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摘要： 在B3LYP/6 31++G 理论水平上优化了一系列多硝基吡啶的几何构型,计算了它们的电子结构、分子摩尔体积和标准摩尔热力学性质。结果表明,在吡啶的2、6位引入硝基,环上C—N键变短,而在吡啶的3、4位引入硝基和2、6位引入氨基都对环上C—N键影响很小。氨基的引入可使与C—NH2相邻的C—NO2键级增大。在B3LYP/6 31++G 水平上,Mulliken集居数分析方法不适合于吡啶类化合物原子净电荷的计算,而自然集居数分析方法是比较适用的。3,5 二氨基 2,4,6 三硝基吡啶的理论计算密度达到了2.2g·cm-3,并且它的C—NO2键级略小于DATB,预示着其为高密度低感高能炸药。
关键词: 多硝基吡啶 ；密度泛函理论 ；物理化学 ；低感炸药 ；热力学性质 ；键级
被引量
41
摘要： 在DFT-B3LYP(B3P86)/6-31+G**水平上优化了多硝基吡嗪氮氧化物的几何构型。用线性方程式H50=-23.16597+(73.60873×BDE/E)×104,计算了14种炸药的撞击感度,通过设计等键反应,计算了气相生成焓。用Monte-Carlo方法理论估算了标题化合物的密度,用Kamlet-Jacobs经验公式预测了爆速、爆压。结果表明,多硝基吡嗪环具有芳香性,所设计的系列硝基吡嗪类化合物的爆速在7.38～9.77km/s之间,是具有潜力的含能材料的候选物。
关键词: 量子化学 ；多硝基吡嗪氮氧化物 ；撞击感度 ；爆轰性能 ；B3LYP密度泛函方法
被引量
9
摘要： 采用密度泛函理论B3LYP方法,在aug-cc-p VDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 k J·mol-1;运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明:1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s-1,36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s-1,35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX,8.75km·s-1,34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX,9.1 km·s-1,39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。
关键词: 氮-氨基多硝基二唑 ；生成热 ；感度 ；键离解能 ；爆轰性能
摘要： 在密度泛函理论 (DFT)B3LYP/ 6 3 1G 水平下 ,通过不破裂金刚烷分子骨架 (即选择金刚烷作为参考物 )的等键反应设计 ,比较精确地计算了系列多硝基金刚烷的生成热 .经验性基团加和法和半经验MO法 (AM1,PM3 ,MNDO ,MINDO/ 3 )均不适用于标题物生成热的估算 .4种半经验MO方法中 ,以PM3计算结果略好些 .探讨了生成热和分子结构的关系 ,发现桥头C上硝基使生成热减小 ,而偕二硝基使生成热增大 .运用生成热、前沿轨道能级差和C—NO2 键级等计算结果 ,阐明了标题物的相对稳定性 ,为新一代高能量密度材料 (HEDM)
关键词: 多硝基金刚烷 ；生成热 ；稳定性 ；理论研究 ；密度泛函理论 ；等键反应 ；键级 ；分子结构
被引量
60
摘要： 工业上主要采用Monsanto工艺,以甲醇和一氧化碳为原料进行羰基化反应制醋酸。在Monsanto工艺中使用的催化剂([Rh(CO)2I2]-)在反应过程中容易形成二聚体继而分解形成RhI3沉淀,贵金属铑催化剂最终失活。所以,在保持催化剂活性条件下,防止Rh沉淀失活,提高Rh催化剂稳定性是该领域研究热点。本文在前期研究基础上,探索不同配体与Rh(Ⅰ)进行配位,利用空间位阻效应有效避免Rh(Ⅲ)二聚体的形成。采用以Rh(Ⅰ)化合物为前驱物,选用特定结构给电子基团化合物作为配体。依据密度泛函理论,采用B3LYP的方法,选择基组Lanl2dz,探索铑催化剂催化羰基化反应的反应机理,研究催化剂结构与反应性能之间的本质联系,指导实验室合成同时具有较高活性和稳定性的高性能催化剂。通过催化剂性能评价和表征结果进行反馈从而修正催化机理研究的结果,最终得到铑基催化剂催化羰基化反应制醋酸的反应机理。通过理论研究获得催化机理和中间体结构特征,指导实验室合成目标催化剂,通过红外、电镜、核磁、XPS等手段确认目标催化剂的结构。此外,在微型反应釜中进行催化剂评价,利用气相色谱进行产物定性定量分析。具体研究结果如下:1.对于Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂,根据理论计算结果,催化机理与工业铑碘催化剂类似,决速步骤CH3I加成的基元反应中的稳态达到过渡态过程中,Rh-N键略有拉长和Rh-O键明显拉长断开,以适应催化剂催化过程中构型的变化,利用空间位阻有效避免了 Rh(Ⅲ)沉淀的形成。配体中的氮氧原子增加了活性中心Rh(Ⅰ)的电子密度,有利于亲核加成反应的进行,催化剂的活性得以提高。通过理论计算发现,Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化过程中的决速反应步骤位垒相较于孟山都催化剂的催化过程中的决速反应步骤位垒降低了 33.31 kJ/mol。综合红外和XPS的表征结果得出结论,邻氨基苯酚中的氮氧原子与Rh2(CO)4Cl2的中心金属铑结合。通过考察Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化羰基化的最优反应条件,探究得出在190℃、3.5MPa、6wt%的水以及49wt%的醋酸溶剂的反应条件下,Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化以甲醇为原料的羰基化反应的催化性能最佳,没有醋酸甲酯等副产物的产生,醋酸选择性达100%。经过ICP-MS的测定,在Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚的催化体系中,催化反应前后,贵金属铑损失量仅有0.01 g/L。由此可知,催化剂稳定性较好。2.Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂,红外图谱中有末端铑羰基峰特征峰出现。结合XPS的表征结果,Rh(Ⅰ)与配体8-羟基喹啉中的氮氧原子相结合。将AAS和ICP-MS两种表征手段结合起来,发现铑与氮的摩尔比约为1.21。再次证实了配体8-羟基喹啉与Rh2(CO)4Cl2成功配位。Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂分子是不对称结构的四配位结构,在催化过程中由于不对称的分子构型,有利于配合碘甲烷决速步骤反应过程中分子构型的挠变,从而使反应更容易进行且不容易形成铑沉淀。利用ICP-MS对孟山都催化剂及Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂催化反应前后的催化体系中的铑元素含量进行测定。在同一条件下进行性能比较,结果表明Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化体系的醋酸收率及醋酸选择性均高于Rh2(CO)4Cl2催化体系,Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂是具有良好性能的催化体系。与此同时,在Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉的催化体系中,在催化反应前后,贵金属铑的损失量相比Rh2(CO)4Cl2催化剂催化体系降低了 0.05 g/L。故与铑碘催化剂相比较,Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂稳定性更高。3.Rh(Ⅰ)配合物与3-羟基-2-硝基吡啶配合物中的N、O相连接。根据红外和XPS表征结果初步得出结论,3-羟基-2-硝基吡啶中的氮氧原子与Rh2(CO)4Cl2的中心金属铑结合,形成含有Rh-N配位键和Rh-O配位键不对称结构的螯合物。不对称螯合结构的催化剂有助于催化反应过程中分子构型的挠变。在催化反应过程中,Rh-N键之间作用力较强,Rh-O键之间作用力较弱而明显拉长断开。这种强弱之间的配合,有利于催化剂进行催化作用时的协同作用,避免二聚体的形成。根据理论计算催化过程中各分子构型的能量结果,经过与Monsanto催化剂催化过程中各基元反应的位垒比较发现,Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化过程中各基元反应位垒均比较低。通过考察Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化羰基化反应的最优条件,在190℃、3.5 MPa、6 wt%的水以及54 wt%溶剂含量时,Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化甲醇羰基化的催化性能达到最好,醋酸选择性达100%。使用ICP-MS测量催化剂中的铑的含量,与Rh2(CO)4Cl2的催化体系相比较,在Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂的催化体系中,催化反应前后,贵金属铑损失量降低了 0.07 g/L。
