行分子功能化,也是优良的电子受体结构单元,方便构建具有电子推拉体系的荧光分子,使荧光发射红移。本论文设计并合成了基于喹喔啉类衍生物的ESIPT荧光探针,并探究其应用。主要包括以下研究内容:（1）设计、合成了一种基于喹喔啉类衍生物的新型近红外发射的ESIPT荧光探针（QX-1）。在喹喔啉核心结构的两边分别引入典型的ESIPT基团2-（2'-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）单元和苯胺基团单元,形成电子给体-电子受体-电子给体（D-A-D）的电子推拉体系,合成了探针QX-1,且发射波长红移。探针QX-1在410 nm和571 nm处有吸收峰,在709 nm处有最大发射。由于F-具有去质子化能力,在THF溶液中,QX-1对F-具有比色和荧光双信号响应。随着F-的加入,588 nm的吸收下降,在421 nm和812nm处产生新的吸收。691 nm处的发射强度逐渐下降,下降了95%,检测限为4.79μΜ。由于H2O和D2O具有不同的碱性,QX-1·F络合物可以实现对H2O和D2O的区分检测,具有比色和比率荧光双响应,检测限分别低至0.076%和0.0902%,具有操作简单、反应迅速、裸眼检测的特点。（2）噻吩基团是一个平面性好的共轭给电子基团,将苯胺基团替换成噻吩基团,设计合成噻吩基喹喔啉类ESIPT荧光探针（QX-2）,研究其光物理性能及对F-的响应。结果表明,与苯胺基团相比,由于噻吩具有更小的空间位阻和更强的给电子能力,探针QX-2在DMSO溶液中的Stokes位移达到170 nm,其最大发射位于737 nm。此外,QX-2对F-仍具有比色和荧光双信号响应。随着F-的加入,595 nm的吸收下降,在423 nm和843 nm处产生新的吸收峰。同时,在727 nm处的发射强度逐渐下降,检测限为1.74μΜ。Job’s曲线表明探针QX-2和F-是1:1结合的。选择性实验、离子竞争性实验表明,探针QX-2对F-的响应具有高选择性。QX-2·F络合物的紫外和荧光可通过加入三氟乙酸恢复,将QX-2负载在滤纸或硅胶上,可实现对F-的裸眼检测。（3）聚集诱导发光（Aggregation-induced Emission,AIE）分子是一类在固态或者聚集态条件发出强烈荧光的物质,AIE类荧光探针具有检测灵敏度高、干扰少和应用前景广阔的优点。将典型的AIE基团四苯基乙烯（TPE）引入探针分子,设计合成TPE功能化的喹喔啉类ESIPT荧光探针（QX-3）,QX-3固体的荧光发射峰位于721 nm,发明亮的红色荧光且在THF-水体系和DMSO/甘油体系中都表现出明显的AIE性能。在THF溶液中,QX-3对F-响应具有浓度依赖性。当添加F-的量为0-1eq时,在535 nm处的紫外吸收红移到548 nm,在631 nm处出现新的吸收峰,同时出现2个等吸收点（448 nm和548 nm）;当添加F-的量为1-5eq时,548 nm处的吸收继续下降,800 nm处出现新的吸收峰,在367 nm、448 nm和656 nm处出现新的等吸收点。荧光光谱表明随着F-的加入,670 nm处的荧光发生淬灭,检测限为3.04μΜ。Job’s曲线表明探针QX-3和F-是1:1结合的。此外,QX-3·F络合物的紫外和荧光可通过加入三氟乙酸恢复。将QX-3负载在滤纸或硅胶上,可实现对F-的裸眼检测。QX-3还可以比率识别Cs+。在乙腈/H2O（v:v=8:2）溶液中,随着Cs+的加入,535 nm处的紫外吸收强度下降,750 nm处出现新的吸收峰,溶液由粉红色变为绿色。在688 nm处的发射峰蓝移到521 nm,荧光颜色由红色变为蓝绿色。Job’s曲线和质谱数据表明探针QX-3和Cs+是1:1结合的。因此,QX-3可实现对Cs+和F-的区分检测,具有比色、荧光双信号和裸眼检测的特点。