关键词: 羰基化 ；B3LYP ；铑基催化剂 ；醋酸
被引量
2
摘要： 在众多氮杂环化合物中,喹唑啉及其衍生物因具备独特的抗菌抗炎活性而备受关注。目前,化学家们通过在喹唑啉片段上引入各种活性基团,得到了一系列喹唑啉衍生物,并在生物学,农药和医学领域广泛应用。另外,喹唑啉型金属配合物在近几年发展迅速,其中含有某些特定金属离子(如Cu2+、Cd2+、Bi3+等)的配合物具备优异的抑菌活性。本论文基于以上研究背景设计合成了四种喹唑啉型Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Bi（Ⅲ）金属配合物,并分别探究了它们与相应配体的性质差异。主要研究内容如下:1、合成邻氨基苯乙酮肟,将其分别与3-硝基苯甲醛、吡啶-2-甲醛及3-吡啶甲醛反应合成了三种配体。分别为L1:2-（3-硝基苯基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;L2:2-（2-吡啶基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;L3:2-（3-吡啶基）-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物。还合成了两种含香豆素环酰腙类配体L4和L5,通过核磁共振氢谱对得到的两种配体进行了结构表征。2、配体L1与Cu（NO3）2·3H2O反应,得到Cu（Ⅱ）配合物1的黑色块状晶体,结合IR、X-射线晶体学证实了其结构。对1进行紫外和荧光光谱测试并与配体比较。探究了Cu（Ⅱ）配合物的电化学性质和抑菌活性。对配合物1进行理论研究,由密度泛函理论（DFT）计算了1的优化构型,最高已占分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的能量及gap值;TD-DFT进行紫外模拟,探究电子跃迁对紫外可见吸收光谱的影响;运用静电势ESP计算了1中的亲核、亲电攻击位点;最后,使用Crystal Explorer 17程序量化了Cu（Ⅱ）配合物1中的弱相互作用。3、配体L2分别与Cd（NO3）2·4H2O和Bi Cl3反应,得到了Cd（Ⅱ）、Bi（Ⅲ）配合物2和3,通过IR、X-射线晶体学证实了结构。对两个配合物做了紫外、荧光光谱测试及抑菌活性对比实验。由DFT计算得到配合物2、3的最优几何结构,HOMO和LUMO能量及gap值;TD-DFT模拟了紫外光谱中存在的电子跃迁;静电势ESP计算2和3中的反应性位点;Crystal Explorer 17程序分析了Cd（Ⅱ）和Bi（Ⅲ）配合物中存在的分子间作用力。4、配体L3与Bi Cl3反应,得到Bi（Ⅲ）配合物4的晶体,结合IR、X-射线晶体学证实了结构。对配合物4做了紫外、荧光光谱测试及抑菌活性对比实验。此外,通过DFT计算、TD-DFT计算、静电势ESP和Hirshfeld表面分析对配合物4进行了理论研究。还得到了配体L4和L5的Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）/Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）三种金属配合物,结合UV-vis光谱和荧光光谱对几种配合物进行了性质测试。
关键词: 光谱性质 ；抑菌活性 ；理论计算 ；表面分析 ；含吡啶环配合物
被引量
1
摘要： 自光学的二次谐波现象发现以来,非线性光学引起了人们的广泛研究,而今已在光通信、开关、数据存储等方面发挥着越来越重要的作用。螺旋结构广泛存在且形态多样,非平面的共轭特征对于解决材料透明性与非线性光学性质之间的矛盾在实际应用方面具有重要意义。因此,本课题围绕螺旋形共轭分子的非线性光学性质展开系统的理论研究,选取六联吡啶、螺烯以及手性碳纳米管等分子,通过密度泛函理论,一方面设计高效的非线性光学分子,另一方面探索氧化还原、溶剂效应、外加电场、手性匹配等不同条件对分子的稳定性和光电性质等的影响。单螺旋的六联吡啶（sexipy）分子中,各吡啶分子之间以单键相连,分子由于单键的旋转而使共轭部分非平面。当碱金属掺杂到螺旋的孔洞中时,分子产生了显著的径向上的电荷转移,而大的基态到激发态的偶极矩之差,使分子具有了大的一阶超极化率。对于Li掺杂的单螺旋结构Li2-sexipy,氧化还原过程可以作为高效的非线性光学开关;溶剂效应作为环境条件,对分子非线性光学性质有明显的调控作用。进一步的研究发现,不同碱金属掺杂通过影响分子内的电荷转移而造成了一阶超极化率的变化,相比于同核双金属的结构,异核双金属的掺杂方式使分子的一阶超极化率显著增大。随后,我们进一步将单螺旋的六联吡啶分子扩展为双螺旋结构。双螺旋分子由于两条链相对位置的变化,可以得到的更多样的稳定构型,并且伴随着分子一阶超极化率的锯齿状的变化趋势,以及紫外-可见吸收光谱中500 nm左右吸收的增强。不同构型稳定性的变化趋势受到掺杂碱金属的原子半径的影响,也可通过电子给受体基团如氨基和硝基与外电场的共同作用来改变。区别于联苯类的六联吡啶螺旋结构,螺烯类分子中芳环彼此以邻位稠合,表现出更强的刚性。为了探究环境因素对螺烯分子的结构和性质的影响,我们选择分子[8]cethrene及氨基和硝基修饰的hexabenzo[a,c,k,m,u,w]trinaphthylene（HBTN）,分别探究分子在溶剂中以及外加电场下结构、稳定性和光学活性的变化。从理论计算的结果,我们发现在溶剂分子的不同比例下[8]cethrene对映异构体具有不同的稳定性,同时双自由基特征也受到溶剂比例的影响;而氨基和硝基修饰的HBTN,在取代基和外加电场的协同作用下产生了不同的手性特征。对螺旋形共轭体系进行更进一步的扩展,我们选择手性碳纳米管作为研究对象。为了探讨手性分子的组合方式对体系的结构和非线性光学性质的影响,我们尝试性地将丙氨酸置于手性碳纳米管中,发现不同的组合方式产生了不同大小的基态和激发态偶极矩之差,从而得到了不同大小的一阶超极化率,D型丙氨酸与右旋的碳纳米管（或L型丙氨酸与左旋的碳纳米管）组合得到更大的一阶超极化率。对于非对映异构体如（D）-Ala@（10,5）和（L）-Ala@（10,5）,其差值可以通过改变碳纳米管的手性向量以及长度来实现缩放。这些结果预示了手性分子的不同组合对体系非线性光学性质的影响。
关键词: 螺旋结构 ；非线性光学 ；密度泛函理论
被引量
4
摘要： 本文主要是利用密度泛函理论(DFT理论),对有机化学中两种重要的物质--螺[吡咯烷-羟吲哚]和2-苯并噻唑的合成的机理和其最佳路径的来源进行理论研究。第一部分是(Z)-1-甲基-3-[(2,2,2-三氟乙基)亚氨基]吲哚-2-酮(1a)与5-硝基-2-乙烯基吡啶(2a)的[3+2]-环加成反应,第二部分是对氯苯甲醛与2-巯基苯胺在水溶液中合成苯并噻唑的反应。通过理论计算,我们意在从分子的水平,结合能量分析去探讨反应过程有可能存在的机理和解释实验中观察到的各种现象以及最佳机理的来源。
第一部分:采用密度泛函理论研究(Z)-1-甲基-3-[(2,2,2-三氟乙基)亚氨基]吲哚-2-酮(1a)与5-硝基-2-乙烯基吡啶(2a)在乙腈中反应,该反应通过[3+2]环加成步骤合成螺[吡咯烷-羟吲哚],本文研究其反应机理,并解释最佳路径的来源,针对反应中出现了的明显的化学选择性与非对映选择性做出解释。在这一部分中,我们采用M06泛函,在M06-2X/6-31+G(d,p)理论水平下,采用SMD隐性溶剂模型优化所有的结构,包括反应物、产物、过渡态和中间体等,随后,在较高精度的M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上进行乙腈液相中的单点能计算。根据实验观测得到的现象和理论计算结果,我们主要探索了该反应的五条不同的路径,分别为path A,path B,path C,path D,path E。通过计算每条路径的反应能垒,我们确认了最佳反应路径为path E,并通过NBO分析其来源。同时,通过理论计算得知,1a中CF3基团虽然不直接参与质子转移反应,其存在却有利于反应的进行。在确定最佳机理path E后,探讨了该路径中[3+2]环加成步骤中的化学选择性和非对映选择性,得到四种不同的进攻方式,分别命名为路径E-a,路径E-b,路径E-c,路径E-d。根据实验观测得到的产物的非对映立体选择性,我们获得了E-TS3-a和E-TS3-b的活化自由能能垒,并计算了相应的产物比例。结果显示生成路径E-a为优势途径,产物比例计算结果为94:6,与实验观察到的93:7能够很好地吻合,并通过变形能分析了非对映选择性的来源。最后计算不同溶剂中的决速步能垒,并得知反应能垒与溶剂极性正相关。
第二部分:采用密度泛函理论研究对氯苯甲醛与2-巯基苯胺在水溶液中反应,生成2-苯并噻唑的多条反应机理,并探讨了反应中的最佳机理的来源。在这部分中,我们首先采用密度泛函理论中的B3LYP方法优化了气相中所有的反应物,过渡态,中间体和产物的结构,此过程采用了6-31G(d,p)基组。然后在水溶液中的相同精度下采用SMD模型对分子重新进行优化,并在M06/SMD/6-311+G(d,p)水平上,根据水溶液中的优化得到的几何结构计算单点能(SP)。计算得到六条反应路径,分别为2-A、2-B、2-C、2-D、2-E和2-F。通过计算决速步能垒得,在此温度下有可能发生的机理为路径2-A和2-D,其中路径2-A为最佳反应机理,实验作者猜测的两条机理2-B和2-F均不可进行。我们通过NCI分析,探讨了两种进攻方式的差异,并利用NBO的键级分析计算决速步的同步性。并分析具体的成键过程。这一系列的理论分析为合成新的物质提供了新的策略。
关键词: 密度泛函理论DFT ；反应机理 ；[3+2]-环加成
摘要： 本论文从含能化合物的理论设计、试验合成以及性能表征三方面对发展新型高能低感的含能材料进行研究。已报道的研究表明:含能化合物的爆轰性能与密度、生成热、官能团、母环结构、氢键、氧平衡、晶体结构等有密切的联系;另一方面,含能化合物的稳定性也与诸多因素有关,例如:爆热、晶格的自由空间(空隙)、正表面静电势、氢键、共轭等。同时,这些影响含能化合物性能的因素相互影响制约,通过单一因素无法准确评估含能化合物的性能。因此,本论文首先设计了多个系列含能化合物,进行理论计算,研究分子结构与性能之间的关系。在理论研究基础上,筛选潜在的高能低感的化合物进行合成以及工艺研究,并对合成出的结构进行性能实测。最后,通过理论计算与合成实验的对比,研究其结构与性能之间的内在联系。首先,设计了系列黑索今双环衍生物,利用量子化学模拟以及热力学计算方法,在密度泛函理论的B3LYP方法下预估了化合物的摩尔体积、密度、生成热、爆轰性能以及撞击感度。计算研究表明这些化合物的性能都满足高能量密度材料的要求。其中2-1-R4的性能优异,理论密度高达2.07 g/cm3,理论爆速达到10051 m/s,同时模拟撞击感度(h50)为16cm,是具有潜在的高能量密度化合物。另一方面,对1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺使用量子化学软件进行了反应中间体以及反应过渡态的计算模拟,分析研究了试验合成时可能产生的不同硝基取代数的中间产物,确认了动力学以及热力学选择下的主要反应历程。同时,研究了分布硝化主产物的结构和性能。设计了四个系列十六个苯并杂环含能化合物,以上述理论研究为基础,研究了供电子基团、共轭、氢键等因素对含能化合物稳定性的影响。进一步的性能理论研究表明,这些化合物的理论爆速7352-8788 m/s。综合性能以及稳定性的数据,筛选了系列3-1-4的化合物进行合成研究,设计了的合成路线,并成功合成了两个重要前体3-1-4-0以及3-1-4-1。另一方面,在上文研究的结论基础上,结合具有平面共轭结构的钝感含能化合物TATB以及高能高氮含能化合物TKX-50,设计了一种具有平面共轭结构、多氢键作用、多硝基、多供电基的含能离子盐,三硝基间苯三酚三羟胺盐,该结构同时具备了羟胺阳离子部分的高能量特性,以及TATB的平面共轭稳定结构。研究表明该结构理论爆速达8685 m/s,理论撞击感度h50为50 cm。同时该离子盐可通过TATB中间体,三硝基间苯三酚,一步成盐获得,合成成本较低。是一种潜在的高能、钝感、低成本的含能化合物。经过进一步的合成与工艺研究,该化合物两步合成的总收率达87%,实测密度1.91g/cm3,实测爆速8777m/s,实测撞击感度(12%)摩擦感度(28%)远优于黑索今(撞击感度100%,摩擦感度76%),具有较好的应用前景。对两种钝感、耐热的含能化合物,5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)以及2,5,7,9-四硝基-2,5,6,7-四氮杂双环[4.3.0]壬酮(K-56),进行了合成以及工艺研究。并且结合上述理论研究,分析了结构与性能的关系。其一是具有大共轭平面结构的耐热炸药TKX-55。该含能化合物以三硝基甲苯为主要原料,通过氧化、氯代、缩合制备二(2,4,6-三硝基苯基)草氨酰肼,再与发烟硫酸反应合成耐热炸药5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑),经过一系列的合成研究以及工艺优化,该反应合成路线的总收率达54.5%。同时经过实测,TKX-55分解温度为335℃,具有相当好的耐热性能。另一方面,对一种钝感高能炸药K-56进行了合成研究及工艺优化。该化合物具有稳定的平面分子结构并且以稳定的氮杂并环为母环,使用两步法合成K-56,经过工艺合成优化,该方法已被验证可用于公斤级合成试验。同时经过理论计算,K-56的计算密度达1.92g/cm3,爆速为9029m/s,爆压37.59GPa,预测撞击感度(h50)108cm。经性能实测,分解温度200℃,撞击感度(h50)实测值115cm。最后,设计合成了两类含能配位聚合物(E-CPs),并研究探讨爆轰性能、稳定性与晶体结构之间的关系。首先,选择高含氧量(37.41%)以及高爆轰性能(密度1.81 g/cm3,爆速8490 m/s)的含能配体N,N'-((1,4,2,5-二氧杂二吖嗪-3,6-二基)双(1,2,5-噁二唑-4,3-二基))二硝酰胺(H2BNOD),成功组装了四个新的E-CPs,并合成了相应的单晶。研究表明,使用相同配体,在不同金属离子及溶剂条件下,可以合成完全不同的晶体结构。同时越紧凑、维度越高的配位聚合物热稳定性、爆轰性能越好。理论研究表明,这四个E-CPs的爆速从7141m/s到10084m/5,爆热从1.11kcal/g到1.91kcal/g,撞击感度在5-12J,摩擦感度在120-180N。另一方面,以1,2-双(4-(偕二硝基)-1,2,5-噁二唑-3-基)二氮烯(H2DNMAF)为配体,通过常温常压自组装手段合成了高能配位聚合物,{Ag2(DNMAF)(H20)2}n,在此基础上,调整组装反应温度,在常压90℃下自组装得到无溶剂的HE-CPs{Ag2(DNMAF)}n,其热分解温度分别达211℃和218℃,理论爆速分别为9673m/s和10242m/s,爆压分别为50.01GPa和58.30GPa,爆热分别为8.16kJ/g和9.16kJ/g。
关键词: 量子化学 ；含能材料 ；含能配位聚合物 ；爆轰性能 ；晶体结构
被引量
2
摘要： 随着荧光成像技术的发展,荧光分子探针因具有时空分辨率高,特异性好,灵敏度高,无损、原位检测等优点,而被广泛应用于各种生物标志物的检测,成为生物分析领域中至关重要的成像工具。近年来,越来越多的双响应型荧光分子探针被设计开发,用于研究生物分子信号通路,分子间相互作用以及疾病的精准诊断。本论文以氧杂蒽化合物为基础荧光骨架,合成了三种具有双修饰位点的新型荧光团,并将其用于双响应荧光探针的构建,研究了不同生物模型中生物分子信号通路以及细胞死亡过程中溶酶体的形态变化。具体工作内容如下:（1）乙酰氨基己糖苷酶是一种外切糖苷酶,参与水解生物体中糖缀合物非还原端。乙酰氨基己糖苷酶活性在许多遗传性神经退行性疾病、癌症、肾脏功能损伤疾病中显著变化,因此建立一种检测生物体内乙酰氨基己糖苷酶活性变化的荧光探针对其生理作用的研究非常重要。我们基于氧杂蒽化合物Dy OH开发了一种能快速、灵敏检测乙酰氨基己糖苷酶的荧光探针Hex-1。由于探针的水溶性好、斯托克斯位移大、生物毒性小,Hex-1被成功应用于生物体内源性乙酰氨基己糖苷酶分布的定位成像以及药物诱导肾损伤模型中乙酰氨基己糖苷酶水平波动的监测。（2）构建一种具有多个修饰位点的荧光骨架对双响应型荧光探针的设计至关重要。基于Dy OH发展了三种新型荧光骨架POH,QOH,AOH,分子内的氮原子和羟基在不同p H条件下能够快速发生质子化和去质子化,赋予了荧光团不同的光学性质,成为潜在的可修饰位点。