关键词: 荧光探针 ；ESIPT ；喹喔啉 ；检测水 ；离子检测
摘要： 基于激发态分子内质子转移（ESIPT）过程的荧光分子受激发后,质子沿着分子内氢键的方向从质子给体（-OH或-NH-）转移到质子受体（C=O或C=N-）上,从而形成酮-烯醇互变异构体。ESIPT分子通常具有大的斯托克斯位移、双发射、电致变色和非线性光学等诸多特性,在电致发光材料、荧光传感器、光开关、激光染料、光存储及紫外光稳定剂等功能材料和光电器件领域有巨大的应用前景。质子转移过程容易受分子构型变化的影响,因此ESIPT化合物又具有发展压致变色材料的潜力。本论文在回顾了近年来激发态分子内质子转移（ESIPT）材料和压致变色材料的研究进展的基础上,探索了具有双发射和单发射的邻羟基苯基噁唑衍生物的压致变色性能和变色机制。然后通过在邻羟基苯基噁唑骨架上引入吸电子或者供电子基团,探索了取代基对该类骨架单/双发射性能的影响并制备了相应的电致发光（OLED）器件。最后基于邻羟基苯基噁唑衍生物合成了具有聚集诱导发光（AIE）效应的氟硼荧分子并探索了压致变色性能。研究内容主要包括以下四个方面:
开发了压致单分子白光发射的ESIPT材料。在邻羟基苯基噁唑的酚羟基和噁唑C5位苯基的对位分别引入三苯胺（TPA）或芴结构作为供电子基团,所得到的ESIPT分子6a和6b在甲苯溶液中或者固体状态下都表现出双发射的特性。通过X射线衍射（XRD）数据以及相应的光物理数据,研究了基于同一个ESIPT分子6b的分子内氢键强度与ESIPT分子的烯醇式和酮式发射的相对强度之间的关系。已有的报道主要基于比较不同分子的分子内氢键强度进行研究,我们的研究可以消除源于不同分子之间的能级差异所带来的干扰因素。实验和计算结果表明,从溶液中结晶得到6b晶体具有较强的分子内O-H···N氢键,主要表现出酮式发射,发出黄绿色荧光,CIE坐标为（0.30,0.64）,量子产率为2.8%。机械研磨提供了额外能量使分子内O-H··N氢键减弱,导致烯醇式发射增强,发出白色荧光,CIE坐标为（0.28、0.34）,量子产率高达18.6%。白光发射的6b的单晶可以通过高温梯度升华得到。发黄绿色荧光的6b晶体采用人字型堆积模式,比层状堆积模式的白色荧光的6b晶体在热力学上更加稳定,因此后者可以通过溶剂熏蒸或热退火处理转化为前者。
研究了烯醇式发射的邻羟基苯基噁唑衍生物的压致变色性能与变色机制。在邻羟基苯基噁唑的噁唑C5位苯基的对位引入三苯胺或N-苯基吖啶,得到了烯醇式发射的3c-3f。化合物3c-3f的固体粉末在经过研磨后,其荧光会发生明显地蓝移。通过在不同的混合溶剂中结晶的方式,我们得到了荧光与研磨前对应的绿光发射的3c单晶和与研磨后荧光相对应的蓝光发射的3c单晶。通过单晶数据分析,两个晶体中噁唑上2,5-位取代的两个苯环与噁唑环都几乎是共平面的。绿色荧光的3c晶体中分子呈现层状堆积方式,噁唑C5位联苯上两个苯环之间二面角为14.2°。在蓝光发射的3c晶体中,分子之间采取人字形堆积方式,噁唑C5位联苯结构中两个苯环之间二面角相对较大（27.7°）。由于后者π-共轭度减弱以及由此带来的分子内电荷转移（ICT）效应的改变可能导致其发射波长蓝移。
探索了邻羟基苯基噁唑骨架上供/吸电子取代基与其单/双发射之间的构效关系。在前面的工作中我们已经发现,通过取代基的调节,可以使邻羟基苯基噁唑表现出单发射或双发射的特性,但具体的影响规律并不明确。为了进一步研究取代基的电子特性对邻羟基苯基噁唑骨架单/双发射的影响,我们分别在酚羟基对位和噁唑C5位苯基上引入了强供电的TPA和强吸电的三苯硼（TPB）结构。根据实验结果和理论计算发现,当酚羟基对位的官能团和噁唑C5位苯基上的官能团相同时,即两边都引入TPA或两边都引入TPB,得到的化合物（6a和6e）会表现出双发射性质。在噁唑的C5位苯基上引入供电子TPA或在酚羟基的对位引入TPB时,有利于烯醇式发射（6c）。相反,将吸电的TPB引入到噁唑C5位苯基上或将供电的TPA引入到酚羟基对位则会导致酮式发射（6d）。在此基础上,我们制备了以6a和6c为发光材料的OLED器件。