以荧光团QOH为例,在碱性条件下,QOH在560 nm处发射强烈的荧光;在酸性条件下,QOH的发射波长红移至720nm,斯托克斯位移为120 nm。通过密度泛函理论研究了氮原子和羟基上引入不同性质取代基对QOH光学性质的影响。（3）基于荧光团QOH的氮原子和羟基分别合成了检测H2O2和H2S的荧光探针QM-R和Q-SH。QM-R中强吸电子基团（季胺盐）增强了分子内推-拉电子效应,使其在720 nm处发射强烈的近红外荧光。QM-R与H2O2响应后,季胺盐的消失削弱了分子内电荷转移,引起荧光发射波长的显著蓝移,实现了H2O2的比率检测。Q-SH分子内的2,4-二硝基苯基具有强吸电子能力,导致分子内发生光致电子转移效应,猝灭了荧光信号。H2S水解Q-SH中的识别基团,释放出荧光团QOH,引起560 nm处荧光的显著增强,实现了H2S的“Turn-on”检测。基于以上荧光信号变化,QM-R/Q-SH实现了细胞外源性和内源性H2O2/H2S水平变化的成像检测。（4）H2S作为一种典型的气体信号分子,参与各种生理、病理过程。H2S的还原性在抵御氧化应激中发挥着至关重要的作用,因此建立一种能特异性检测氧化应激中H2S水平变化的荧光探针,对H2S信号通路的研究非常有意义。基于QOH成功合成了能够顺序响应H2O2和H2S的荧光探针QM-RSH,该探针自身具有近红外荧光发射。QM-RSH与H2O2响应会引起荧光信号的猝灭,继续加入H2S后,QM-RSH在560 nm处出现新的荧光发射,实现了H2S高选择性、高灵敏度的检测。基于此“on-off-on”的信号变化,QM-RSH特异性检测了Hep G2细胞氧化应激模型和斑马鱼炎症模型中H2S水平的波动。（5）细胞死亡在身体发育、维持组织功能和内稳态中发挥着重要作用,不同类型的细胞死亡会引起各种生理反应,例如缓慢性心律失常、免疫反应等。因此建立一种能区分细胞死亡类型的荧光分子探针对病理学的研究至关重要。基于吡啶基荧光团POH成功构建了荧光受p H激活、检测乙酰氨基己糖苷酶的探针PNE-Lyso。PNE-Lyso在体外对p H的响应非常灵敏、快速,能够可逆检测体系中p H变化。在模拟溶酶体（p H=5.5）环境下,PNE-Lyso可以对乙酰氨基己糖苷酶进行比率荧光检测。由于吡啶氮原子的嗜酸性,PNE-Lyso可以特异性的靶向溶酶体。通过示踪溶酶体形态变化,PNE-Lyso成功区分了凋亡细胞和坏死细胞,研究了药物引起细胞死亡的生理过程。
关键词: 双修饰荧光团 ；荧光分子探针 ；乙酰氨基己糖苷酶 ；过氧化氢 ；硫化氢 ；氧化应激 ；细胞死亡 ；荧光成像
被引量
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摘要： 选取合适且高效的磷光材料是研究PhOLED的关键。其中,高色纯度并且具备高磷光量子效率的材料性质是好的磷光材料必须具备的条件。由于过渡金属的强自旋轨道耦合（SOC）作用可以极大地提高材料的磷光量子效率,因此很多研究人员把第三行过渡金属作为研究的重点,其中Ir（Ⅲ）配合物环金属化后会具有高量子效率以及短激发态寿命。我们使用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法研究了环金属化的Ir（Ⅲ）配合物的电子结构、吸收及发射光谱、电子注入及传输能力、磷光量子效率。研究的主要内容如下:1.修饰2-苯基吡啶主配体对含肼基甲酸辅助配体的Ir（Ⅲ）配合物的光物理性质影响的理论研究我们希望在理论上直观地阐释使用-SO2F基团修饰ppy主配体并且同时使用不同原子或官能团增加主配体的刚性对发光材料性质的影响,从而为设计出高效的蓝色磷光发光材料提供有价值的信息。在实验分子的ppy配体中苯环的基础上引入吸电子基团-SO2F以增大位阻效应,引入O、S原子、C=C双键来增强设计分子的共轭程度以及刚性。与实验分子相比,引入O、S原子使得吸收光谱以及发射光谱均产生部分蓝移,引入O、C=C可以提高电子传输能力,引入S、CH（CH3）2使得配合物具有更高的量子效率以及更好的空穴和电子注入能力。引入S原子的配合物可能成为潜在的高效蓝光材料。2.辅助配体的变化对含五氟化硫官能团主配体的Ir（Ⅲ）配合物的光物理性质影响的理论研究引入不同的辅助配体对FMOs、吸收光谱、ΦPL和电荷传输性能有很大的影响。由于T1态的SF5-ppy配体的吸电子作用较大,引入的不同辅助配体对发射光谱调节的影响不大。在该研究体系中,不同的辅助配体对LUMO能级和能隙影响最大。在thd辅助配体基础上引入噻唑和硝基苯的ptd、ntd辅助配体可以增强吸收光谱强度、增加μS1、ΔΕS1-T1,进而可以提高电荷注入能力。ntd辅助配体可以降低LUMO能级和能隙、空穴和电子传输能力以及平衡能力。ptd辅助配体可以将HOMO电子云转移至辅助配体的末端基团由此增加辅助配体的贡献,还可以提高电子和空穴的平衡能力。在该研究体系中,μS1、ΔΕS1-T1是影响量子效率的主要因素。thd、tpip辅助配体可以减少ΔΕS1-T1、增加μS1,进而提高磷光量子效率。该体系下的所有配合物可能是潜在的蓝绿色或绿色材料。
关键词: Ir(Ⅲ)配合物 ；密度泛函理论 ；含时密度泛函理论 ；磷光光谱 ；OLED
摘要： 基于有机化学传感器具有灵敏度高、响应时间短、技术简单等优点,近年来在生物化学、医学和超分子等领域中得到了广泛的应用。目前,有机荧光探针的原料中,主要有芴、喹啉、吲哚、蒽、芘、联苯、四苯乙烯、咪唑等,芴作为重要的荧光探针原料,其9号位上有一个桥联亚甲基基团,迫使两个苯环采取平面构象,增加了它们的轨道重叠和芳香体系的共轭程度,因此长期以来被用作聚合物发光二极管的发光材料（PLEDs）,光致发光、电致发光的蓝色发光材料和传感材料。同时芴分子在2-、7-位上很容易被官能团修饰。喹啉作为典型的芳香化合物具有多电子共轭结构,其衍生物被广泛用作荧光化学传感器。吲哚是自然界广泛分布的芳香杂环,同时吲哚衍生物显示出广泛的生物活性,如抗真菌、抗炎和抗肿瘤等。因此研究引入喹啉、吲哚等不同基团的芴类化合物的合成及功能具有实际应用价值和理论研究意义。 本文以芴为原料设计并合成6种芴类衍生物和1种芴硼酸频哪醇酯。所有芴类化合物都通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行表征。部分芴类化合物通过核磁共振碳谱、紫外光谱和X-ray单晶衍射进行表征。将系列2-,7-位取代芴类化合物作为荧光传感器,并分析芴的2-,7-位引入不同基团时对识别硝基化合物、金属离子、阴离子和生物小分子的影响,并且通过核磁滴定和密度泛函理论（DFT）研究了芴类化合物加入2,4,6-三硝基苯酚（TNP）发生荧光淬灭的原因。本论文的工作具体如下: 1.以芴作为起始原料,经过溴代、甲基化和Suzuki偶联反应合成了2,7-二（喹啉-4-基）-9,9-二甲基芴（6）和2,7-二（吲哚-5-基）-9,9-二甲基芴（7）这两个新型芴类化合物;改进了文献中合成2,7-双(4-（叔丁基）苯基)-9,9-二甲基-9H-芴（3）、4-(4-（7-溴-9,9-二甲基-9H-芴-2-基）苯基)吡啶（4）和2,2'-（9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基）双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷）(5)的方法。 2.以芴类化合物6和7为荧光传感器识别硝基化合物（NACs）和金属阳离子。实验结果表明,化合物6检测TNP的灵敏度Ksv=160600 M-1,检测限为2.63μM;检测Fe3+的灵敏度Ksv=121140 M-1,检测限是1.68μM。化合物7检测TNP的灵敏度Ksv=54890 M-1,检测限是3.77μM;检测Fe3+的灵敏度Ksv=24750 M-1,检测限是5.88μM。 3.总结并分析在芴的2-,7-位分别引入苯甲酸、4-叔丁基苯基、4-苯基吡啶、喹啉、吲哚基团时,对其识别硝基化合物、金属离子、阴离子和生物小分子的影响。 4.通过核磁滴定和DFT分析了4,4’-（9,9-二甲基芴-2,7-二基）二苯甲酸、化合物3、4和6与TNP之间的荧光淬灭机制。
关键词: 芴类化合物 ；合成 ；荧光 ；2,4,6-三硝基苯酚 ；Fe3+
摘要： 作为新一代的显示技术,有机电致发光器件具有的一系列的优点,如结构简单、价格低廉、响应快速、全色发光、光效较高,吸引了人们的广泛关注。热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF）材料是继荧光材料和磷光材料之后发展的第三代发光材料。TADF材料具有小的单重态-三重态能级差(ΔEst),三重态激子可以通过反系间窜越（Reverse Intersystem crossing,r ISC）转变成单重态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使得器件的IQE可以达到100%。与传统的磷光材料相比,TADF材料避免了使用昂贵的重金属,成本较低。此外使用更加稳定的荧光材料代替磷光材料,器件效率和光谱稳定性均有所提高,对新型TADF材料的开发引起了人们的研究兴趣。本论文基于目前有些铜（Ⅰ）配合物作为有机电致发光材料时的发光机理不明确展开的。在他人实验合成的铜配合物的结构基础上,利用量子化学理论计算方法,从微观电子组态出发重点研究因卤素种类不同或取代基位置不同对单核铜（Ⅰ）配合物的基态、S1激发态和T1激发态、前线分子轨道、光谱特性、系间窜越和反系间窜越（ISC和r ISC）等相关性质的影响,分析影响光效的因素,总结可能的发光机理。通过研究,从本质上揭示了铜（Ⅰ）配合物的几何构型与光电性质之间的联系,解释了实验中铜（Ⅰ）配合物的光物理性能,为设计并合成高效的新型TADF材料提供合宜和宝贵的理论依据。本文主要内容如下:1.利用密度泛函理论研究了铜（Ⅰ）配合物[Cu X（PPh3）2（4-Mepy）]（X=Cl-,Br-,I-;PPh3=三苯基膦;4-Mepy=4-甲基吡啶）的结构和光物理性质。首先建立合理的计算模型,计算分析这些配合物的结构、前线轨道、光谱性质、正向和反向系间窜越等性质,最后总结发光机理和分析影响光效的因素。研究发现,配合物1的TADF性质明显,其S1激发态和T1激发态具有显而易见的金属-配体电荷转移特征;S1和T1之间的能隙ΔEst非常小,约0.11 e V,这使得在S1和T1之间的ISC和r ISC过程非常有利;系间窜越过程（ISC）与反系间窜越过程（r ISC）比相应的荧光和磷光辐射过程快得多[k ISC(10～6s-1)>krF(10～4s-1),kr ISC(10～4s-1)>krP(10～2s-1)]。本工作总结的铜（Ⅰ）化合物的TADF机理,解释了实验现象,这有助于合理设计性能优异的TADF材料。2.采用量子力学与分子力学（QM/MM）的方法深入研究了[Cu I（PPh3）2L]（PPh3=triphenylphosphine,L:4-aiq=4-氨基异喹啉、5-aiq=5-氨基异喹啉、5-niq=5-硝基异喹啉）中不同取代基对配合物结构和光物理性质的影响。研究表明,配合物中带氨基的异喹啉配体形成的配合物具有TADF性质,而硝基功能化的异喹啉配体的配合物在可见光区域没有显示任何发射。经TD-DFT计算,在异喹啉配体中引入给电子氨基的位置不同对反应机理基本没有影响,但吸电子硝基引入后使配合物的ΔEst非常接近,发光性质与前两者不同。
关键词: 铜(Ⅰ)配合物 ；热活化延迟荧光 ；磷光 ；发光机理 ；密度泛函理论
被引量
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摘要： 本文主要使用量子化学方法对三类分子梭体系的结构、性能、机械运动机理进行了研究。第一,在碱金属阳离子作用下,大环型离子缺电子环番(CBPQT4+)可以在1,5—二氧亚萘基残基[18]冠醚-6衍生物即线性分子1和1,4—二氧苯衍生物即线性分子2间来回运动。用密度泛函理论（DFT）对大环型离子CBPQT4+在线性分子1和线性分子2间进行组装解离机理进行了理论研究。根据约化密度梯度（RDG）和结合能的计算判断了CBPQT4+与线性分子1、线性分子2的结合能力。综合自然价键轨道理论（NBO）和电子定域性理论（ELF）的分析,讨论了碱金属阳离子与大环型离子CBPQT4+的静电排斥作用是否是导致准轮烷解离的直接原因。结合核磁共振谱图（NMR）和电子密度差计算了互锁前后电子密度转移过程。理论计算结果与实验结果吻合,大环型离子CBPQT4+与线性分子1的结合能力强于线性分子2。加入碱金属阳离子,CBPQT4+与线性分子1的结合能力大大减弱,发生解离,CBPQT4+与线性分子2结合。第二,在光照条件下,含吡啶基-酰基腙的轮烷型分子梭在Z型或E型间来回转换。根据能量参数（结合能强度,吉布斯自由能）确定了正常状态下最稳定构型。利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算了激发态能量,得到了在紫外光照条件下E-型与Z-型分子梭的比率。运用约化密度梯度（RDG）和独立梯度模型（IGM）分析了分子梭非共价键作用（NCI）的性质和强度。理论计算结果与实验结论一致,且吡啶-酰基腙基团表现为一个制动门闩,根据外界环境的变化,分子梭就能在Z型和E型异构体状态之间切换。第三,甲基-6-硝基芳基氧羰基光学响应基团可以以共价键的形式结合到含两个相同结合位点的Leigh型氢键组装的分子梭上,大环型分子就不能在两个位点间快速穿梭。在紫外光照条件下,大体积分子的响应基团消失。运用双描述符（Dual descriptor,DD）分析了分子梭中亲核反应和亲电反应位点,核磁共振波谱讨论了化学键断裂前后电子的转移过程。运用约化密度梯度等多种理论方法分析分子梭体系非共价相互作用,以及不稳定响应基团对分子梭的影响。自然键轨道理论计算了不稳定响应基团对分子梭的稳定化能,计算结果与实验结果一致,化学键断裂前,环-线相互作用相对较强,阻止了大环型分子的相对移动;化学键断裂后,环-线相互作用较弱,大环型分子可以在两个位点间来回移动。
关键词: 分子梭 ；非共价相互作用 ；密度泛函理论(DFT) ；约化密度梯度 ；自然键轨道理论
摘要： 硝基芳香族化合物（NACs）作为含能材料已广泛应用于爆破、军事等领域,但由于其高毒性、高危险性,已成为重要的危险污染源。随着人们环境保护和职业健康意识的增强,NACs类污染物的高效实时现场检测迫在眉睫。NACs多为电中性分子,与传感器受体的作用力相对较小,且该类污染物结构相近,种类繁多,仅通过常规的荧光传感设计技术难于达到检测时的高选择性和高灵敏性。超分子荧光传感器不仅具有荧光传感优势,其合成方法具有简易性和多样性,性能可调性强,故已成为新的研究热点。而无论是基于自组装的传感器构建,还是其应用过程,本质上都是弱相互作用的过程,只有对这些弱相互作用深入了解,才能进行有效的操控,以功能为导向合成特定结构和性能的传感器、并有效地应用。荧光传感器中主要的功能基团是荧光团和受体。本研究课题从溶质-溶剂主客体弱相互作用对这两个功能基团性能的影响入手,选取应用广泛的萘酰亚胺类荧光团4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide和吡啶尿素基类受体N,N’-bis-（3-pyridyl）ethylene-bis-urea,通过理论计算方法,从微观层面研究了溶质-溶剂弱相互作用对传感光学性能和受体识别性能的影响;然后基于异质金属相互作用对检测选择性可能的调控作用,以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸镁、硝酸钙为主要原料,合成Mg-Ag和Ca-Ag配位聚合物荧光传感材料,研究其发光性能,并用于硝基芳烃类污染物的检测,以荧光猝灭的方式实现了对2,4,6-三硝基酚（TNP）的选择性检测,并对两个配位聚合物传感选择性的异同进行了对比。主要结果如下:（1）采用可极化的连续介质模型（Polarized Continuum Model,PCM）,结合密度泛函（Density Functional Theory,DFT）方法,采用周期性的明确溶剂模型,研究了溶剂极性对荧光团光学性能和受体选择性识别性能的影响;借助于分子动力学模拟(Molecular Dynamics（MD）Simulation)方法,研究了溶质-溶剂分子间的特定弱相互作用。选取应用广泛的萘酰亚胺类荧光团4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide为研究对象,针对随溶剂极性增强,该化合物最大吸收波长红移、量子产率逐渐降低等实验结果,选用多种不同极性的溶剂,研究了溶剂极性对激发态电子结构的影响,通过理论计算详尽地讨论了荧光团光学物理性质（尤其是荧光强度）随溶剂极性的变化规律,以及从基态到激发态,该化合物荧光团溶质-溶剂分子间相互作用位点的变化,各弱相互作用导致的激发态失活等;选取典型的多位点受体N,N’-bis-（3-pyridyl）ethylene-bis-urea（BPEBU）,在气相（ε=1.0）以及丙酮（CH3COCH3,ε=20.7）和乙醇（C2H5OH,ε=25.7）溶液中,研究了溶剂极性对syn-anti构象分子几何和电子结构的影响,及其在丙酮和乙醇溶液中溶质-溶剂分子间相互作用。采用明确/连续的混合溶剂模型,优化了溶质-溶剂超分子簇结构,并与分子动力学模拟的氢键簇结构进行了比较,研究了分子间的氢键作用。研究结果表明,分子间的弱相互作用会对荧光传感材料的传感性能产生很大的影响。