合成了基于2-（2'-羟基苯基）噁唑衍生物的氟硼荧配合物,并对其光物理性质进行了研究。相应的2-（2'-羟基苯基）噁唑衍生物与三氟化硼/乙醚反应得到氟硼荧配合物7a-7d。在单分子状态下或稀溶液中,分子中供电子取代基TPA与氟硼骨架之间的σ单键旋转消耗了部分激发态能量,导致弱的荧光发射。随着THF/H2O溶液中水的比例增加,分子逐渐聚集,聚集态限制了分子内旋转和非辐射弛豫,7a-7d的荧光强度显著增强。因此,我们推测化合物7a-7d具有聚集诱导发射（AIE）效应。此外,我们还对7a-7d的压致变色性能进行了研究。7a-7d的初始固体发出蓝绿色荧光。经过研磨,它们的发射波长红移到黄绿光区域。
关键词: 激发态分子内质子转移(ESIPT) ；邻羟基苯基噁唑 ；压致变色材料 ；分子内氢键 ；氟硼荧
摘要： 杂环化合物在医药、农业和工业中均有着广泛的应用。其中稠杂环化合物因其稳定的π共轭体系,常常作为荧光材料,广泛应用于染料、光电材料、荧光探针、荧光传感器等方面。咪唑并[1,2-a]吡啶作为一类重要的稠杂环化合物,是许多生物活性分子和药物中间体的核心骨架,可通过杂环脒、醛和异腈参与的Groebke-Blackburn-Bienaymé反应（GBB反应）进行构筑。而含有咪唑并[1,2-a]吡啶稠杂环的高分子材料目前鲜有报道,主要是因为缺乏合成方法。鉴于GBB反应稳定高效、条件简单、底物范围广,且可兼容多种官能团等一系列优点,在本论文中,我们基于GBB反应,开发了高效的多组分聚合,并制备了一系列具有独特发光性质的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物和聚合物。在第二章中,我们设计开发了2-氨基吡啶、异腈和醛的新型多组分聚合,制备了主链上含有咪唑并[1,2-a]吡啶芳香稠杂环的聚合物。该多组分聚合无需金属催化剂、反应条件温和、具有高的原子经济性和环境友好性。我们通过聚合条件优化,成功制备了四种含咪唑并[1,2-a]吡啶的聚合物,其分子量可达32 400 g/mol,产率可达98%。这类聚合物具有良好的溶解性、热稳定性和独特的发光性质,在溶液中有较强的荧光,并且可对酸碱进行可逆的荧光响应。该多组分聚合为构筑功能杂环聚合物提供了一种有效的合成方法,在光电材料科学领域具有潜在应用价值。在第三章中,我们通过GBB反应设计合成了5种取代基种类和位置不同的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物,并系统探索了不同的取代基和位置对化合物光物理性质的影响。通过溶剂化效应和聚集效应测试,发现2-（4'-乙氧基苯基）咪唑并[1,2-a]吡啶没有聚集诱导发光（AIE）和激发态分子内质子转移（ESIPT）发光特性,含有酚羟基的2-（2'-羟基苯基）咪唑并[1,2-a]吡啶同时具有AIE和ESIPT性质;当2-酚羟基的邻位为乙氧基时,该化合物仅体现AIE性质,而2-酚羟基的邻位和对位为溴取代基的衍生物仅体现ESIPT性质。在荧光传感方面,2-（4'-乙氧基苯基）咪唑并[1,2-a]吡啶可对酸碱进行可逆的荧光响应,而含有酚羟基的4种衍生物均没有酸碱响应。通过金属离子的选择性检测,发现这类杂环化合物可对Cu2+实现高选择性的荧光猝灭响应,其检测下限为7.02×10-7 M。本论文基于GBB反应发展了高效便捷的2-氨基吡啶、异腈和醛的新型多组分聚合,成功合成了含有咪唑并[1,2-a]吡啶基元的系列衍生物及聚合物,并探索了它们独特的发光性质及构效关系,有望指导将来的材料设计合成。