如来自溶剂的弱相互作用,不仅在于极性的整体效应,还有溶质-溶剂间的特定弱相互作用,作用于荧光团,使传感材料的量子产率、荧光寿命等主要光学性能产生变化;作用于多位点受体,改变各个作用位点的相对竞争能力,从而影响超分子传感体系的分子识别性能及自组装过程。（2）为了研究来自异质金属的弱相互作用对选择性识别的影响,以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸镁为主要原料合成Mg-Ag配位聚合物荧光传感材料[Mg（DMF）4Ag2（SCN）4]_n,该配位聚合物能发射强荧光,在DMF和含水介质中以荧光猝灭的方式实现了对TNP的选择性检测,与其他NACs相比,表现出很高的灵敏度,且经过五次循环使用,样品的发光强度和PXRD均与原样品的保持一致,表明该配合物有望用于TNP传感;以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸钙为主要原料合成Ca-Ag配位聚合物荧光传感材料[Ca（DMF）4Ag2（SCN）4]_n,该配合物也具有强大的发射,通过发光猝灭效应对TNP的检测有着较高的猝灭常数和低检出限,且合成成本比Mg-Ag配合物更低,表明其可用于TNP检测的高灵敏度传感材料。由于该Mg-Ag和Ca-Ag配合物的发射光谱与TNP的吸收光谱高度重叠,故其传感机理可能在于与TNP之间的能量转移。对比研究显示,二者晶体结构相近,但在检测应用中,除了仍然具有最高的TNP敏感性,对其他NACs的识别选择性已经不同,表明配位聚合物中异质双金属中心之间的弱相互作用,能够产生协同效应,选用不同的金属中心,能使体系对客体分子的选择性识别性能产生变化,对传感的选择性和灵敏性有着调控的作用。通过上述对超分子体系的弱相互作用研究,为新型传感材料的合成设计和应用提供了一定的理论研究基础,为高选择性传感器提供了新的研发途径。
关键词: 超分子分析化学 ；荧光传感体系 ；荧光传感材料 ；弱相互作用 ；配位聚合物
被引量
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摘要： 过渡金属配合物,由于其在有机发光二极管（OLEDs）、染料敏化太阳能电池（DSSC）、荧光探针等方面的应用而受到了广泛的关注。自从Wrighton探究了[fac-Re（CO）3LCl]（L=1,10-邻二氮菲）的发光及电子转移性质以来,科研工作者对Re（Ⅰ）金属配合物的研究与日俱增。Re（Ⅰ）金属配合物通常具有较高的量子发光效率、合适的的激发态寿命以及内部量子效率可达100%等特点。对于Re（Ⅰ）金属配合物的光物理、光化学、电化学等应用性质可以通过选择合适的配体来调节。形成Re（Ⅰ）配合物最广为利用的配体是N^N型二齿配体,包括联吡啶和1,10-邻二氮菲及其衍生物。另外一些含氮杂环配体,诸如N^P型和N^S型配体的Re（Ⅰ）配合物也曾被关注。但到目前为止对于含N^O型配体的Re（Ⅰ）金属配合物却很少被研究,这为开发新型光电材料指出了新的研究方向。在上述背景下,本研究工作着眼于含N^O型配体的Re（Ⅰ）配合物,对其进行了理论上的研究。利用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TD-DFT）理论方法对一系列含醌N^O配体的Re（Ⅰ）金属配合物的几何结构、电子结构、光谱性质以及在染料敏化太阳能电池中作染料的部分性质进行了理论研究,旨在揭示含醌配体的Re（Ⅰ）金属配合物的电子结构和光物理性质之间的关系。通过对分子结构的调控改善配合物光电性质的策略,为实际应用中设计新的光电材料提供有用的信息。本论文研究包含以下三个部分工作:第一部分工作,我们以双核金属配合物[Re2（CO）6（N^O）L2](N^O=2,5-二(4?-（异丙基）-苯胺基)-1,4-苯醌,L=4-二甲氨基吡啶)为原型（配合物1）,设计了a、b和c三种包含醌配体的Re（Ⅰ）金属配合物[Re（CO）3（N^O）L]（L=4-二甲基氨基吡啶,a1;4-羧基吡啶,a2;乙炔基,b1;苯酚,b2）和[Re（CO）2（N^O）L](L=4,4?-二羧基-2,2?-联吡啶,c1（N^O配体与L配体互相垂直）)。采用PBE1PBE/[LanL2DZ,6-311G（d）]理论方法及基组优化配合物基态几何结构,表明所有的金属配合物均为扭曲的八面体几何结构。通过引入供电子能力不同的配体或取代基可以有效调节配合物的前线分子轨道能级以及能隙。TD-DFT方法计算表明a、b类型配合物的吸收和发射分别在350-800 nm和700-760 nm范围内,并且发光寿命在50-80ns,然而,c1配合物在近红外区域发光并且发光寿命在微秒级别。对于所有配合物,低能量吸收及发射的跃迁属性主要为配体内的电荷转移（ILCT）。研究电离能（IP）、电子亲和能（EA）以及重组能（λ）性质表明a2及c1可以作为较好的光电转换材料。第二部分工作设计了另外五个配合物d1-d5[Re（CO）3（N^O）L](L=乙腈基,N^O=2,5-二(4?-（羟基）苯胺基)-1,4-苯醌,d1;2,5-二-苯胺基-1,4-苯醌,d2;2,5-二(4?-（羧基）苯胺基)-1,4-苯胺,d3;2,5-二(4?-（磺酸基）苯胺基)-1,4-苯醌,d4;2,5-二(4?-（硝基）苯胺基)-1,4-苯胺,d5))。这五个配合物的区别在于N^O配体中苯环上与胺基对位的R取代基的不同,旨在通过对N^O配体的修饰来实现对Re（Ⅰ）配合物性质的调控。研究结果表明,通过对N^O配体的修饰可以调节配合物的电子结构,从而进一步影响光谱性质。d系列配合物的HOMO以及LUMO轨道能级逐渐降低。所有配合物均在350-800 nm范围内产生吸收,可发生红光范围内的光发射,并且发光寿命在50-140 ns之间。第三部分工作,我们研究了a2,c1以及c1的构象异构体c2在染料敏化太阳能电池中作为染料敏化剂的性质。三个染料分子均能吸附在（TiO2）16团簇上。研究结果表明,在三个吸附体系的HOMO轨道中电子主要集中在染料分子部分,而LUMO轨道中电子主要集中在二氧化钛团簇中。在乙腈溶剂中拟合的吸收光谱同孤立染料分的吸收光谱相比红移。以上性质表明三个配合物可以作为染料分子应用在染料敏化太阳能电池中。计算得到的-ΔGinject和LHE表明配合物c2作为染料敏化剂由于a2和c1。
关键词: Re(Ⅰ)金属配合物 ；醌配体 ；理论研究 ；光电性质 ；密度泛函理论
摘要： 随着纳米技术的不断发展,纳米材料凭借其独特的尺寸效应和表面效应在生物传感、催化、纳米医学等领域得到了广泛的应用。尤其是在纳米医学领域,纳米材料提供了多种可用于肿瘤诊疗的平台。近几年,药物的缓释很多是通过纳米结构实现的。这是由于纳米结构具有强效的药理学反应,可以向所需部位递送药物,从而降低副作用。因此,纳米载体作为癌症治疗的新兴平台,有望高效解决药物递送的相关问题。目前报道了很多可用于递送药物的纳米载体,包括纳米管、脂质体、多肽、树状大分子、聚合物纳米颗粒、无机纳米颗粒和纳米笼等。其中,纳米笼材料凭借其高比表面积、多功能性和表面可裁剪性等优点为包括药物递送在内的各种研究带来了新的希望。相较于富勒烯,新型纳米笼通常具有更好的生物相容性、更低的细胞毒性、更小的尺寸和更高的灵敏度。因此,这些新型纳米笼材料有望作为更好的载体用于递送药物。鉴于此,本课题采用密度泛函理论（Density functional theory,DFT）方法研究了若干新型纳米笼材料作为载体递送药物的能力,并系统探究了药物分子与新型纳米笼的相互作用模式和本质。具体内容如下:
第一章:通过DFT探讨了全硼富勒烯B40作为抗癌药物亚硝基脲（Nitrosourea,NU）载体的潜在应用。结果表明,NU药物倾向于通过氧原子和氮原子与B40笼角位的硼原子结合,所形成的复合物具有较为适中的吸附能。在本章中,通过分子中的原子理论（Atoms In Molecule,AIM）、局域分子轨道（Localized Molecular Orbitals,LMO）和电子定域化函数（Electron Localization Function,ELF）分析,证明了新形成的B-O键和B-N键都是强极性共价键。在310.15 K时,发现NU药物从B40表面解吸所需的恢复时间为52秒,说明NU在体温条件下便能从B40表面解吸。另外,研究发现B40可同时吸附多达5个NU药物,表明该笼具有较高的负载能力。最后,我们研究了C、N、Al和Ga原子的取代效应对B40纳米笼给药性能的影响。本章的研究结果不仅表明B40在药物递送领域有很大的应用潜力,而且还可以通过引入外源杂原子来调节B40的吸附性能。
第二章:为了探究掺杂原子对药物在B40上的吸附性能的影响,本章基于DFT探究了5-氟尿嘧啶（5-Fluorouracil,5-Fu）在B40及其衍生物上的吸附行为。计算结果表明5-Fu倾向于通过远离氟的氧与B40笼的角硼原子相互作用,形成了具有强极性共价特征的B-O桥连键。由于所形成5-Fu@B40复合物吸附能较为适中,因此在肿瘤组织的微酸性环境中,5-Fu可以通过质子化作用从B40中释放出来,将有助于降低药物的毒副作用。此外,我们还研究了Mg、Al、Si、Mn、Cu、Zn原子的取代和内嵌效应对B40载药性能的影响。我们希望这项工作可以为硼基纳米材料在药物递送方面的潜在应用提供一些启示。
第三章:为探究纳米笼的尺寸对其载药性能的影响,本章系统地研究了法匹拉韦（Favipiravir,FPV）在B_nN_n（n=12、16、20和24）表面的吸附行为。研究发现FPV倾向于通过氮原子与B_nN_n四元环上的硼原子相互作用,形成了具有强极性共价键特征的B-N3键。有趣的是,随着B_nN_n纳米笼尺寸的增加,FPV药物与B_nN_n之间所形成的B-N3键长也会随之增长。由于B-N3键强度的逐渐减弱,FPV药物在B_nN_n笼上的吸附能也随之降低,表现出一定的尺寸依赖性。鉴于FPV从B_nN_n表面解离所需的恢复时间会随着B_nN_n尺寸的增大而减少,表明通过选择特定尺寸的纳米笼可以调节FPV的解吸附。此外,研究发现应用定向外加电场（Orientation External Electric Fields,OEEFs）可以有效地控制FPV药物从B_nN_n表面的释放,为远程调控药物释放提供了新的途径。我们希望这项工作能够为设计基于B_nN_n纳米笼的新型药物递送系统提供有意义的理论指导,并激励实验工作者选择合适的BN纳米材料用于递送各类药物。
第四章:本章通过密度泛函理论探索了一种实验合成的Ti@Si16超原子作为顺铂（Cisplatin,DDP）、异烟肼（Isoniazid,INH）、乙酰水杨酸（Acetylsalicylic acid,ASA）、5-氟尿嘧啶（5-Fluorouracil,5-Fu）和法匹拉韦（Favipiravir,FPV）等药物递送载体的潜在应用。研究表明DDP药物中的Pt原子可以通过“接收-反馈”的电子转移机制有效吸附在Ti@Si16上。因此,形成的DDP@[Ti@Si16]复合物具有较高的吸附能（约为-19.95 kcal/mol）。至于INH药物,它更倾向于通过吡啶环的N原子与Ti@Si16结合,形成具有强极性共价特征的N-Si键。不同的是,Ti@Si16与ASA、5-Fu、FPV药物之间是通过以范德华相互作用为主的非共价相互作用结合在一起的。研究表明DDP和INH药物的吸附不仅会使Ti@Si16团簇的电子性质发生显著的变化,从而使相应复合物的紫外最大吸收峰发生红移。在不同频率的光照下,DDP@[Ti@Si16]的恢复时间均较为适宜,这将有利于DDP药物从Ti@Si16表面解吸附。更重要的是,我们发现施加很小的外加电场就可以使DDP药物从Ti@Si16表面解吸附。本章的研究不但表明Ti@Si16可以作为一种递送DDP药物的潜在载体,而且也进一步拓展了这种新型超原子在生物医药领域中的应用。
第五章:基于密度泛函理论,我们自主设计并表征了一种由Zr O超原子组装而成的新型纳米笼Zr12O12,并详细研究了其作为巯鸟嘌呤（Thioguanine,TG）、5-氟尿嘧啶（5-Fluorouracil,5-Fu）和巯基嘌呤（Mercaptopurine,MP）等抗癌药物递送载体的潜力。研究表明:Zr12O12具有较大的平均原子结合能（Eb）、平均原子内聚能(Ecol)和HOMO-LUMO的能隙值（Eg）,因此具备较高的稳定性。Zr12O12除了可以与5-Fu以单化学键结合之外,还可以通过多齿螯合的方式与MP/TG相互作用。所形成的drug@Zr12O12（drug=TG、5-Fu和MP）复合物的吸附能介于-22.27～-55.19 kcal/mol之间。通过Wiberg键级（Wiberg Bond Index,WBI）、AIM理论和LMO分析发现Zr12O12与药物分子之间的桥连键本质上均为强极性的共价键。此外,我们的计算结果发现TG药物从Zr12O12表面解吸所用的恢复时间较为适宜,表明Zr12O12有望成为递送TG药物的候选载体。本研究不仅丰富了纳米笼材料,也为不同抗癌药物的递送提供了一种潜在的纳米载体。
最后,我们在全文总结部分对本课题所有研究工作进行了总结归纳。本课题以新型纳米笼为理论研究模型,基于密度泛函理论,从分子水平上探究不同纳米笼材料的载药性能,系统研究了纳米笼与药物分子之间相互作用模式和本质。尽管本课题属于理论计算方面的基础研究,并未开展相关实验的验证,但是所有工作都是基于实验合成或最有希望合成的纳米笼开展的系统研究。通过本课题的研究工作,不仅为开发基于新型纳米笼的药物递送系统提供了有意义的理论指导,也拓展了纳米笼材料在药物递送领域中的应用。
关键词: 纳米笼 ；化学键 ；药物递送 ；超原子 ；抗癌药物 ；尺寸依赖性 ；密度泛函理论
摘要： 核能作为一种高储能的清洁能源,是未来最具发展潜力的能源方式之一。但核能的利用必然伴随着大量核废液产生,对环境安全造成巨大隐患。安全、妥善地处理这些核废液是核能可持续发展亟待解决的难题。镎、镅和锔等次锕系金属是核废液中热负荷和放射性毒性的主要来源,对其有效分离、再嬗变处理是乏燃料后处理的关键步骤。然而镧锕系金属的物理化学性质十分相似,二者分离非常困难。大量理论研究表明,锕系金属与配体形成配位键时的共价成分高于镧系元素,因此,氮、硫等软配体往往对锕系金属展现出良好的选择性。相对于含硫配体,大部分氮配体往往只含有C、H、O、N四种元素,使用后完全焚烧不产生固体残留,对环境造成的二次污染更少,符合绿色环保要求。在众多含氮配体中,芳香性氮杂环因sp2杂化的氮原子对金属具有很强的配位能力,已在金属配位化学领域受到了广泛关注。而柱[5]芳烃是一类结构对称、骨架刚性且易修饰的主体大环化合物,在超分子化学、药物缓释及金属分离识别等诸多领域都有广泛的应用潜能。本课题组前期研究发现,当柱[5]芳烃作为预组织平台时能够促使多个配体单元可以在同一平面内发生协同作用,显著提高萃取剂对金属离子的萃取能力、选择性及辐照稳定性。但遗憾的是,柱[5]芳烃类萃取剂对于长寿命次锕系金属的选择性萃取性能在本课题开展之前一直未能取得突破。鉴于此,本论文首次将氮杂环配体预组织到柱[5]芳烃平台上,设计合成了多种新型柱[5]芳烃氮杂环萃取剂,并研究了它们对次锕系离子的萃取分离及络合行为。此外,还开展了基于柱[5]芳烃酰胺荚醚的大孔Amberlite-XAD7树脂用于镧系金属选择性吸附的研究工作。论文主要内容包括以下几部分:第一,首次将吡啶酰胺小分子预组织到柱[5]芳烃骨架上,设计合成了五种具有不同链长和不同电子效应的吡啶氮对位取代基的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂用于Am（III）/Eu（III）分离。实验结果表明,以辛氧基邻硝基苯（NPOE）/1,2-二氯乙烷（DCE）7/3（v/v）为稀释剂,以8,9,12,8',9',12'-六溴-1,2-（二碳硼）钴铯（Br-Cosan）为协萃剂时,1 m M的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂在酸度为p H 3.0的条件下能高效分离Am（III）和Eu（III）(SFAm/Eu>11)。在吡啶氮对位引入吸电基团（-Cl）减弱吡啶氮的碱性,可显著提高配体对金属的萃取能力,对镅的分配比(DAm)是在吡啶氮对位引入供电基（-OMe）的柱[5]芳烃配体的300倍以上。斜率实验、核磁滴定、红外光谱、X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和密度泛函理论（DFT）计算证明,柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂的上下两端都能通过吡啶的氮原子和酰胺的氧原子络合一个金属离子。此外,柱[5]芳烃吡啶酰胺具有良好的辐照稳定性,配体在经过剂量高达250 k Gy伽马辐照后萃取性能依然没有明显下降。第二,离子液体是一类含有机阴离子或有机阳离子的液体盐,因其低毒性、低挥发性和不易燃等特点,赋予了离子液体在金属萃取领域的应用潜力。为了探索离子液体作为稀释剂时对柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂的影响,研究了三种含有不同吡啶氮对位取代基（-OMe,-H,-Cl）的柱[5]芳烃吡啶酰胺萃取剂在离子液体体系中的萃取性能。萃取实验表明,与柱[5]芳烃吡啶酰胺在NPOE/DCE中的萃取结果相反,当离子液体作为稀释剂时带有给电子基团（-OMe）的配体展现出最好的萃取分离性能,反之,带有吸电子基团（-Cl）的配体性能最差。尽管在离子液体体系中所得最高分离因子与分子溶剂体系中仍处于同一数量级(20>SFAm/Eu>10),但萃取剂用量从1 m M减少至0.2 m M。此外,对比实验还说明柱[5]芳烃吡啶酰胺在离子液体中对金属的络合萃取无需协萃剂Br-Cosan的参与,推测是由于离子液体本身含有大量阴离子,不再需要协萃剂作为阴离子源。