关键词: 咪唑并[1,2-a]吡啶 ；GBB多组分反应 ；多组分聚合
摘要： 有机压致变色材料作为一种新型智能化功能材料,在受到研磨或静水压力等外部力刺激时,其自身发光性能会发生改变,在压敏元件、信息的存储显示、压致传感等领域具有广阔的应用前景。压致变色效应的本质是高压诱导分子聚集态结构或分子构象改变,从而造成电子能级的扰动、相变、晶格缺陷或分子结构异构化等现象的发生,最终影响材料的电子吸收和发射光谱的谱峰形状和位置。近年来,具有分子内/间电荷转移(Charge Transfer,CT)特性的发光材料是有机固体发光材料领域的热门材料,而且该类材料对周围微环境的变化极为敏感。在本论文中,我们设计选择了一些简单且具有代表性的有机发光晶体材料,借助基于金刚石对顶砧压机的高压光谱测试手段,通过对目标分子施加静水压力改变分子结构来调控激发态性质,并深入理解与研究高压对分子电荷转移特性的影响以及高压下分子构象、聚集态结构与光物理性质的关系,实现发光材料的连续多色调控,揭示相关压致变色机制,为新型光功能材料的设计提供有效指导。具体研究内容如下:(1)4-(anthracen-9-yl)-N,N-diphenylaniline(TPA-AN)是一个典型的具有局域电荷转移杂化态(Hybridized Locally Excited and Charge-Transfer,HLCT)发光的分子。我们探究了在不同形式外力刺激下(机械研磨力和静水压力),TPA-AN晶体的光谱响应行为差异及相关变色机制。发现TPA-AN晶体在受到研磨后,晶体的长程有序结构遭到破坏,由晶相转变为无定形相,荧光光谱呈现微弱蓝移且荧光强度增强。将研磨后的样品静置一段时间,光谱可恢复至初始状态,表明TPA-AN具有良好的重结晶自恢复性质。在静水压力作用下,TPA-AN晶体发射峰位逐渐红移,并在长波长处出现一个新的荧光峰,且随压力增加,该发射峰位红移程度更大,即对压力响应更为敏感。因此,我们认为新的发射峰归属于分子内CT,来源于高压诱导分子结构变化所导致的HLCT态的分离。同时,通过与TPA-AN粉末的高压变色行为对比以及高压拉曼测试结果可知,分子间相互作用在TPA-AN晶体变色机制中具有重要意义。与以往文献所报道压致变色材料相比,高压诱导TPA-AN晶体发光红移可达124 nm,在相对较低的压力作用下(压力范围:0-3.92 GPa)实现宽范围的谱带调控。(2)设计合成了两种D-A-D结构化合物TPA-Ph-CN和TPA-Py-CN,并对两种化合物之间电荷转移特性和压力响应行为的差异进行了相关研究。随溶剂极性增加,两者吸收光谱不变而发射峰位明显红移,说明分子激发态极性大于基态,且存在扭曲分子内电荷转移态(Twisted Intramolecular Charge Transfer,TICT)。在相同条件下,由于氰基取代吡啶基团的吸电子能力更强,TPA-Py-CN具有更强的分子内CT特性,表现出更明显的红移现象。在晶体状态下,两者的聚集态结构存在明显差异,TPA-Py-CN晶体内部存在二聚体结构,因此TPA-Py-CN具有三个发射峰(位于449、477和538 nm),其中,538 nm处的荧光峰属于激基缔合物发光。另外,受到研磨作用,TPA-Ph-CN只表现出微弱的蓝移现象,而TPA-Py-CN具有明显的尺寸相关发射特性,发射峰经充分研磨后变为单一荧光峰。在静水压力作用下,TPA-Ph-CN只表现为单纯的红移和半峰宽的展宽,晶体发光未有明显变化。而高压诱导TPA-Py-CN发光由绿色转变为黄色,且在538 nm处的荧光峰强度相对增强,这主要是由于压力诱导分子间相互作用增强所导致的。高压拉曼光谱和理论计算的数据分析提供进一步证明。(3)4-methyl-2-(5-[4-dimethylaminophenyl]-1H-pyrazole-3-yl)phenol(4MPP)是典型的具有激发态分子内质子转移(Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT)发光特性的分子。我们获得该分子的两种晶相GC(绿色发光)和BVC(蓝紫色发光),并对其多晶相依赖的压力和温度的刺激响应行为进行了研究,实现了对ESIPT类发光晶体材料醇式发光(E*)和酮式发光(K*)之间转换的有效调控。GC具有单一近平面分子构象,主要为酮式发光;BVC包含两种构象(具有一定扭曲角度和近平面化分子构象),以醇式发光为主,充分说明发光特性与分子聚集态结构和分子构象密切相关。在一定的静水压力范围内(0-1.01 GPa),GC的荧光强度明显下降并伴随微弱的峰位蓝移现象。而BVC可经受更高的压力,且在加压过程中表现为两阶段变色。第一阶段(0-4.79 GPa),430 nm处的荧光峰强度降低,同时616 nm处的荧光峰强度升高,归因于压力诱导分子平面化,分子内氢键作用增强,促进ESIPT过程的发生。第二阶段(4.79-11.19 GPa),发射峰峰形不再发生转变,压力诱导分子过度堆积,导致非辐射跃迁能量损失增加,从而使得发光强度降低。在整个加压过程中,BVC在616 nm处的发射峰呈现蓝移趋势,主要与分子聚集程度有关。高压拉曼和理论模拟的实验结果,表明高压有效诱导H···N距离缩短,O-H键伸长,分子内氢键作用增强,形成更为稳定的六元环结构,从而实现了E*向K*的转变。此外,随温度降低,GC实现了由K*向E*的转变。同时,当温度升高至190℃时,BVC发生不可逆相变。同时,拉曼光谱、PXRD和单晶衍射测试结果均可充分证明高温诱导BVC发生不可逆相变,转变为GC晶相。(4)利用卤素键作为组装驱动力,设计合成了一系列基于吡啶衍生物为主体分子的共晶化合物,并利用基于金刚石对顶砧压机的高压光谱测试技术进行了相关高压行为研究。首先,以BIPY为主体分子,IPFB、DITFB和IFB作为客体分子,获得了三种共晶化合物。经对三者单晶结构的解析和对比可知,随着客体分子吸电子能力的增强(F原子数目增加),I···N距离逐渐缩短,C-I···N作用逐渐增强。其中,BIPY-DITFB呈现明显的压致荧光增强现象。高压拉曼测试结果表明C-I伸缩振动峰随压力增加发生明显变化。理论模拟结果也说明在加压过程中I···N之间距离逐渐缩短,C-I···N扭曲角先变大后减小,从而使得C-I···N作用发生改变。研究表明BIPY-DITFB的压致荧光增强现象源于高压诱导分子间C-I···N作用增强所形成的分子间CT态。换言之,可通过高压实现对分子间CT态的调控。之后,基于以上设计策略和变色机制,以TMDP为主体分子,DITFB、IFB和PFBA为客体分子,获得了另外三种共晶体。TMDP-DITFB在高压作用下也呈现明显压致荧光增强现象。值得注意的是,TMDP-DITFB,TMDP-IFB和TMDP-PFBA均呈现高压不可逆变色行为,在完全释压后可维持稳定的红光发射。首次获得了一类稳定的高压不可逆变色共晶化合物。
关键词: 压致变色 ；高压 ；有机晶体 ；局域电荷转移杂化态 ；分子内/间电荷转移态 ；激发态分子内质子转移
被引量
4
已选:0 清除
批量下载
批量引用
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7