此部分工作优化了柱[5]芳烃吡啶酰胺体系的萃取条件,在保持优异萃取性能的前提下大幅度减少了萃取剂用量,无需协萃剂的使用使得萃取体系得以简化,提高了该萃取剂在乏燃料后处理工业中的应用潜能。第三,氮杂环萃取剂配位氮原子易被质子化,质子化后的氮原子对金属离子的配位能力大大降低,这限制了绝大部分氮杂环萃取剂在高酸度条件下的应用。虽然吡啶酰胺柱[5]芳烃能在p H 3.0条件下实现镅铕的高效分离,但其性能受酸度影响较大。为了解决以上问题,本工作首次将吡啶三唑（Py Tri）预组织到柱[5]芳烃上（P[5]A-Py Tri）,促进多个Py Tri基团能在同一平面内协同作用,使在低浓度下萃取能力极差的Py Tri小分子展现出对次锕系金属卓越的萃取能力和选择性。结果表明,P[5]A-Py Tri在1 M硝酸条件下对镅分配比为12.9,对铕仅为0.07,SFAm/Eu高达172。相比于柱[5]芳烃吡啶酰胺,P[5]A-Py Tri不仅显著提高了适用酸度,还极大地提升了分离性能。值得注意的是,未预组织的Py Tri小分子在1 M硝酸时对镅的分配比仅为0.003,证明柱[5]芳烃平台的预组织作用对Py Tri配体的萃取性能带来质的飞越。此外,在2 M硝酸中,P[5]A-Py Tri对镅分配比仍有1.9,对铕仅为0.002,分离因子达到960。该研究结果不仅证实了P[5]A-Py Tri在乏燃料后处理中次锕系金属选择性萃取分离的应用潜能,还为其它萃取剂的分子设计和性能优化提供了一种新的思路。第四,功能离子液体（Task specific ionic liquid,TSIL）指在离子液体的阴离子或阳离子结构中引入功能基团,使其体现出独特的性能。TSIL用于溶剂萃取的优势主要在于其既能作为稀释剂,本身还能对金属离子体现出萃取功能,结合了离子液体毒性低、不易燃和沸点高等优点的同时,还使其具备螯合基团的络合能力和选择性。鉴于此,本论文成功设计合成了一种新的吡啶三唑功能离子液体（TSIL-Py Tri）用于次锕系金属与镧系金属的萃取分离。通过实验证实,TSIL-Py Tri萃取体系与P[5]A-Py Tri相比,在酸性条件下拥有更好的溶解性,且无需额外添加协萃剂2-溴己酸。该萃取剂在0.01 M酸度下Am（III）/Eu（III）分离性能最好,分离因子高达214。斜率实验表明,萃取过程中金属-配体复合物的络合比为1:3,推测金属的配位环境与P[5]A-Py Tri中大致相同。第五,柱[5]芳烃酰胺荚醚（P[5]A-DGA）作为一种耐高酸的全氧配位萃取剂,已被证明对镧系金属有很好的萃取选择性。本工作将P[5]A-DGA浸渍于Amberlite XAD-7树脂中,首次将柱[5]芳烃萃取剂转化为固体吸附材料并将其用于镧系金属的选择性吸附。对照实验证实,空白Amberlite XAD-7树脂对所测镧系金属都没有明显吸附作用,而P[5]A-DGA浸渍所得树脂材料能高选择性地将镧系金属从碱金属和碱土金属中分离,在0.1-3 M硝酸范围内都展现出良好的吸附性能,对中镧系和重镧系金属都基本实现定量吸附。根据动力学实验推测,吸附过程符合准二次吸附方程,说明吸附驱动力主要是P[5]A-DGA与金属的化学络合作用而非物理吸附。等温吸附实验结果表明,该吸附剂对Eu（III）的最大吸附量为33 mg/g。在DFT计算优化所得复合物P[5]A-DGA-Eu（III）结构中,每个Eu（III）离子与P[5]A-DGA中三条链配位。以上结果证明,P[5]A-DGA浸渍的树脂吸附材料对镧系金属有优异选择性的同时,还能在广泛酸度下使用,有望用于乏燃料后处理中镧系金属的选择性吸附。
关键词: 柱[5]芳烃 ；吡啶酰胺 ；吡啶三唑 ；镧锕分离 ；溶剂萃取
摘要： 采用密度泛函的方法,在3 21G基组水平上,对五种多硝基芳香化合物TNA(Ⅰ)、2,3,4,6 四硝基苯胺(Ⅱ)、五硝基苯胺(Ⅲ)、DATB(Ⅳ)、TATB(Ⅴ)炸药的撞击感度进行了理论研究,探讨苯环上引入氨基和硝基对该类炸药撞击敏感度的影响。结果表明,利用Mulliken键级可以很好的解释分子的撞击感度,氨基引入苯环后,炸药的撞击感度减小,硝基引入苯环后,撞击感度也发生了变化,其撞击敏感度顺序为:Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅳ>Ⅴ。
关键词: 密度泛函 ；多硝基芳香化合物 ；撞击感度
被引量
7
摘要： 对于合成化学而言,在绿色化学12项原则中安全溶剂使用、有效能源设计、及催化剂使用是其中关键的三项。实现绿色合成目标的关键在于选择可供替代的反应介质和反应条件,进而实现设计新的绿色化学过程。量子化学方法通过解薛定谔方程可实现高精度水平下预测不同反应条件下的最佳路径及相应过渡态结构从而获得活化参数,已成为化学合成研究中一种不可或缺的辅助手段。本论文中,我们采用量子化学计算手段研究易被忽视的实验反应条件对机理的影响,通过探究实验中的助剂(催化剂)、溶剂及抗衡离子对反应的影响进而优化反应条件,实现绿色合成。研究主要内容如下:1.采用B3LYP/6-31G(d,p)探究N-烷基-呋喃丙烯酰胺的分子内反迈克尔加成机理。基于同一底物可能的构象我们考虑三种可能反应路径,均经历三个阶段,包括碱Na H拔氢,经历反迈克尔(迈克尔)机理N–对Cα(Cβ)的亲核加成,及质子迁移得到产物Pr-5(Pr-6)。发现具有最稳定构象的底物所对应的反应路径最有利。分子内亲核加成的决速步为N–对Cα(Cβ)亲核加成的环化过渡态。在B3LYP/6-31G(d,p)水平下考虑了溶剂DMSO中的溶剂化效应,结果表明液相的反应趋势与气相一致。能垒差可以解释实验发现的区域选择性根源。进一步预测了N1和Cβ上取代基对区域选择性影响,拓展了该类反迈克尔加成反应有效底物的范围。2.采用密度泛函理论阐述硝基乙烷和α-烯酰基二硫缩烯酮的[5+1]苯环化机理。计算结果与实验发现一致,整个反应过程经历硝基乙烷去质子化、亲核加成、分子内环化、HNO2消除、及烯醇互变。我们还发现DMF和DBU不仅作溶剂和非亲核试剂,还在反应中作催化剂,通过分子间氢键和静电作用稳定过渡态和中间体。此外,过渡态中反应位点处的有效轨道交盖证明决速步为分子内环加。DFT计算机理表明氢键和静电相互作用是硝基乙烷和α-烯酰基二硫缩烯酮的[5+1]苯环化的关键因素。研究结果帮助实验研究者深入理解[5+1]环化合成中底物与溶剂及碱之间的结合模式,为进一步设计该类反应提供理论依据。3.采用DFT计算优化偕-二烷硫基乙烯联烯和苄胺的多米诺环化反应条件,实现绿色反应合成。我们发现绿色反应路径:即此反应可在水催化或苄胺自催化的无溶剂条件下发生。计算了三种反应类型(DMSO协助,痕量水催化,和苄胺自催化)均具有相同的反应机理M1:苄胺对硫代酰胺中间体Re上的联烯碳亲核进攻。对于水催化反应我们发现了另一个新的反应机理M2:苄胺进攻Re构象异构体的羰基碳。发现痕量水催化机理最有利,提供了一种有效、便捷地合成吡咯类化合物的绿色方法。同时DMSO并非是此反应必要溶剂。我们的计算结果进一步被实验所证实,为吡咯合成提供了一种新的绿色合成策略,实现了理论研究对实验合成的指导作用。4.采用DFT计算吡啶并二氢嘧啶酮形成中DBU和H2O的有效催化剂形式及机理。我们探究无催化剂协助、水催化、DBU和水共催化条件下三种主反应路径,三条路径都包含协同的亲核加成和H迁移、协同分子内环化和H迁移,Dimroth重排及产物形成过程。与其他两个路径相比,DBU和H2O共催化的路径最佳。水将自己的H传给DBU并从2-氨基-氰吡啶(1)上接受H,在质子迁移过渡态中以[DBU-H]+-H2O作为有效催化剂形式,而不是[DBU-H]+?OH-。[DBU-H]+···H2O···1-间氢键有效地降低了决速步活化能垒。我们的计算结果为绿色催化剂模型DBU-H2O打开新的思路。5.在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下我们研究了两种NBS和查尔酮反应机理。分别为DBU催化NBS和查尔酮直接反应和DBU催化水与NBS反应后与查尔酮分步反应。计算结果表明分步反应为最佳路径。整个反应经历三个阶段:丁二酰亚胺和次溴酸的生成、水协助亲核进攻和去质子化及质子化、水协助烯醇互变。发现水在整个反应中起关键作用是质子传递体和稳定剂。此外,水的结合位点影响烯醇互变步活化能垒,三个水助的过程最有利。DBU与NBS间的静电作用及C-H···O,O-H···O,和C-H···π相互作用稳定过渡态结构,促进反应。我们的计算结果为DBU催化查尔酮胺化提供普适机理,在理论层面为实验研究者提供指导。
关键词: 碱和溶剂催化 ；水催化 ；DBU-H2O ；反应机理 ；DBU/NBS
被引量
3
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